CN111082037B - 一种镍氢二次电池 - Google Patents

一种镍氢二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111082037B
CN111082037B CN201911408353.4A CN201911408353A CN111082037B CN 111082037 B CN111082037 B CN 111082037B CN 201911408353 A CN201911408353 A CN 201911408353A CN 111082037 B CN111082037 B CN 111082037B
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
nickel
electrolyte
less
hydrogen storage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911408353.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111082037A (zh
Inventor
苑慧萍
蒋利军
刘彧儒
吴冉
郝雷
李志念
王树茂
叶建华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Original Assignee
GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd filed Critical GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority to CN201911408353.4A priority Critical patent/CN111082037B/zh
Publication of CN111082037A publication Critical patent/CN111082037A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111082037B publication Critical patent/CN111082037B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/28—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种镍氢二次电池，其负极包含稀土储氢合金，所述储氢合金含有较高Y元素含量，并具有以Ce2Ni7相或Gd2Co7相为主相的晶体结构。碱性电解液以氢氧化钠作为电解液主体，浓度范围为6mol/L～8.5mol/L，可同时含有氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或两种的混合物，且电解液中NaOH与KOH和/或LiOH的摩尔比大于1。该镍氢二次电池具有较高的放电容量和长的循环寿命。

Description

一种镍氢二次电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种镍氢二次电池。
背景技术
镍氢二次电池具有能量密度和功率密度高、可快速充放电、耐过充、过放能力强，循环寿命长、使用安全等优点，同时不存在镍镉电池的环境污染问题、被称为绿色电池。
镍氢二次电池通常采用稀土储氢合金作为负极材料，AB5系稀土储氢材料目前应用最广泛，具有堆垛结构的AB3～3.8型La-Mg-Ni系稀土储氢合金，在容量上较AB5型储氢合金有较大提高，且在某些领域也已得到应用。但由于Mg元素蒸汽压较高，合金制备过程中成分难以控制，熔炼过程中挥发出的镁粉容易爆炸，存在安全隐患，限制了其规模应用。近年来公开了一种同样具有堆垛结构的不含Mg元素的La-Y-Ni系稀土系储氢合金(CN104532095B，)，该类储氢合金电化学容量较高，与La-Mg-Ni系稀土储氢合金相当，在镍氢电池负极方面具有较好的应用前景。但其合金成分中含有较高含量的Y元素，其存在可以抑制合金的非晶化。研究表明(Liu et al.J.Hydrogen Energy,2019,44,22064)，该类合金由于较高含量Y元素的存在，抗粉化能力较差，更容易在碱性电解液中氧化。因此，作为镍氢电池负极时，电池往往存在漏液，电池容量难以发挥，循环寿命较差，影响了其进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有较高Y元素含量的稀土储氢合金负极和以氢氧化钠作为电解液主体的镍氢二次电池，该镍氢二次电池具有高容量和长寿命。
本发明的镍氢二次电池，其特征在于，包括含有Y元素的稀土储氢合金负极和以氢氧化钠作为电解液主体。所述含有Y元素的稀土储氢合金，其化学式组成为R1-x- ySmxYyNiz-a-b-cAlaMnbDc，其中0≤x≤0.75，0.4≤y≤0.75，3.3≤z≤3.8，0.05≤a＜0.35，0＜b＜0.5，0≤c＜0.2，R为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Zr、Ti中的一种或两种以上，D为Cu、V、Fe、Zn、W、Si中的一种或两种以上。所述以氢氧化钠为主的电解液其中NaOH的浓度范围为6mol/L～8.5mol/L。
进一步，含有Y元素的稀土储氢合金，具有以Ce2Ni7相或Gd2Co7相为主相的晶体结构。且Y元素在在所述稀土储氢合金中的原子百分比y为0.4≤y≤0.75。
进一步，该镍氢二次电池以氢氧化钠作为电解液主体，并可同时含有氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或两种的混合物，且电解液中NaOH与KOH和/或LiOH的摩尔比大于1。
本发明的镍氢二次电池负极采用稀土系La-Y-Ni储氢合金，克服因Y元素易氧化，并同时含有Mn、Al元素，导致Mn、Al元素在较高浓度的氢氧化钾碱性溶液中快速溶解，合金腐蚀速度较快，电池电解液干涸，容量难以发挥，循环特性差的弊端。采用一定浓度范围的氢氧化钠电解液(6mol/L～8.5mol/L)，一方面电池表面易形成含有Y和Al的氢氧化物或氧化物的保护层，使合金中稀土及Al、Mn元素溶解速率降低，合金不易氧化和腐蚀。另一方面，也不至使氢氧化钠电解液浓度过高，合金腐蚀加剧。采用以上方法可减少对镍氢二次电池电解液的消耗，使电池具有更高的放电容量和循环寿命。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
储氢合金的制备方法如下：按照合金化学式组成进行配料，原材料金属纯度≥99.0wt.％，采用惰性气体Ar作为保护气体，采用感应熔炼法熔炼合金，冷却后得到合金铸锭。将合金铸锭在氩气气氛下1000℃热处理8小时。冷却至室温后将合金铸锭机械粉碎，储氢合金颗粒的体积平均粒径为40～70μm。
镍氢二次电池的制备方法如下：
(1)负极的制作：以制备的稀土储氢合金为负极活性物质，以三氧化二钇为添加剂，以SBR为粘结剂，三者重量比为储氢合金：三氧化二钇：SBR＝99.5:0.5:0.5配置混合活性物质，以厚度为0.045mm的冲孔镀镍钢带为集流体，制作成混合活性物质密度6.0g/mL的负极片。
(2)正极的制作：以常用的含Co4.4％含Zn3.6％的覆钴型球形氢氧化镍为正极主要活性物质，以三氧化二钇为添加剂，以PTFE为粘结剂，三者重量比为球形氢氧化镍：三氧化二钇：PTFE＝99.5:0.5:0.2配置混合活性物质，以面密度约320g/m2、PPI＝95的多孔泡沫镍为集流体，固定混合活性物质的使用量约9.1～9.3g，控制混合活性物质密度约为3.0g/mL，制作厚度约为0.7mm的镍电极片。负极总容量:正极总容量＝1.20
(3)电池装配：以厚度为0.1mm的璜化PP/PE短切纤维复合型无纺布为隔膜，夹在制得的正极和负极片之间，制成卷绕式电池，控制装配比92％，分别注入表1中实施例1～5和对比例1～2的电解液，最后封口，制作不同的镍氢二次电池。
(4)电池的活化：①密封后的电池，常温25℃条件下静置60h；②0.05C充电8h；③45℃条件下静置72h，然后冷却至常温；④0.2C放电至1.0V；⑤0.2C充电6h，静置30min，0.2C放电至1.0V。
(5)电池的评价
①电池容量检测：0.2C充电7h，静置30min，0.2C放电至1.0V，循环检测1～3次，获得最大放电容量。结果列于表1中，将实施例2的电池达到最大放电容量记为100％，求出与各电池的最大放电容量百分比。
②电池寿命检测：经过初期活化处理的电池，在25℃的环境下，以1.0C充电1h，静置30min，再以1.0C放电至1.0V，反复进行直至电池容量降至低于初期容量的80％，计算其循环次数(循环寿命)。结果列于表1中，将实施例2的电池达到循环寿命时的循环数记为100％，求出与各电池的循环寿命百分比。循环寿命特性的值越大表示循环寿命越好。
从表1的结果可见，实施例1～5采用大于6mol/L氢氧化钠电解液时，合金最大放电容量和循环寿命较在8mol/L KOH电解中均有不同程度的提高。而采用9M氢氧化钠或5mol/LKOH+3mol/L NaOH电解液时，寿命反而下降，说明过高浓度的氢氧化钠电解液对合金具有较强的腐蚀作用，且当电解液中同时含有KOH和NaOH时，KOH溶液含量较高时，对合金的循环稳定性含有不利的影响。
实施例1～3，随着合金成分中Y含量的增加，采用2mol/L KOH+6mol/L NaOH和8.5mol/L NaOH电解液时，电池循环寿命较在8mol/L KOH溶液中提高百分率逐渐增加。从比较例1可见，当合金中Y含量低于0.4时，采用氢氧化钠电解液对合金循环稳定性的影响较小，或者略有降低。说明本发明的电解液成分，对Y含量较高，大于0.4的稀土储氢合金，具有更好的效果。
从比较例2可见，当合金中不含Al元素时，由于不能形成含有Al元素含氧物种的保护层，在氢氧化钠电解液中，合金腐蚀较快，循环寿命下降。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
表1
Figure BDA0002349293890000051

Claims (2)

1.一种镍氢二次电池，其特征在于，包括含有Y元素的稀土储氢合金负极和以氢氧化钠作为电解液主体；所述含有Y元素的稀土储氢合金，其化学式为R1-x-ySmxYyNiz-a-b-cAlaMnbDc，其中0≤x≤0.2，0.5≤y≤0.75，3.3≤z≤3.8，0.05≤a＜0.35，0＜b＜0.5，0≤c＜0.2，R为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Zr、Ti中的一种或两种以上，D为Cu、V、Fe、Zn、W、Si中的一种或两种以上；所述氢氧化钠电解液的浓度为6mol/L～8.5mol/L；以氢氧化钠作为电解液的主体还含有氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或两种的混合物，且电解液中NaOH与KOH和/或LiOH的摩尔比大于1。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述含有Y元素的稀土储氢合金，具有以Ce2Ni7相或Gd2Co7相为主相的晶体结构，且Y元素在在所述稀土储氢合金中的原子百分比y为0.5≤y≤0.75。
CN201911408353.4A 2019-12-31 2019-12-31 一种镍氢二次电池 Active CN111082037B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911408353.4A CN111082037B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种镍氢二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911408353.4A CN111082037B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种镍氢二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111082037A CN111082037A (zh) 2020-04-28
CN111082037B true CN111082037B (zh) 2021-09-03

Family

ID=70320451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911408353.4A Active CN111082037B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种镍氢二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111082037B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103579591A (zh) * 2012-07-27 2014-02-12 Fdktwicell株式会社 镍氢充电电池及用于镍氢充电电池的负极

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6049048B2 (ja) * 2012-03-29 2016-12-21 Fdk株式会社 ニッケル水素二次電池
JP5716969B2 (ja) * 2012-09-27 2015-05-13 株式会社Ｇｓユアサ ニッケル水素蓄電池
JP2015130249A (ja) * 2014-01-06 2015-07-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 アルカリ蓄電池用正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池
CN104532095B (zh) * 2014-08-28 2017-01-25 包头稀土研究院 一种钇‑镍稀土系储氢合金

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103579591A (zh) * 2012-07-27 2014-02-12 Fdktwicell株式会社 镍氢充电电池及用于镍氢充电电池的负极

Also Published As

Publication number Publication date
CN111082037A (zh) 2020-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108807926B (zh) 一种Co/B共包覆镍钴锰锂离子正极材料及其制备方法
CN107394155B (zh) 一种锂离子电池钴酸锂正极材料的掺杂改性方法
JP5334426B2 (ja) アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池
CN102856557B (zh) 新型电池
WO2011079482A1 (zh) 一种电池
CN105390755A (zh) 一种超宽温镍氢电池及其制作方法
CN104532095A (zh) 一种钇-镍稀土系储氢合金
CN111422919A (zh) 四元正极材料及其制备方法、正极、电池
CN107658442A (zh) 氢镍二次电池负极板及其制备方法和使用该负极板的氢镍二次电池
CN104513925A (zh) 一种钇-镍稀土系储氢合金及含该储氢合金的二次电池
CN102104146A (zh) 一种镍氢电池用无钴ab3.5型储氢合金负极材料及其制备方法
CN101809787B (zh) 储氢合金粉末与其表面处理方法、碱蓄电池用负极以及碱蓄电池
CN109411706B (zh) 一种改性工作电极及其制备方法
US20110052983A1 (en) Negative electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery
US20070184346A1 (en) Hydrogen-absorbing alloy for alkaline storage battery, and alkaline storage battery
CN106544535B (zh) 一种含有钇、镍元素储氢合金的制备方法
US7198868B2 (en) Alkaline storage battery
CN109390580B (zh) 一种钒基储氢合金及其制备方法和用途
CN111082037B (zh) 一种镍氢二次电池
CN107201457B (zh) 一种Gd2Co7型Nd–Mg–Ni系单相合金的制备方法
CN102054982A (zh) 一种低温镍氢电池用La-Mg-Ni型负极储氢材料
CN108199009A (zh) 一种负极双面涂层的低温镍氢电池
CN111118345B (zh) 多元钐镍储氢材料、负极、电池及制备方法
CN114335510A (zh) 一种耐过充ab5型宽温区镍氢电池负极材料及其制备方法
CN111118344B (zh) 多元含钆稀土储氢材料、负极、电池及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant