CN1333479C - 一种可充电锌电极的添加剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种可充电锌电极的添加剂，其主要化学组成为ZnO和Co2O3。该添加剂中还可添加Bi2O3、Co2O3、Nb2O5、Y2O3、La2O3这些导电氧化物。Bi、Co、Nb元素采用固体混合研磨的方式进行掺杂，而Y和La元素的掺杂则采用溶胶的方法与钛酸四丁酯一起引入。本发明的有益效果表现在：1.氧化锌基导电氧化物可作为锌电极充电时的结晶中心，提高锌电极的活性物质利用率和放电容量，减少和阻止锌枝晶的产生，提高电极循环寿命。2.由于掺杂氧化锌基导电氧化物具有良好的导电性，还可减少电极的内阻，阻止锌在电解液中的溶解和氢气的析出。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种可充电锌电极的添加剂。
(二)背景技术
锌-镍电池是近年来发展起来的一种新颖的高能二次电池，采用锌作为负极，氢氧化镍作为正极，具有比能量较高(理论为326Wh/kg，实际不低于115Wh/kg)，可大电流放电(比功率超过200W/kg)、工作电压高(平均1.65V)，放电平稳、成本低廉、无环境污染等突出优点，是一类新型的动力电池，具有广泛的应用和发展前景。其他类型的碱性二次锌电池也有着广泛的应用前景。
但由于锌-镍电池的循环寿命短等主要问题一直没有得到有效解决，该电池的大规模产业化生产尚有一定难度。其原因主要在于锌在碱性溶液中的电化学活性大，热力学性质不稳定，且充电产物锌酸盐在强碱溶液中溶解度高，因此在充放电过程中电极容易出现变形、枝晶生长、自腐蚀及钝化等现象，容易造成电极失效和电池短路等现象，从而造成电池的失效。
目前的研究表明，在电极中添加Ca(OH)2、Ba(OH)2或Sr(OH)2、In(OH)3和金属氧化物PbO、Bi2O3、CdO、Ga2O3和Ti2O3等添加剂，可部分解决锌负极的“枝晶”、“变形”、“自放电”以及“电极钝化”等问题，以提高电池循环性能。
但是目前常用的可充电锌电极的添加剂普遍存在改性效果不持久，降低锌负极的活性物质利用率和导电性，增加电池内阻，有的添加剂还对环境有较大的毒性。因此，目前的单一负极添加剂对锌镍电池的综合电化学性能，尤其是循环寿命的提高效率不大。
(三)发明内容
为了克服已有技术中可充电锌电极的添加剂改性效果不持久、降低锌负极的活性物质利用率和导电性、增加电池内阻的不足，本发明提供一种改性效果持久、对锌负极的活性物质利用率、导电性以及电池内阻值影响小的可充电锌电极的添加剂并提供该添加剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种可充电锌电极的添加剂，所述的添加剂其主要化学组成为：90～98重量份的ZnO；2～5重量份的Co2O3。
进一步，所述添加剂的化学组成为：90～98重量份的ZnO；2～5重量份的Co2O3；0.5～10重量份的Bi2O3。
进一步，所述添加剂的化学组成为：90～98重量份的ZnO；2～5重量份的Co2O3；0.5～10重量份的Bi2O3；0.05～0.1重量份的Nb2O5。
进一步，所述添加剂的化学组成为：90～98重量份的ZnO；2～5重量份的Co2O3；0.5～10重量份的Bi2O3；0.05～0.1重量份的Nb2O5；0.02～0.1重量份的Re2O3，其中Re为La或Y。
进一步，所述添加剂的粒径为0.1～1.0μm。
化学组成为90～98重量份的ZnO、2～5重量份的Co2O3的可充电锌电极的添加剂制备方法为：将ZnO粉料和Co2O3粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨30～60小时，烘干后再在700～1000℃煅烧1～2小时，冷却后过筛得可充电锌电极的添加剂。
化学组成为90～98重量份的ZnO、2～5重量份的Co2O3、0.5～10重量份的Bi2O3的可充电锌电极的添加剂制备方法为：将ZnO粉料、Co2O3粉料和Bi2O3粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨30～60小时，烘干后再在700～1000℃煅烧1～2小时，冷却后过筛得可充电锌电极的添加剂。
化学组成为90～98重量份的ZnO、2～5重量份的Co2O3、0.5～10重量份的Bi2O3、0.05～0.1重量份的Nb2O5的可充电锌电极的添加剂制备方法为：将ZnO粉料、Co2O3粉料、Bi2O3粉料和Nb2O5粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨30～60小时，烘干后再在700～1000℃煅烧1～2小时，冷却后过筛得可充电锌电极的添加剂。
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本发明所述的可充电锌电极的添加剂可应用于制备碱性二次锌电极的负极材料。
本发明所述的可充电锌电极的添加剂及其制备方法的有益效果主要表现在：1.氧化锌基导电氧化物(即添加剂)在碱性电解液中不溶解，室温电阻率只有2.5～4.5×10-2Ω·m，具有良好的室温导电性，因此添加到锌电极中，可作为锌电极充电时的结晶中心，提高锌电极的活性物质利用率和放电容量，减少和阻止锌枝晶的产生，提高电极的循环寿命。2.由于掺杂氧化锌基导电氧化物具有良好的导电性，还可减少电极的内阻，阻止锌在电解液中的溶解和氢气的析出，对改善二次锌电极的综合电化学性能具有良好的效果。
(四)具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
一种可充电锌电极的添加剂，其化学组成为：92重量份的ZnO、5.5重量份的Bi2O3、2.5重量份的Co2O3、0.075重量份的Nb2O5、0.025重量份的Y2O3，其粒径分布为0.1～1.0μm。
前述可充电锌电极的添加剂的制备方法为：将ZnO粉料、Co2O3粉料、Bi2O3粉料和Nb2O5粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨60小时，烘干后再在1000℃煅烧2小时，冷却后过筛得中间原料；
将钛酸四丁酯溶于冰醋酸、丙三醇和乙醇的混合液中，加热搅拌得到后得到均匀的钛酸四丁酯溶液；
按化学计量比将Y(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，并加入丙三醇和乙醇，加热搅拌均匀后慢慢加到所述的钛酸四丁酯溶液中，得到Y元素的掺杂溶液；
在Y元素的掺杂溶液中加入所述的中间原料，混合均匀后，加热烘干，然后在马弗炉中以100℃/h的升温到1200℃，保温4小时，冷却后再在球磨机中粉碎，过筛得可充电锌电极的添加剂。
将制备好的颗粒度为0.1～1.0μm的可充电锌电极的添加剂粉末加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，添加剂与氧化锌的重量比为1∶9，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，用Hg/HgO作参比电极，电解液为8.0mol/L KOH溶液。装配好的模拟电池实验电池放置6h后采用20mA/cm2的恒电流充放电，环境温度为25±2℃，锌电极在-1.46～-1.10V(vs.Hg/HgO)之间反复循环测量本发明的锌电极复合导电氧化物添加剂对锌电极综合电化学性能的影响。添加掺杂氧化锌基导电氧化物的锌电极的电化学循环结果见表1：
表1
实施例二
一种可充电锌电极的添加剂，其化学组成为：95重量份的ZnO、5重量份的Co2O3，其粒径分布为0.1～1.0μm。
前述可充电锌电极的添加剂的制备方法为：将ZnO粉料、Co2O3粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨30小时，烘干后再在700℃煅烧2小时，冷却后过筛得可充电锌电极的添加剂。
将制备好的颗粒度为0.1～1.0μm的可充电锌电极的添加剂粉末加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，添加剂与氧化锌的重量比为1∶9，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表2：
表2
实施例三
一种可充电锌电极的添加剂，其化学组成为：98重量份的ZnO、2重量份的Co2O3，其粒径分布为0.1～1.0μm。
前述可充电锌电极的添加剂的制备方法为：将ZnO粉料、Co2O3粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨50小时，烘干后再在1000℃煅烧1.5小时，冷却后过筛得可充电锌电极的添加剂。
将制备好的颗粒度为0.1～1.0μm的可充电锌电极的添加剂粉末加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，添加剂与氧化锌的重量比为1∶9，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表3：
表3
实施例四
一种可充电锌电极的添加剂，其化学组成为：96重量份的ZnO、0.5重量份的Bi2O3、3.5重量份的Co2O3，其粒径分布为0.1～1.0μm。
前述可充电锌电极的添加剂的制备方法为：将ZnO粉料、Co2O3粉料、Bi2O3粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨40小时，烘干后再在900℃煅烧2小时，冷却后过筛得可充电锌电极的添加剂。
将制备好的颗粒度为0.1～1.0μm的可充电锌电极的添加剂粉末加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，添加剂与氧化锌的重量比为1∶9，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表4：
表4
实施例五
一种可充电锌电极的添加剂，其化学组成为：91重量份的ZnO、5重量份的Bi2O3、4重量份的Co2O3，其粒径分布为0.1～1.0μm。
前述可充电锌电极的添加剂的制备方法为：将ZnO粉料、Co2O3粉料、Bi2O3粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨50小时，烘干后再在800℃煅烧2小时，冷却后过筛得可充电锌电极的添加剂。
将制备好的颗粒度为0.1～1.0μm的可充电锌电极的添加剂粉末加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，添加剂与氧化锌的重量比为1∶9，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表5：
表5
实施例六
一种可充电锌电极的添加剂，其化学组成为：93重量份的ZnO、2.4重量份的Bi2O3、4.5重量份的Co2O3、0.1重量份的Nb2O5，其粒径分布为0.1～1.0μm。
前述可充电锌电极的添加剂的制备方法为：将ZnO粉料、Co2O3粉料、Bi2O3粉料、Nb2O5粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨50小时，烘干后再在1000℃煅烧2小时，冷却后过筛得可充电锌电极的添加剂。
将制备好的颗粒度为0.1～1.0μm的可充电锌电极的添加剂粉末加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，添加剂与氧化锌的重量比为1∶9，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表6：
表6
实施例七
一种可充电锌电极的添加剂，其化学组成为：90重量份的ZnO、6.5重量份的Bi2O3、3.425重量份的Co2O3、0.075重量份的Nb2O5，其粒径分布为0.1～1.0μm。
前述可充电锌电极的添加剂的制备方法为：将ZnO粉料、Co2O3粉料、Bi2O3粉料、Nb2O5粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨50小时，烘干后再在800℃煅烧2小时，冷却后过筛得可充电锌电极的添加剂。
将制备好的颗粒度为0.1～1.0μm的可充电锌电极的添加剂粉末加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，添加剂与氧化锌的重量比为1∶9，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表7：
表7
实施例八
一种可充电锌电极的添加剂，其化学组成为：97.5重量份的ZnO、2.5重量份的Co2O3、0.075重量份的Nb2O5、0.025重量份的La2O3，其粒径分布为0.1～0.6μm。
前述可充电锌电极的添加剂的制备方法为：将ZnO粉料、Co2O3粉料、Nb2O5粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨60小时，烘干后再在1000℃煅烧2小时，冷却后过筛得中间原料；
将钛酸四丁酯溶于冰醋酸、丙三醇和乙醇的混合液中，加热搅拌得到后得到均匀的钛酸四丁酯溶液；
按化学计量比将La(NO3)3溶解于去离子水中，并加入丙三醇和乙醇，加热搅拌均匀后慢慢加到所述的钛酸四丁酯溶液中，得到La元素的掺杂溶液；
在La元素的掺杂溶液中加入所述的中间原料，混合均匀后，加热烘干，然后在马弗炉中以100℃/h的升温到1500℃，保温2小时，冷却后再在球磨机中粉碎，过筛得可充电锌电极的添加剂。
将制备好的颗粒度为0.1～1.0μm的可充电锌电极的添加剂粉末加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，添加剂与氧化锌的重量比为1∶9，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20 mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，用Hg/HgO作参比电极，电解液为8.0mol/L KOH溶液。装配好的模拟电池实验电池放置6h后采用20mA/cm2的恒电流充放电，环境温度为25±2℃，锌电极在-1.46～-1.10V(vs.Hg/HgO)之间反复循环测量本发明的锌电极复合导电氧化物添加剂对锌电极综合电化学性能的影响。
添加掺杂氧化锌基导电氧化物的锌电极的电化学循环见表8：
表8：
实施例九
一种可充电锌电极的添加剂，其化学组成为：97.5重量份的ZnO、2.5重量份的Co2O3、0.075重量份的Nb2O5、0.025重量份的Y2O3，其粒径分布为0.1～0.6μm。
前述可充电锌电极的添加剂的制备方法为：将ZnO粉料、Co2O3粉料、Nb2O5粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨60小时，烘干后再在1000℃煅烧2小时，冷却后过筛得中间原料；
将钛酸四丁酯溶于冰醋酸、丙三醇和乙醇的混合液中，加热搅拌得到后得到均匀的钛酸四丁酯溶液；
按化学计量比将Y(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，并加入丙三醇和乙醇，加热搅拌均匀后慢慢加到所述的钛酸四丁酯溶液中，得到Y元素的掺杂溶液；
在Y元素的掺杂溶液中加入所述的中间原料，混合均匀后，加热烘干，然后在马弗炉中以100℃/h的升温到1300℃，保温2小时，冷却后再在球磨机中粉碎，过筛得可充电锌电极的添加剂。
将制备好的颗粒度为0.1～1.0μm的可充电锌电极的添加剂粉末加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，添加剂与氧化锌的重量比为1∶9，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，用Hg/HgO作参比电极，电解液为8.0mol/L KOH溶液。装配好的模拟电池实验电池放置6h后采用20mA/cm2的恒电流充放电，环境温度为25±2℃，锌电极在-1.46～-1.10V(vs.Hg/HgO)之间反复循环测量本发明的锌电极复合导电氧化物添加剂对锌电极综合电化学性能的影响。
添加掺杂氧化锌基导电氧化物的锌电极的电化学循环结果见表9：
表9
Claims (10)
1.一种可充电锌电极的添加剂，其特征在于：所述的添加剂其主要化学组成为：
90～98重量份的ZnO；
2～5重量份的Co2O3。
2.如权利要求1所述的可充电锌电极的添加剂，其特征在于：所述添加剂的化学组成为：
90～98重量份的ZnO；
2～5重量份的Co2O3；
0.5～10重量份的Bi2O3。
3.如权利要求1所述的可充电锌电极的添加剂，其特征在于：所述添加剂的化学组成为：
90～98重量份的ZnO；
2～5重量份的Co2O3；
0.5～10重量份的Bi2O3；
0.05～0.1重量份的Nb2O5。
4.如权利要求1所述的可充电锌电极的添加剂，其特征在于：所述添加剂的化学组成为：
90～98重量份的ZnO；
2～5重量份的Co2O3；
0.5～10重量份的Bi2O3；
0.05～0.1重量份的Nb2O5；
0.02～0.1重量份的Re2O3，其中Re为La或Y。
5.如权利要求1～4之一所述的可充电锌电极的添加剂，其特征在于：所述添加剂的粒径为0.1～1.0μm。
6.一种如权利要求1所述的可充电锌电极的添加剂的制备方法，其特征在于所述的方法为：将ZnO粉料和Co2O3粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨30~60小时，烘干后再在700~1000℃煅烧1~2小时，冷却后过筛得可充电锌电极的添加剂。
7.一种如权利要求2所述的可充电锌电极的添加剂的制备方法，其特征在于所述的方法为：将ZnO粉料、Co2O3粉料和Bi2O3粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨30~60小时，烘干后再在700~1000℃煅烧1~2小时，冷却后过筛得可充电锌电极的添加剂。
8.一种如权利要求3所述的可充电锌电极的添加剂的制备方法，其特征在于所述的方法为：将ZnO粉料、Co2O3粉料、Bi2O3粉料和Nb2O5粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨30~60小时，烘干后再在700~1000℃煅烧1~2小时，冷却后过筛得可充电锌电极的添加剂。
9.一种如权利要求1所述的可充电锌电极的添加剂的制备方法，其特征在于所述的方法为：将90～98重量份的ZnO粉料、2～5重量份的Co2O3粉料、0.5～10重量份的Bi2O3粉料和0.05～0.1重量份的Nb2O5粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨30~60小时，烘干后再在700~1000℃煅烧1~2小时，冷却后过筛得中间原料；
将钛酸四丁酯溶于冰醋酸、丙三醇和乙醇的混合液中，加热搅拌得到后得到均匀的钛酸四丁酯溶液；
按最后添加剂中含有0.02～0.1重量份的Y2O3或La2O3的化学计量比将Y(NO3)3·6H2O或La(NO3)3溶解于去离子水中，并加入丙三醇和乙醇，加热搅拌均匀后慢慢加到所述的钛酸四丁酯溶液中，得到Y或La元素的掺杂溶液；
在Y或La元素的掺杂溶液中加入所述的中间原料，混合均匀后，加热烘干，然后在马弗炉中以80~120℃/h升温到1200~1500℃，保温2~5小时，冷却后再在球磨机中粉碎，过筛得可充电锌电极的添加剂。
10.如权利要求1~4之一所述的可充电锌电极的添加剂在制备碱性二次锌电极的负极材料中的应用。
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