JP5502953B2 - 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、触媒活性成分を担持するための触媒担体、並びに、この触媒担体を用いた排ガス浄化用触媒に関する。

ガソリンを燃料とする自動車等の内燃機関の排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。それぞれの有害成分を、酸化還元反応を用いて同時に浄化して排気する必要がある。例えば炭化水素（ＴＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させて浄化する必要がある。

このような内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Three way catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。

この種の３元触媒としては、例えば高い表面積を有するアルミナ多孔質体などの耐火性酸化物多孔質体に貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。

触媒活性成分としての貴金属と基材との結合力はそれ程強くないため、基材に貴金属を直接担持させようとしても十分な担持量を確保することは難しい。そこで、十分な量の触媒活性成分を基材の表面に担持させるために、高い比表面積を有する触媒担体に貴金属を担持させることが行われている。

触媒担体としては、従来から、シリカやアルミナ、チタニア化合物などの耐火性無機酸化物からなる多孔質体が知られている。また近年、耐熱性に優れており、しかも、担持している金属触媒粒子のシンタリングを防止できる触媒担体として、アパタイト型複合酸化物からなる触媒担体が注目されている。

アパタイト型複合酸化物からなる触媒担体として、例えば特許文献１（特開平７−２４３２３号公報）には、一般式Ｍ₁₀・（ＺＯ₄）₆・Ｘ₂（Ｍの一部または全部が周期表の１Ｂ族及び／又は８族から選ばれた１種または２種以上の遷移金属、好ましくは銅，コバルト，ニッケル及び／又は鉄から選ばれた１種または２種以上の遷移金属であり、かつこれら遷移金属を０．５から１０ｗｔ％含有したもの。Ｚは３〜７価の陽イオン、Ｘは１〜３価の陰イオンを表す。）で表わされるアパタイト化合物からなる触媒担体が開示されている。

特許文献２（特開２００７−１４４４１２号公報）には、比較的低温状態でも排ガスの浄化効果が達成され、高温域でも三元触媒としての浄化性能が達成される触媒として、（Ｌａ_ａ−ｘＭ_ｘ）（Ｓｉ_６−ｙＮ_ｙ）Ｏ_２７−ｚで示される複合酸化物と、該複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなり、低温活性が高く、且つ耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができる排ガス浄化用触媒が開示されている。

特許文献３（特開２０１１−１６１２４号公報）には、一般式（Ａ_{ａ−ｗ−ｘ}Ｍ_ｗＭ'_ｘ）（Ｓｉ_６−ｙＮ_ｙ）Ｏ_２７−ｚ（式中、ＡはＬａ及びＰｒの少なくとも１種の元素の陽イオン、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒの少なくとも１種の元素の陽イオン、Ｍ'はＮｄ、Ｙ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｌｉ及びＣａの少なくとも１種の元素の陽イオン、ＮはＦｅ、Ｃｕ及びＡｌの少なくとも１種の元素の陽イオン、６≦ａ≦１０、０＜ｗ＜５、０≦ｘ＜５、０＜ｗ＋ｘ≦５、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦３、Ａ≠Ｍ'、ＡがＬａの陽イオンである場合にはｘ≠０である）で示される複合酸化物と、該複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなる排ガス浄化用触媒が開示されている。

特開平７−２４３２３号公報 特開２００７−１４４４１２号公報 特開２０１１−１６１２４号公報

前記特許文献１〜３に開示されているアパタイト型複合酸化物は、耐熱性に優れているばかりか、担持している金属触媒粒子のシンタリングを防止できるという優れた特徴を有している反面、ＮＯｘの浄化性能が十分ではないという課題を抱えていた。これは、アパタイト型複合酸化物に触媒活性成分を担持させた場合、排ガス中に含まれるリン成分が触媒に接触し易くなるため、ＮＯｘの浄化性能が悪くなるものと推察された。

そこで本発明は、アパタイト型複合酸化物を含有する触媒担体に関し、リン被毒性の改善により、ＮＯｘの浄化性能を高めることができる、新たな触媒担体を提供せんとするものである。

本発明は、組成式：Ｌａ_ｘＰｒ_ｙＭ_10.00-x-y（Ｓｉ_6.00-wＮ_w）Ｏ_27.00-z（式中、2.50≦x≦6.00、2.50≦y≦6.00、5.00≦x+y≦9.50、0.00≦z≦3.00、0.00≦w≦3.00、Ｍはアルカリ土類金属元素及び希土類元素の中から選ばれる一種又は二種以上の元素、Ｎは少なくとも１種以上の陽イオン元素）で表される複合酸化物を含有する触媒担体を提案するものである。

本発明が提案する触媒担体は、アパタイト型複合酸化物にＰｒを含有せしめたことにより、触媒の表面の塩基性を高めることができ、これによってリンの捕捉性能が向上してリン被毒性が改善した結果、ＮＯｘの浄化性能を高めることができた。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本触媒担体＞
本発明の実施形態の一例としての触媒担体（以下「本触媒担体」と称する）は、組成式：Ｌａ_ｘＰｒ_ｙＭ_10.00-x-y（Ｓｉ_6.00-wＮ_w）Ｏ_27.00-z（式中、2.50≦x≦6.00、2.50≦y≦6.00、5.00≦x+y≦9.50、0.00≦z≦3.00、0.00≦w≦3.00、Ｍはアルカリ土類金属元素及び希土類元素の中から選ばれる一種又は二種以上の元素、Ｎは少なくとも１種以上の陽イオン元素）で表される複合酸化物（以下「本複合酸化物」と称する）を含有する触媒担体である。

上記組成式（１）中のＭは、アルカリ土類金属元素から選択される１元素以上と、希土類元素から選択された１元素以上との組み合わせであるのが好ましい。
また、上記組成式（１）中のＭは、アルカリ土類金属元素としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群の中から選ばれる１種又は２種以上を含むのが好ましく、中でも少なくともＢａ又はＳｒを含むのが好ましく、その中でも特にＢａを含むのが好ましい。
他方、希土類元素として、少なくともＹ又はＮｄを含むのが好ましく、中でもＹを含むのが特に好ましい。
以上の中でも、上記組成式（１）中のＭは、Ｂａ，Ｓｒ、Ｙ及びＮｄからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むのが好ましく、その中でもＢａとＹを含むのが特に好ましい。
上記組成式（１）中のＮは、少なくとも１種以上の陽イオン元素であればよい。例えばＦｅ、Ｃｕ、Ａｌなどを挙げることができ、これらのうちの１種以上であればよい。

上記組成式（１）において、Ｌａのモル比を示す「ｘ」は、２．５０〜６．００であるのが好ましく、中でも３．００以上或いは５．００以下であるのが好ましい。
また、Ｐｒのモル比を示す「ｙ」は、２．５０〜６．００であるのが好ましく、中でも３．００以上或いは５．００以下であるのが好ましい。
ＬａとＰｒの合計モル比を示す「ｘ+ｙ」は、５．００〜９．５０であるのが好ましく、中でも６．００以上或いは９．００以下であるのが好ましい。
Ｓｉのモル比を示す「６．００−ｗ」の「ｗ」及びＮのモル比を示す「ｗ」は、０．００〜３．００であるのが好ましい。
Ｏのモル比を示す「２７．００−ｚ」の「ｚ」は、０．００〜３．００であるのが好ましく、中でも０．５０以上或いは２．５０以下であるのが好ましく、その中でも特に０．７０以上或いは２．００以下であるのが好ましい。

触媒担体が、上記組成式で表される複合酸化物を含有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折ピークによって確かめることができる。

本触媒担体は、上記本複合酸化物以外の他の担体成分、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質体などの他の担体成分を含んでいてもよい。
本触媒担体は、粒子状であっても、他の形状であってもよい。

本触媒担体は、原料、例えばＬａ_4.80Ｐｒ_3.53Ｂａ_1.00Ｓｉ_6.00Ｏ_25.50からなる複合酸化物を製造する場合には、硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸Ｐｒ、コロイダルシリカ及び必要に応じてその他の原料成分を純水に加え、攪拌して透明溶液を得、この透明溶液を、アンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して、加水分解により沈殿物を析出させ、得られた沈殿物を所定温度で熟成させた後、水洗し、ろ過し、乾燥させて前駆体得、そして、この前駆体を大気雰囲気下、９００℃で焼成することで得ることができる。但し、このような製法に限定するものではない。

＜本排ガス用触媒＞
本発明の実施形態の一例としての排ガス用触媒（以下「本触媒」と称する）は、上記本触媒担体と、本触媒担体に固溶体化しているか又は担持されている触媒活性成分と、必要に応じてＯＳＣ材と、その他の成分と、を含有する排ガス浄化用触媒である。

（触媒活性成分）
本触媒は、触媒活性成分として、例えばパラジウム（Ｐｄ）、白金、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅、オスミウム、ストロンチウム等の金属を含有することができる。
中でも、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）を含むのが好ましく、その中でもパラジウム（Ｐｄ）を含有するのが好ましい。

（ＯＳＣ材）
本触媒は、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen Storage capacity）を有する助触媒（ＯＳＣ材）を含んでいてもよい。
かかるＯＳＣ材としては、例えばセリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などを挙げることができる。

（その他の成分）
本触媒は、以上の成分のほか、安定剤など、他の成分を含むことができる。

安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。その中でも、ＰｄＯxが還元される温度が一番高い、つまり還元されにくいという観点から、バリウムが好ましい。

また、バインダ−成分など、公知の添加成分を含んでいてもよい。
バインダ−成分としては、無機系バインダ−、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。

（本触媒の形態）
本触媒は、ペレット状などの適宜形状に成形され、単独で触媒として用いることもできるし、また、セラミックス又は金属材料からなる基材に担持された形態として用いることもできる。

（基材）
基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。

ハニカム材料としては、例えばセラミックス等のコージェライト質のものを用いることができる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。

（本触媒の製法）
本触媒を製造するための一例として、本触媒担体と、触媒活性成分と、必要に応じてＯＳＣ材、安定化材、バインダ−及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートし、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法などを挙げることができる。

また、本触媒担体と、必要に応じてＯＳＣ材、安定化材、バインダ−及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートして触媒担体層を形成した後、これを触媒活性成分が溶けた溶液に浸漬して、前記触媒担体層に触媒活性成分を吸着させてこれを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることもできる。

また、触媒活性成分を酸化物に担持させた触媒活性成分担持体と、本触媒担体と、必要に応じてＯＳＣ材、安定化材、バインダ−及び水を混合・撹拌してスラリーとし、これを基材に塗布し、これを焼成して基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることもできる。
なお、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。

いずれの製法においても、触媒層は、単層であっても、二層以上の多層であってもよい。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

＜実施例１＞
Ｌａ_4.80Ｐｒ_3.53Ｂａ_1.00Ｓｉ_6.00Ｏ_25.50の組成比となるように秤量した硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸Ｐｒ及びコロイダルシリカを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。この透明溶液を、アンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を４０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。そして、この前駆体を９００℃で６時間焼成して複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物の組成をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析し、その回折ピークによって、Ｌａ_4.80Ｐｒ_3.53Ｂａ_1.00Ｓｉ_6.00Ｏ_25.50であることを確かめた。

得られたＬａ_4.80Ｐｒ_3.53Ｂａ_1.00Ｓｉ_6.00Ｏ_25.50からなる複合酸化物９０質量部と、Ａｌ₂Ｏ₃を分散質とするゾル（「アルミナゾル」と称する）１０質量部と、水１３０質量部とを、ボールミルで混合してスラリーＡを得た。
また、活性化アルミナ３０質量部と、ＣｅＺｒＯ_２６０質量部と、アルミナゾル１０質量部と、水１５０質量部とを、ボールミルで混合してスラリーＢを得た。

コージェライト製のハニカム基材をスラリーＢ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させてコート層付きハニカム基材を得た。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１６０ｇであった。
得られたコート層付きハニカム基材を硝酸Ｐｄ水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り０．６０ｇのＰｄを担持させて第一貴金属担持層を形成させた。

次いで、上記の第一貴金属担持層の形成されたハニカム基材をスラリーＡ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させてコート層付きハニカム基材を得た。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１００ｇであった。
得られたコート層付きハニカム基材を硝酸Ｐｄ水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り０．２０ｇのＰｄを担持させて第二貴金属担持層を形成させて、担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる排ガス浄化用触媒を得た。

＜実施例２・比較例１−２＞
表２に示した組成比となるように、硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸Ｐｒ及びコロイダルシリカなどの必要原料を秤量し、これら原料を純水に加え、攪拌して透明溶液を得た以外は、実施例１と同様に、複合酸化物並びに排ガス浄化用触媒を作製した。
実施例１同様に、得られた複合酸化物の組成をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析し、その回折ピークによって、表２に示した組成であることを確かめた。

＜排ガス浄化性能試験（リン被毒耐久試験）＞
実施例および比較例で作製した排ガス浄化用触媒を、一定の条件で走行した後にも触媒活性を維持しているか否か、特にリン被毒による影響を確認するために、実際の自動車エンジンを用いて加速劣化試験（耐久試験）を行った。

先ず、実施例および比較例で作製した排ガス浄化用触媒を排気管に搭載し、ハニカムの中央に熱電対を差し込んだ。この排気管をエンジンにセットし、熱電対の温度が７５０℃±２０℃になるようにエンジン回転数／トルク等を調整した。このとき、Ａ／Ｆは１４と１５を一定時間ずつ繰り返すサイクル試験とし、リン被毒を促進するため、エンジンオイルを６ｍＬ／時間ずつ触媒の上流に添加し、耐久試験時間を１５０時間とした。

前記耐久試験後、１５ｃｃにコアリングしたそれらの排ガス浄化用触媒をそれぞれ別個に評価装置に充填し、下記の表１に示した組成の排気モデルガスを空間速度１０００００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、ＮＯｘの浄化率を連続的に測定した。
モデルガスが５０％浄化される温度（Ｔ５０）（℃）及び４００℃におけるモデルガスの浄化率（η４００）（％）を測定し、その結果を表２に示した。

上記実施例１・２のアパタイト型複合酸化物は、比較例１・２のアパタイト型複合酸化物に対比すると、リンの捕捉性能が向上してリン被毒性が改善し、ＮＯｘの浄化性能を高めることができることが分かった。

Claims (3)

1. 組成式：Ｌａ_ｘＰｒ_ｙＭ_10.00-x-y（Ｓｉ_6.00-wＮ_w）Ｏ_27.00-z（式中、2.50≦x≦6.00、2.50≦y≦6.00、5.00≦x+y≦9.50、0.00≦z≦3.00、0.00≦w≦3.00、Ｍはアルカリ土類金属元素及び希土類元素の中から選ばれる一種又は二種以上の元素、Ｎは少なくとも１種以上の陽イオン元素）で表される複合酸化物を含有する触媒担体。
2. 上記式中のＭは、Ｂａ，Ｓｒ、Ｙ及びＮｄからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の触媒担体。
3. 請求項１又は２に記載の触媒担体と、該触媒担体に固溶体化しているか又は担持されている触媒活性成分とを含有する排ガス浄化用触媒。