JP6049048B2 - ニッケル水素二次電池 - Google Patents
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Description
2.03≧B/(0.036×A2−0.84×A+5.56)>1・・・(I)
前記正極は、水酸化ニッケルを主成分とするベース粒子がLiを含有するCo化合物からなる導電層で覆われた正極活物質粒子を含み、前記正極中に含まれるLiの量が前記ニッケル水素二次電池内に存在するLiの総量の70%以上であり、前記負極は、希土類元素、Mg及びNiを含む希土類―Mg―Ni系水素吸蔵合金を有している、ことを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される。
本発明が適用される電池2としては特に限定されないが、例えば、図1に示すAAサイズの円筒型の電池2に本発明を適用した場合を例に説明する。
U=0.036×A2−0.84×A+5.56・・・(II)
ここで、例えば、溶質の総規定度Aが6(N)の場合、LiOH飽和濃度Uは1.82(N)、溶質の総規定度Aが7(N)の場合、LiOH飽和濃度Uは1.44(N)、溶質の総規定度Aが8(N)の場合、LiOH飽和濃度Uは1.14(N)となる。つまり、LiOHの濃度が、これらLiOH飽和濃度Uの値を超えると飽和状態を超えて、いわゆる過飽和状態となる。
このような正極集電体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケルシートを用いることができる。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルからなるベース粒子38を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを秤量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子38を析出させる。
まず、ベース粒子38をアンモニア水溶液中に投入し、この水溶液中に硫酸コバルト水溶液を加える。これにより、ベース粒子38を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子が形成される。得られた中間体粒子は、高温環境下にて空気中に対流させられ、水酸化リチウム水溶液が噴霧されつつ、所定の加熱温度、所定の加熱時間で加熱処理が施される。ここで、前記加熱処理は、80℃〜100℃で、30分〜2時間保持することが好ましい。この処理により、前記中間体粒子の表面の水酸化コバルトは、高次化され導電性の高いコバルト化合物(オキシ水酸化コバルト等)となるとともに水酸化リチウムを介してリチウムを取り込む。これにより、リチウムを含有したコバルト化合物からなる導電層40で覆われた正極活物質粒子36が得られる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子36、水及び結着剤42を含む正極合剤ペーストを調製する。正極合剤ペーストは例えばスポンジ状のニッケル製金属体に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された金属体は、ロール圧延されてから裁断され、正極24が作製される。
なお、電池内のLiを正極内に偏在させる手段として、正極合剤ペーストにLiOHを混入させる態様を採ることもできる。
本発明者は、電池の低温放電特性を向上させる検討の過程で、以下に示すような事項を見出した。
Ln1−xMgx(Ni1−yTy)z
で表されるものが用いられる。
ただし、式中、Lnは、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、ZrおよびHfから選ばれる少なくとも一つの元素、Tは、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、PおよびBから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字x、y、zは、それぞれ0<x≦1、0≦y≦0.5、2.5≦z≦4.5を満たす数を表す。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の不活性ガス雰囲気下にて5〜24時間加熱する熱処理を施す。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子44が得られる。
まず、水素吸蔵合金粒子44からなる水素吸蔵合金粉末、導電助剤46、結着剤48及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子44等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極26が作製される。
なお、負極内のLi量は、水素吸蔵合金に対し0.2重量%以下に規制することが、低温放電特性向上のために好ましい。
1.電池の製造
(1)正極の作製
ニッケルに対して亜鉛4重量%、コバルト1重量%となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを秤量し、これらを、アンモニウムイオンを含む1N(規定度)の水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に10N(規定度)の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、pHを13〜14に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子38を生成させた。
先ず、60重量%のランタン、20重量%のサマリウム、5重量%のプラセオジム、15重量%のネオジムを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で0.90:0.10:3.40:0.10の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされた。次いで、このインゴットに対し、温度1000℃のアルゴンガス雰囲気下にて10時間加熱する熱処理を施し、その組成が(La0.60Sm0.20Pr0.05Nd0.15)0.90Mg0.10Ni3.40Al0.10となる水素吸蔵合金のインゴットを得た。この後、このインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、400メッシュ〜200メッシュの間に残る水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金の粉末の粒度を測定した結果、水素吸蔵合金粒子の平均粒径は60μmであった。
ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して裁断し、超格子構造の希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金を含むAAサイズ用の負極26を作成した。
得られた正極24及び負極26をこれらの間にセパレータ28を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群22を作製した。ここでの電極群22の作製に使用したセパレータ28はポリプロピレン繊維製不織布からなる。ここで、このセパレータ28は、発煙硫酸でスルフォン化処理を施し、NaOHで中和したスルフォンセパレータであり、その厚みは0.1mm(目付量40g/m2)であった。
LiOHの過飽和度=B/(0.36×A2−0.84×A+5.56)・・・(III)
電池aは、以下に示す活性化処理が施された。
まず、電池aに対して、温度25℃の下にて1日放置後、同温度の下、0.1Cの充電電流で16時間の充電を行った。その後、60℃の高温槽に12時間投入した。そして、高温槽から電池aを取り出し、25℃の下に3時間放置して冷却した後、0.2Cの放電電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電させた。上記したサイクルからなる初期活性化処理を2回繰り返した。このようにして、使用可能状態の電池aを得た。なお、この初期活性化処理は、充電状態で高温処理するので、充電状態での活性化高温処理と称する。
ここで、電池aの分解用のものを分解し、斯かる電池の構成部材を80℃で乾燥する。その後、電池の構成部材のうちから正極板を取り出して硝酸により溶解処理を行う。そして、得られた溶解液からLiを定量し、正極中に存在するLiの量qを求めた。一方、電池aの製造に用いた正極活物質、セパレータ及びアルカリ電解液の中に存在するLiOH量から換算することにより、電池a内に含まれるLiの総量Qを予め求めておき、下記の式(IV)より、正極中のLiの偏在率を求めた。この偏在率が高いほどLiは正極中に偏在していることを表す。この結果を正極中のLi偏在率として表1に示した。
偏在率(%)=q/Q×100・・・(IV)
正極を作製する際に、中間体粒子に12N(規定度)の水酸化ナトリウム水溶液のみ噴霧して加熱処理を行ったこと、セパレータをLiOHで中和したこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素二次電池(電池b)を得た。
負極を作製する際に、組成がMmNi3.90Co0.50Al0.30Mn0.40(但し、Mmはミッシュメタルを示す)となるAB5型系の水素吸蔵合金を用いたこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素二次電池(電池c)を得た。
以下の初期活性化処理を施したこと以外は、比較例1の電池cと同様にしてニッケル水素二次電池(電池d)を得た。
負極を作製する際に、組成がMmNi3.90Co0.50Al0.30Mn0.40(但し、Mmはミッシュメタルを示す)となるAB5型系の水素吸蔵合金を用いたこと以外は、実施例2の電池bと同様にしてニッケル水素二次電池(電池e)を得た。
溶質の総規定度A及びLiOHの規定度Bは表1に示す値としたこと、正極を作製する際に、中間体粒子に12N(規定度)の水酸化ナトリウム水溶液のみ噴霧して加熱処理を行ったこと以外は、実施例1の電池aと同様なニッケル水素二次電池(電池f)を得た。
放電状態での活性化高温処理を施したこと以外は、比較例4の電池fと同様なニッケル水素二次電池(電池g)を得た。
負極を作製する際に、組成がMmNi3.90Co0.50Al0.30Mn0.40(但し、Mmはミッシュメタルを示す)となるAB5型系の水素吸蔵合金を用いたこと以外は、比較例4の電池fと同様にしてニッケル水素二次電池(電池h)を得た。
負極を作製する際に、組成がMmNi3.90Co0.50Al0.30Mn0.40(但し、Mmはミッシュメタルを示す)となるAB5型系の水素吸蔵合金を用いたこと以外は、比較例5の電池gと同様にしてニッケル水素二次電池(電池i)を得た。
(1)低温放電特性
初期活性化処理済みの電池a〜iに対し、25℃の雰囲気下にて、1.0Cの充電電流で電池電圧が最大値に達した後、10mV低下するまで充電するいわゆる−ΔV充電(以下、単に−ΔV充電という)を行い、次いで、同一の雰囲気下にて3時間放置した後、1.0Cの電流で電池電圧が0.8Vになるまで放電させた。そして、このときの電池の放電容量を測定した。ここで、この放電容量を初期容量とする。
低温放電率(%)=(低温放電容量/初期容量)×100・・・(V)
得られた結果を低温放電率として表1に示した。
初期活性化処理済みの電池a〜iに対し、25℃の雰囲気下にて、1.0Cの充電電流で、−ΔV充電を行った。充電が終了した電池を同一の雰囲気下で1時間放置した後、1.0Cの放電電流で、電池電圧が1.0Vになるまで放電させた。斯かる充電工程及び放電工程を1サイクルとした。そして、このときの電池の放電容量を測定した。ここで、第1回目のサイクルの際の放電容量を第1回目容量とする。
(i)LiOHの過飽和度が1を超えた構成と、正極中にLiを偏在させている構成と、負極に含まれる水素吸蔵合金として希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金を用いた構成とを組み合わせて備えている実施例1及び実施例2の電池a,bは、これらの構成の何れか又は全てを備えていない比較例1〜7の電池c〜iの電池に比べ、低温放電率及びサイクル寿命がともに優れている。このことから、上記した構成の全てを備えることが、低温放電特性の向上及びサイクル寿命特性の向上の両立に有効であることがわかる。
22 電極群
24 正極
26 負極
28 セパレータ
36 正極活物質粒子
38 ベース粒子
40 導電層
44 水素吸蔵合金粒子
Claims (6)
- 容器内に電極群がアルカリ電解液とともに密閉状態で収容され、前記電極群がセパレータを介して互いに重ね合わされた正極及び負極からなるニッケル水素二次電池において、
前記アルカリ電解液は、溶質として少なくともLiOHを含み、前記溶質の総規定度をA(N)、LiOHの規定度をB(N)とした場合に、次の(I)式の関係を満たしており、
2.03≧B/(0.036×A2−0.84×A+5.56)>1・・・(I)
前記正極は、水酸化ニッケルを主成分とするベース粒子がLiを含有するCo化合物からなる導電層で覆われた正極活物質粒子を含み、前記正極中に含まれるLiの量が前記ニッケル水素二次電池内に存在するLiの総量の70%以上であり、
前記負極は、希土類元素、Mg及びNiを含む希土類―Mg―Ni系水素吸蔵合金を有している、ことを特徴とするニッケル水素二次電池。 - 前記アルカリ電解液は、前記溶質としてKOH及びNaOHのうちの少なくとも一方を更に含む、ことを特徴とする請求項1に記載のニッケル水素二次電池。
- 前記アルカリ電解液は、前記ニッケル水素二次電池の容量当たりの液量が、1.3ml/Ah以下である、ことを特徴とする請求項1又は2に記載のニッケル水素二次電池。
- 前記正極中に含まれるLiの量が前記ニッケル水素二次電池内に存在するLiの総量の90%以上である、ことを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
- 前記希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金は、Mn及びCoを除いて構成された組成からなる、ことを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
- 前記希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金は、一般式:Ln1−xMgx(Ni1−yTy)z(ただし、式中、Lnは、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、ZrおよびHfから選ばれる少なくとも一つの元素、Tは、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、PおよびBから選ばれる少なくとも一つの元素、添字x、y、zは、それぞれ0<x≦1、0≦y≦0.5、2.5≦z≦4.5を示す)で表される組成を有する、ことを特徴とする請求項5に記載のニッケル水素二次電池。
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