CN114335510A - 一种耐过充ab5型宽温区镍氢电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐过充AB₅型宽温区镍氢电池负极材料及其制备方法，属于镍氢电池及储氢材料技术领域。所述AB₅型宽温区镍氢电池负极材料包括AB₅宽温型储氢合金；本发明将金属镧、铈、镨、钕、锆、铌、镍、锰和铝按相应的摩尔比进行感应熔炼，将铸锭或甩片样品经均匀化退火得到无Co耐过充AB₅型宽温区镍氢电池负极材料。AB₅宽温型储氢合金包含主相CaCu₅结构相和富铌相。铌元素的掺杂提高了合金材料的耐腐蚀、耐粉化性和析氢过电位，提升了合金电极的耐过充性能，从而提高合金电极的宽温性能。

Description

一种耐过充AB5型宽温区镍氢电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于镍氢电池及储氢材料制备技术领域，特别涉及一种耐过充AB₅型宽温区镍氢电池负极材料及其制备方法。

背景技术

镍氢电池具有安全性好、无污染、低温、宽温性能优异等优点，成为目前最具发展前景的“绿色能源”电池之一，其已广泛应用于生活电器类产品和军事航天等领域。

近50年来，AB₅合金电极材料由于较高Ni含量从而具有较好电催化性能和优异的循环稳定性，AB₅型合金在工业上得到了广泛的应用。近三十年来，锂离子电池的快速发展使镍氢电池的市场占有率降低，但镍氢电池有其独特的优势，包括其安全性能和宽温性能。随着电池使用环境的改变，要求电池具备优异室的宽温性能，例如新能源汽车的报警器等就需要电池具有耐过充性能和低温的放电性能。因此随着市场的需求，发展优异宽温性能的镍氢电池负极材料迫在眉睫。镍氢电池负极材料具有优异的宽温性能，其负极材料必须具有适宜的平台压，平台高会导致电池漏液，而平台压低会导致低温下不能放电。因此选择一个大气压的平台较为合理。在保证-20℃、甚至-40℃下低温放电的性能后，通过元素的掺杂改善其循环稳定性。而目前为止还没有文献和专利报道这种Ni/MH电池新型电极材料及其制备方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐过充AB₅型宽温区镍氢电池负极材料及其制备方法。本发明所述AB₅宽温型储氢合金包含主相CaCu₅结构相和富铌相，铌元素的掺杂提高了合金材料的耐腐蚀、耐粉化性和析氢过电位，提升了合金电极的耐过充性能，从而提高合金电极的宽温性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种耐过充AB₅型宽温区镍氢电池负极材料，所述负极材料包括AB₅宽温型储氢合金；按摩尔比，所述AB₅宽温型储氢合金的结构通式为：La_0.36～0.62Ce_{0.29～ 0.51}Pr_{0.014～0.037}Nd_{0.044～0.112}Zr_{0.020～0.022}Nb_0.004～0.1Ni_4.38～4.55Mn_0.35～0.38Al_0.27～0.31，其中A＝La、Ce、Pr、Nd、Zr、Nb，B＝Ni、Mn、Al，B/A＝5.0～5.3。所述负极材料中通过铌元素的掺杂提高合金材料的耐腐蚀、耐粉化性和析氢过电位，提升了合金电极的耐过充性能，从而提高合金电极的宽温性能。

优选的，结构通式中，A由镧元素、铈元素、镨元素、钕元素、锆元素、铌元素构成，B由镍元素、锰元素、铝元素构成，所述AB₅宽温型储氢合金包含主相CaCu₅结构相和富铌相。

优选的，所述负极材料中的电极片由AB₅宽温型储氢合金粉和镍粉按照0.5～2:3～5的质量比例混合均匀后进行压片制成；所述压片的压力为15～35MPa；电极片还包括包裹电极片的泡沫镍和作为导线的镀镍钢带。

本发明提供了上述技术方案所述的镍氢电池负极材料，其特征在于，所述AB₅宽温型储氢合金的制备方法，包括如下步骤:

(1)将金属镧、铈、镨、钕、锆、铌和镍、锰、铝，按上述结构通式中所述摩尔比配料后进行真空感应熔炼；

(2)将步骤(1)中熔炼的合金液通过合金铸锭或甩片的方式制备得到AB₅宽温型储氢合金，然后进行退火处理。

优选的，步骤(1)中的真空感应熔炼的真空度为1-10Pa，熔炼温度为1450-1550℃。

优选的，步骤(2)中的所述合金铸锭或甩片是置于正压氩气气氛炉中于950℃～1120℃退火处理，具体是将合金铸锭或甩片在室温升温至500℃，恒温30min，接着升温至900℃，恒温30min，然后于950℃～1120℃区间的指定温度保温5-24h，再冷却至室温。

优选的，步骤(2)中所述甩片的铜辊线速度为1.5-2.5m/s，其甩片厚度为0.1-1mm。

优选的，将制备得到的AB₅宽温型储氢合金在惰性气氛下进行气流粉碎，筛分处理，得到粒度D50＝20～500um的合金粉用于制作镍氢电池负极材料；所述惰性气氛优选为氩气或氮气。

有益效果：

本发明采用金属镧、铈、镨、钕、锆、铌、镍、锰和铝按相应的摩尔比进行感应熔炼，将铸锭或甩片样品经均匀化退火得到AB₅宽温型储氢合金，然后将制备的AB₅宽温型储氢合金通过在惰性气氛下进行气流粉碎，筛分处理，得到粒度D50＝20～500um的AB₅宽温型储氢合金粉，与镍粉混合压片制作镍氢电池负极材料电极；本发明中，由于负极材料无钴，降低了合金材料的成本，同时所述AB₅宽温型储氢合金的优势还在于，铌元素的掺杂提高了合金材料的耐腐蚀、耐粉化性和析氢过电位，提升了合金电极的耐过充性能，从而提高合金电极的宽温性能。

实施例结果表明，由本发明所述AB₅宽温型储氢合金制成电极片后进行常温耐过充性能测试、高温耐过充性能测试和低温性能测试，随Nb含量的增加，以及退火温度的优化，过电位由329mV增加至417mV，常温过充循环至最大容量的80％的循环稳定性由63圈增加至160圈；高温50℃循环80圈的放电容量由82.3mAh/g增加至138.9mAh/g；电极片在低温-20℃的放电容量与-25℃的放电容量比例大于95.64％。

附图说明

图1是镍氢电池负极材料制备工艺流程图。

图2是实例5、17、20合金电极材料XRD图谱。

图3a和图3b是实例5、17、20合金电极材料粉化性能图。

图4是实例5、17、20合金电极材料的腐蚀性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种耐过充AB₅型宽温区镍氢电池负极材料，所述负极材料包括AB5宽温型储氢合金；按摩尔比，所述AB₅宽温型储氢合金的结构通式为：La_0.36～0.62Ce_{0.29～ 0.51}Pr_{0.014～0.037}Nd_{0.044～0.112}Zr_{0.020～0.022}Nb_0.004～0.1Ni_4.38～4.55Mn_0.35～0.38Al_0.27～0.31，其中A＝La、Ce、Pr、Nd、Zr、Nb，B＝Ni、Mn、Al，B/A＝5.0～5.3。所述负极材料中通过铌元素的掺杂提高合金材料的耐腐蚀、耐粉化性和析氢过电位，提升了合金电极的耐过充性能，从而提高合金电极的宽温性能。

在本发明中，所述结构通式中，A由镧元素、铈元素、镨元素、钕元素、锆元素、铌元素构成，B由镍元素、锰元素、铝元素构成，所述AB₅宽温型储氢合金包含主相CaCu₅结构相和富铌相。

在本发明中，所述负极材料中的电极片由AB₅宽温型储氢合金粉和镍粉按照0.5～2:3～5的质量比例混合均匀后进行压片制成；所述压片的压力为15～35MPa；电极片还包括包裹电极片的泡沫镍和作为导线的镀镍钢带。本发明对所述泡沫镍和镀镍钢带的来源无要求，采用本领域市售的产品均可，本发明不限定具体的负极材料的制作方式，在具体的实施例中，本发明将AB₅宽温型储氢合金和镍粉按比例混合均匀，倒入模具中，以15～35MPa的压力压成直径10mm的电极片即可，电极被泡沫镍包裹，镀镍钢带作为导线引出。

本发明还提供了所述AB₅宽温型储氢合金的制备方法，包括如下步骤:

(1)将金属镧、铈、镨、钕、锆、铌和镍、锰、铝，按上述结构通式中所述摩尔比配料后进行真空感应熔炼；

(2)将步骤(1)中熔炼的合金液通过合金铸锭或甩片的方式制备得到AB₅宽温型储氢合金，然后进行退火处理。

在本发明中，所述步骤(1)中的真空感应熔炼的真空度为1-10Pa，熔炼温度为1450-1550℃；真空度优选为1-6Pa，熔炼温度优选为1470-1530℃，更优选为1500℃。

在本发明中，所述步骤(2)中的所述合金铸锭或甩片是置于正压氩气气氛炉中于950℃～1120℃退火处理，具体是将合金铸锭或甩片在室温升温至500℃，恒温30min，接着升温至900℃，恒温30min，然后于950℃～1120℃区间的指定温度保温5-24h，再冷却至室温。在一些具体实施例中，本发明的合金铸锭在指定温度保温5-24h的具体温度是1050℃、1110℃、1120℃、1180℃。

在本发明中，所述步骤(2)中所述甩片的铜辊线速度为1.5-2.5m/s，其甩片厚度为0.1-1mm。本发明将制备得到的AB₅宽温型储氢合金惰性气氛下进行气流粉碎、筛分处理，得到粒度D50＝20～500um的合金粉用于制作镍氢电池负极材料；优选的，使用氮气或氩气等惰性气体，排氧到100ppm以下，使用0.2～0.3MPa压力进行气流粉碎后筛分；本发明对粉碎机械设备无限定，采用本领域技术人员公知的设备即可。

在本发明中，提供了一种耐过充AB₅型宽温区镍氢电池负极材料的电化学性能的测试方法，具体如下：

(1)测试体系：采用三电极体系进行测试，参比电极为Hg/HgO电极，负极(待测电极)为待测储氢合金电极，正极(辅助电极)为远过量于待测电极容量的烧结氢氧化镍电极。

(2)常温循环性能和倍率性能测试：按1:4质量比称取储氢合金粉0.1g和镍粉0.4g，将储氢合金粉和镍粉混合均匀，倒入模具中，以20MPa的压力压成直径10mm的电极片，电极被泡沫镍包裹，镀镍钢带作为导线引出；将连接好的样品静置1h达到完全浸润的效果。活化过程采用60mA g^-1的电流密度充7h，同样的电流密度放至0.6Vvs Hg/HgO，直至达到最大容量。活化后的样品进行循环稳定性测试，采用300mA g^-1充电1.4h，放电截止电压0.6VvsHg/HgO，按以上步骤循环，当放电容量低于循环过程中最高放电容量的80％时，即把放电容量达到80％时的充放电循环次数视为循环寿命。活化后的样品进行倍率性能，采用300mAg^-1充1.4h，分别采用不同的放电电流密度放电至截止电压0.6V vs Hg/HgO。

(3)低温性能测试，常温活化后将温度从25℃降至-20℃，60mA g^-1充7h，相同的电流密度放电至0.5V vs Hg/HgO。

(4)高温耐过充性能，常温活化后将温度从25℃升至50℃，300mA g^-1充1.4h，相同的电流密度放电至0.6V vs Hg/HgO。

(5)过电位测试：工作电极为直径5mm负载储氢合金的玻碳电极，对电极为石墨电极，参比电极是氧化汞电极(Hg/HgO)，电解液是1MKOH。称取8mg合金粉和2mg碳黑分散在700μL、250μL98％乙醇和50μL 5wt％Nafion溶液，超声分散至使其形成悬浊液，随后用移液枪移取10μL悬浊液滴加到玻碳电极上，自然干燥成膜后用线性扫描伏安法(Linear SweepVoltammetry，简称LSV)进行过电位的测试，以电流密度为10mA·cm^-2时的电位换算为标准氢电极的过电位进行不同材料的比较。

下面结合实施例对本发明提供的一种耐过充AB₅型宽温区镍氢电池负极材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1～3

将摩尔比0.55La、0.36Ce、0.014Pr、0.045Nd、0.021Zr、0.005Nb、4.41Ni、0.35Mn和0.28Al置于真空感应熔炼炉中，抽真空洗气后，充入氩气至气压为0.05MPa，完全熔化后将金属液浇注水冷锭模，冷却后出炉，得到合金铸锭进行退火处理。常温25℃、高温50℃耐过充以及-20℃的电化学性能如表1所示。

表1

通过表1数据可知，实施例1～3表明不同冷却方式对于合金材料性能的影响，急冷有利于寿命的提升和生产成本的降低

实施例4～9

将摩尔比0.46La、0.42Ce、0.025Pr、0.078Nd、0.021Zr、0.004Nb、4.43Ni、0.36Mn和0.29Al置于真空感应熔炼炉中，抽真空洗气后，充入氩气至气压为0.05MPa，完全熔化后将金属液浇注水冷锭模或甩片，得到合金铸锭或甩片进行退火处理。常温25℃、高温50℃耐过充以及-20℃的电化学性能如表2所示。

表2

通过表2数据可知，实施例4～9表明不同退火温度对于合金材料性能的影响，温度的升高有利于寿命的提升，当超过一定的临界不利于寿命。

实施例10

将摩尔比0.36La、0.51Ce、0.025Pr、0.078Nd、0.021Zr、0.005Nb、4.38Ni、0.36Mn和0.28Al置于真空感应熔炼炉中，抽真空洗气后，充入氩气至气压为0.05MPa，完全熔化后将金属液浇注水冷锭模，冷却后出炉，得到合金铸锭进行退火处理。常温25℃、高温50℃耐过充以及-20℃的电化学如表3所示。

表3

通过表3数据可知，实施例10表明降低La含量后，平台上升，容量的降低，寿命减小

实施例11

将摩尔比0.46La、0.37Ce、0.037Pr、0.112Nd、0.020Zr、0.006Nb、4.44Ni、0.36Mn和0.29Al置于真空感应熔炼炉中，抽真空洗气后，充入氩气至气压为0.05MPa，完全熔化后将金属液浇注水冷锭模，冷却后出炉，得到合金铸锭进行退火处理。常温25℃、高温50℃耐过充以及-20℃的电化学如表4所示。

表4

通过表4数据可知，实施例11表明增加Pr和Nd含量后，寿命增加。

实施例12

将摩尔比0.61La、0.29Ce、0.015Pr、0.044Nd、0.022Zr、0.008Nb、4.55Ni、0.38Mn和0.31Al置于真空感应熔炼炉中，抽真空洗气后，充入氩气至气压为0.05MPa，完全熔化后将金属液浇注水冷锭模，冷却后出炉，得到合金铸锭进行退火处理。常温25℃、高温50℃耐过充以及-20℃的电化学如表5所示。

表5

通过表5数据可知，实施例12表明增加Ni和Nb含量后，寿命增加，过电位增加。

实施例13～15

将摩尔比0.55La、0.34Ce、0.014Pr、0.045Nd、0.021Zr、0.023Nb、4.45Ni、0.35Mn和0.28Al置于真空感应熔炼炉中，抽真空洗气后，充入氩气至气压为0.05MPa，完全熔化后将金属液浇注水冷锭模，冷却后出炉，得到合金铸锭进行退火处理。常温25℃、高温50℃耐过充以及-20℃的电化学如表6所示。

表6

通过表6可知，实施例13～15表明增加Nb含量后，寿命增加，过电位增加，宽温性能提升。

实施例16～18

将摩尔比0.46La、0.37Ce、0.027Pr、0.076Nd、0.021Zr、0.05Nb、4.41Ni、0.36Mn和0.28Al置于真空感应熔炼炉中，抽真空洗气后，充入氩气至气压为0.05MPa，完全熔化后将金属液浇注水冷锭模，冷却后出炉，得到合金铸锭进行退火处理。常温25℃、高温50℃耐过充以及-20℃的电化学如表7所示。

表7

通过表7可知，实施例16～18表明进一步增加Nb含量后，寿命增加，过电位增加，宽温性能提升。

实施例19～21

将摩尔比0.46La、0.32Ce、0.027Pr、0.076Nd、0.021Zr、0.1Nb、4.41Ni、0.36Mn和0.28Al置于真空感应熔炼炉中，抽真空洗气后，充入氩气至气压为0.05MPa，完全熔化后将金属液浇注水冷锭模，冷却后出炉，得到合金铸锭进行退货处理。常温25℃、高温50℃耐过充以及-20℃的电化学性能如表8所示。

表8

通过表8可知，实施例19～21表明进一步增加Nb含量后，寿命增加，过电位增加，宽温性能提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种耐过充AB₅型宽温区镍氢电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包括AB₅宽温型储氢合金；按摩尔比，所述AB₅宽温型储氢合金的结构通式为：La_0.36～0.62Ce_{0.29～ 0.51}Pr_{0.014～0.037}Nd_{0.044～0.112}Zr_{0.020～0.022}Nb_0.004～0.1Ni_4.38～4.55Mn_0.35～0.38Al _0.27～0.31，其中A＝La、Ce、Pr、Nd、Zr、Nb，B＝Ni、Mn、Al，B/A＝5.0～5.3；所述负极材料中通过铌元素的掺杂提高合金材料的耐腐蚀、耐粉化性和析氢过电位，提升了合金电极的耐过充性能，从而提高合金电极的宽温性能。

2.根据权利要求1所述的镍氢电池负极材料，其特征在于，结构通式中，A由镧元素、铈元素、镨元素、钕元素、锆元素、铌元素构成，B由镍元素、锰元素、铝元素构成，所述AB₅宽温型储氢合金包含主相CaCu₅结构相和富铌相。

3.根据权利要求1所述的镍氢电池负极材料，其特征在于，所述负极材料中的电极片由AB₅宽温型储氢合金粉和镍粉按照0.5～2:3～5的质量比例混合均匀后进行压片制成；所述压片的压力为15～35MPa；电极片还包括包裹电极片的泡沫镍和作为导线的镀镍钢带。

4.根据权利要求1的所述的镍氢电池负极材料，其特征在于，所述AB₅宽温型储氢合金的制备方法，包括如下步骤:

(1)将金属镧、铈、镨、钕、锆、铌和镍、锰、铝按权利要求1结构通式中所述摩尔比配料后进行真空感应熔炼；

(2)将步骤(1)中熔炼的合金液通过合金铸锭或甩片的方式制备得到AB₅宽温型储氢合金，然后进行退火处理。

5.根据权利要求4所述的镍氢电池负极材料，其特征在于，步骤(1)中的真空感应熔炼的真空度为1-10Pa，熔炼温度为1450-1550℃。

6.根据权利要求4所述的镍氢电池负极材料，其特征在于，步骤(2)中的所述合金铸锭或甩片是置于正压氩气气氛炉中于950℃～1120℃退火处理，具体是将合金铸锭或甩片在室温升温至500℃，恒温30min，接着升温至900℃，恒温30min，然后于950℃～1120℃区间的指定温度保温5-24h，再冷却至室温。

7.根据权利要求4所述的镍氢电池负极材料，其特征在于，步骤(2)中的所述甩片的铜辊线速度为1.5-2.5m/s，其甩片厚度为0.1-1mm。

8.根据权利要求1～7所述的镍氢电池负极材料的制备方法，其特征在于，将制备得到的AB₅宽温型储氢合金在惰性气氛下进行气流粉碎，筛分处理，得到粒度D50＝20～500um的合金粉用于制作镍氢电池负极材料。

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