CN104507568A - 催化剂载体和废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有磷灰石型复合氧化物的催化剂载体，提出一种催化剂载体，其通过改善磷中毒性而能够提高NOx的净化性能。提出一种催化剂载体，其含有组成式：LaxPryM10.00-x-y(Si6.00-wNw)O27.00-z(式中，2.50≤x≤6.00，2.50≤y≤6.00，5.00≤x+y≤9.50，0.00≤z≤3.00，0.00≤w≤3.00，M为选自碱土金属元素和稀土类元素中的一种或两种以上的元素，N为至少一种以上的阳离子元素)所表示的复合氧化物。

Description

催化剂载体和废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及用于负载催化剂活性成分的催化剂载体、以及使用了该催化剂载体的废气净化用催化剂。
背景技术
以汽油为燃料的汽车等的内燃机的废气中含有烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。需要使用氧化还原反应同时净化各种有害成分并进行排气。例如需要使烃(THC)发生氧化而转化为水和二氧化碳，使一氧化碳(CO)发生氧化而转化为二氧化碳，使氮氧化物(NOx)发生还原而转化为氮，从而进行净化。
作为用于处理这种来自内燃机的废气的催化剂(以下称作“废气净化催化剂”)，使用可以对CO、THC和NOx进行氧化还原的三元催化剂(Three way catalysts：TWC)。
作为这种三元催化剂，已知例如在具有高表面积的氧化铝多孔质体等耐火性氧化物多孔质体中负载贵金属，将其负载在基材(例如耐火性陶瓷或能够形成金属制蜂窝结构的整装(monolith)型基材)上或者负载在耐火性颗粒上而成的三元催化剂。
作为催化剂活性成分的贵金属与基材的结合力并不很强，因此即使想要在基材上直接负载贵金属，也难以确保充足的负载量。因此，为了使充足量的催化剂活性成分负载于基材的表面，进行了使贵金属负载于具有高比表面积的催化剂载体。
作为催化剂载体，以往以来已知由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛化合物等耐火性无机氧化物构成的多孔质体。而且，近年来，作为耐热性优异并且能够防止所负载的金属催化剂颗粒的烧结的催化剂载体，由磷灰石型复合氧化物构成的催化剂载体受到关注。
作为由磷灰石型复合氧化物构成的催化剂载体，例如专利文献1(日本特开平7-24323号公报)中公开了一种由磷灰石化合物构成的催化剂载体，其由通式M10·(ZO4)6·X2(M的一部分或全部为选自元素周期表的1B族和/或8族中的1种或2种以上的过渡金属，优选为选自铜、钴、镍和/或铁中的1种或2种以上的过渡金属，并且这些过渡金属含有0.5重量％～10重量％。Z表示3～7价的阳离子，X表示1～3价的阴离子。)所表示。
在专利文献2(日本特开2007-144412号公报)中，作为在温度比较低的状态下也可实现废气的净化效果、在高温区域也可实现作为三元催化剂的净化性能的催化剂，公开了下述废气净化用催化剂，其由(Laa-xMx)(Si6-yNy)O27-z所表示的复合氧化物和固溶体化于或负载于该复合氧化物上的贵金属成分构成，低温活性高，且耐热性优异，可以得到稳定的废气净化性能。
专利文献3(日本特开2011-16124号公报)中公开了一种废气净化用催化剂，其由通式(Aa-w-xMwM'x)(Si6-yNy)O27-z(式中，A为La和Pr中的至少一种元素的阳离子，M为Ba、Ca和Sr中的至少一种元素的阳离子，M'为Nd、Y、Al、Pr、Ce、Sr、Li和Ca中的至少一种元素的阳离子，N为Fe、Cu和Al中的至少一种元素的阳离子，6≤a≤10，0<w<5，0≤x<5，0<w+x≤5，0≤y≤3，0≤z≤3，A≠M'，A为La的阳离子的情况下x≠0)所表示的复合氧化物和固溶体化于或负载于该复合氧化物上的贵金属成分构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-24323号公报
专利文献2：日本特开2007-144412号公报
专利文献3：日本特开2011-16124号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述专利文献1～3中所公开的磷灰石型复合氧化物具有不仅耐热性优异、而且可防止所负载的金属催化剂颗粒的烧结的优异特征，但另一方面也存在NOx的净化性能不充分的课题。推测这是因为，在使催化剂活性成分负载于磷灰石型复合氧化物的情况下，废气中所含有的磷成分容易与催化剂接触，因此NOx的净化性能变差。
因而，本发明涉及一种含有磷灰石型复合氧化物的催化剂载体，其提供一种新式催化剂载体，其通过改善磷中毒性而能够提高NOx的净化性能。
用于解决课题的手段
本发明提出一种催化剂载体，其含有组成式：LaxPryM10.00-x-y(Si6.00-wNw)O27.00-z(式中，2.50≤x≤6.00，2.50≤y≤6.00，5.00≤x+y≤9.50，0.00≤z≤3.00，0.00≤w≤3.00，M为选自碱土金属元素和稀土类元素中的一种或两种以上的元素，N为至少一种以上的阳离子元素)所表示的复合氧化物。
发明的效果
本发明所提出的催化剂载体通过使磷灰石型复合氧化物中含有Pr，从而可以提高催化剂表面的碱性，由此磷的捕捉性能提高，磷中毒性得到改善，其结果可以提高NOx的净化性能。
具体实施方式
接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施方式。
<本催化剂载体>
作为本发明的实施方式的一例的催化剂载体(下文中称为“本催化剂载体”)是含有组成式：LaxPryM10.00-x-y(Si6.00-wNw)O27.00-z(式中，2.50≤x≤6.00，2.50≤y≤6.00，5.00≤x+y≤9.50，0.00≤z≤3.00，0.00≤w≤3.00，M为选自碱土金属元素和稀土类元素中的一种或两种以上的元素，N为至少一种以上的阳离子元素)所表示的复合氧化物(下文中称为“本复合氧化物”)的催化剂载体。
上述组成式(1)中的M优选为选自碱土金属元素中的1种以上的元素与选自稀土类元素中的1种以上的元素的组合。
另外，上述组成式(1)中的M优选包含选自由Ca、Sr、Ba和Ra组成的组中的1种或2种以上作为碱土金属元素，其中优选至少包含Ba或Sr，其中特别优选包含Ba。
另一方面，作为稀土类元素，优选至少包含Y或Nd，其中特别优选包含Y。
在上述元素中，上述组成式(1)中的M优选包含选自由Ba、Sr、Y和Nd组成的组中的一种或两种以上的元素，其中特别优选包含Ba和Y。
上述组成式(1)中的N只要为至少一种以上的阳离子元素即可。可以举出例如Fe、Cu、Al等，只要为这些之中的1种以上即可。
上述组成式(1)中，表示La的摩尔比的“x”优选为2.50～6.00，其中优选为3.00以上或5.00以下。
另外，表示Pr的摩尔比的“y”优选为2.50～6.00，其中优选为3.00以上或5.00以下。
表示La和Pr的合计摩尔比的“x+y”优选为5.00～9.50，其中优选为6.00以上或9.00以下。
表示Si的摩尔比的“6.00-w”的“w”和表示N的摩尔比的“w”优选为0.00～3.00。
表示O的摩尔比的“27.00-z”的“z”优选为0.00～3.00，其中优选为0.50以上或2.50以下，其中特别优选为0.70以上或2.00以下。
催化剂载体含有上述组成式所表示的复合氧化物的情况可以通过X射线衍射(XRD)的衍射峰进行确认。
本催化剂载体可以包含上述本复合氧化物以外的其它载体成分，例如选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的化合物的多孔质体，更具体来说，可以包含例如由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-硅酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬和氧化铝-二氧化铈中的化合物构成的多孔质体等其它载体成分。
本催化剂载体可以为颗粒状，也可以为其它形状。
本催化剂载体在制造原料、例如由La4.80Pr3.53Ba1.00Si6.00O25.50构成的复合氧化物的情况下，将硝酸镧、硝酸钡、硝酸Pr、胶态二氧化硅和根据需要的其它原料成分加入纯水中，进行搅拌而得到透明溶液，将该透明溶液滴加在氨水和碳酸铵的混合溶液中，通过水解使沉淀物析出，将所得到的沉淀物在特定温度熟化后，进行水洗、过滤，使其干燥而得到前体，然后将该前体在大气气氛下于900℃进行烧制，从而可以得到该原料。但是，不限定于这样的制法。
<本废气用催化剂>
作为本发明的实施方式的一例的废气用催化剂(下文中称为“本催化剂”)是含有上述本催化剂载体、固溶体化于或负载于本催化剂载体上的催化剂活性成分、根据需要的OSC材料、和其它成分的废气净化用催化剂。
(催化剂活性成分)
本催化剂可以含有例如钯(Pd)、铂、铑、金、银、钌、铱、镍、铈、钴、铜、锇、锶等金属作为催化剂活性成分。
其中，优选含有铂(Pt)、钯(Pd)，其中优选含有钯(Pd)。
(OSC材料)
本催化剂可以包含具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage capacity)的助催化剂(OSC材料)。
作为该OSC材料，可以举出例如铈化合物、锆化合物、二氧化铈·氧化锆复合氧化物等。
(其它成分)
除了以上成分外，本催化剂还可以包含稳定剂等其它成分。
作为稳定剂，可以举出例如碱土金属、碱金属。其中，可以选择选自由镁、钡、硼、钍、铪、硅、钙和锶组成的组中的金属中的一种或两种以上。其中，从PdOx被还原的温度最高、即不易被还原的方面考虑，优选钡。
另外，可以包含粘结剂成分等公知的添加成分。
作为粘结剂成分，可以使用无机系粘结剂、例如氧化铝溶胶等水溶性溶液。
(本催化剂的形态)
本催化剂可以成型为颗粒状等适宜形状，从而单独作为催化剂使用；另外，也可以以负载于由陶瓷或金属材料构成的基材上的形态使用。
(基材)
作为基材的材质，可以举出陶瓷等耐火性材料或金属材料。
作为陶瓷制基材的材质，可以举出耐火性陶瓷材料，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石(sillimanite)、硅酸镁、锆石、透锂长石(petalite)、α-氧化铝和硅铝酸盐类等。
作为金属制基材的材质，可以举出耐火性金属，例如不锈钢或其它以铁为母体的适当的耐蚀性合金等。
基材的形状可以举出蜂窝状、颗粒状、球状。
作为蜂窝材料，可以使用例如陶瓷等堇青石质的蜂窝材料。另外，也可以使用由铁素体系不锈钢等金属材料构成的蜂窝。
(本催化剂的制法)
作为用于制造本催化剂的一例，可以举出下述方法等：将本催化剂载体、催化剂活性成分、和根据需要的OSC材料、稳定化材料、粘结剂及水混合、搅拌，制成浆料，将所得到的浆料洗涂在例如陶瓷蜂窝体等基材上，然后对其进行烧制，在基材表面形成催化剂层。
另外，也可以举出下述方法：本将催化剂载体、和根据需要的OSC材料、稳定化材料、粘结剂及水混合、搅拌，制成浆料，将所得到的浆料洗涂在例如陶瓷蜂窝体等基材上而形成催化剂载体层后，将其浸渍到溶解有催化剂活性成分的溶液中，使催化剂活性成分吸附于上述催化剂载体层，并对其进行烧制，在基材表面形成催化剂层。
另外，还可以举出以下方法：将使催化剂活性成分负载于氧化物上而得到的催化剂活性成分负载体、本催化剂载体、和根据需要的OSC材料、稳定化材料、粘结剂及水混合、搅拌，制成浆料，将其涂布到基材上，并对其进行烧制，在基材表面形成催化剂层。
需要说明的是，用于制造本催化剂的方法可以采用公知的所有方法，不限定于上述示例。
在任意的制法中，催化剂层均可以为单层，也可以为两层以上的多层。
<语句的说明>
本说明书中，在表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别声明则包括“X以上Y以下”的含义、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，在表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，还包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
实施例
下面，基于实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明。
<实施例1>
将按照形成La4.80Pr3.53Ba1.00Si6.00O25.50的组成比的方式所称量的硝酸镧、硝酸钡、硝酸Pr和胶态二氧化硅加入纯水中，进行搅拌得到了透明溶液。将该透明溶液滴加在氨水和碳酸铵的混合溶液中而得到了沉淀物。将所得到的沉淀物在40℃熟化24小时，然后进行水洗、过滤，在100℃进行干燥，得到了前体。并且，将该前体在900℃烧制6小时，得到了复合氧化物。
利用X射线衍射(XRD)分析所得到的复合氧化物的组成，通过其衍射峰确认了为La4.80Pr3.53Ba1.00Si6.00O25.50。
将所得到的由La4.80Pr3.53Ba1.00Si6.00O25.50构成的复合氧化物90质量份、以Al2O3为分散质的溶胶(称为“氧化铝溶胶”)10质量份和水130质量份用球磨机混合，得到了浆料A。
另外，将活性化氧化铝30质量份、CeZrO260质量份、氧化铝溶胶10质量份和水150质量份用球磨机混合，得到了浆料B。
将堇青石制的蜂窝基材浸渍到浆料B中，提起并吹去过剩的浆料后，在90℃干燥10分钟，在600℃烧制3小时而形成涂层，得到带涂层的蜂窝基材。该涂层的量相对于每1L蜂窝基材为160g。
将所得到的带涂层的蜂窝基材浸渍到硝酸Pd水溶液中，提起并吹去多余的液滴后，在90℃干燥10分钟，在600℃烧制3小时，相对于每100g的量的涂层(1L蜂窝基材)负载0.60g的Pd，形成第一贵金属负载层。
接下来，将形成有上述第一贵金属负载层的蜂窝基材浸渍到浆料A中，提起并吹去过剩的浆料后，在90℃干燥10分钟，在600℃烧制3小时而形成涂层，得到带涂层的蜂窝基材。该涂层的量相对于每1L蜂窝基材为100g。
将所得到的带涂层的蜂窝基材浸渍到硝酸Pd水溶液中，提起并吹去多余的液滴后，在90℃干燥10分钟，在600℃烧制3小时，相对于每100g的量的涂层(1L蜂窝基材)负载0.20g的Pd，形成第二贵金属负载层，得到负载于载体上的废气净化用催化剂的层构成的废气净化用催化剂。
<实施例2·比较例1-2>
以形成表2所示的组成比的方式称量硝酸镧、硝酸钡、硝酸Pr和胶态二氧化硅等必要原料，将这些原料加入纯水中，进行搅拌得到了透明溶液，除此以外与实施例1同样地制作出复合氧化物以及废气净化用催化剂。
与实施例1同样地利用X射线衍射(XRD)分析了所得到的复合氧化物的组成，通过其衍射峰确认了为表2所示的组成。
<废气净化性能试验(磷中毒耐久试验)>
对于实施例和比较例中制作的废气净化用催化剂，为了确认在一定条件下运转后是否也维持了催化剂活性，特别是为了确认磷中毒所产生的影响，使用实际的汽车发动机进行了加速劣化试验(耐久试验)。
首先，将实施例和比较例中制作的废气净化用催化剂搭载于排气管中，在蜂窝的中央插入热电偶。将该排气管设置于发动机，调整发动机转速/扭矩等以使热电偶的温度为750℃±20℃。此时，A/F每隔一定时间重复为14和15，从而进行循环试验，为了促进磷中毒，分别以6mL/小时向催化剂的上游添加机油，使耐久试验时间为150小时。
上述耐久试验后，将以15cc取芯的这些废气净化用催化剂分别填充于评价装置中，以空速100000/小时流通下述表1所示的组成的废气模拟气体，同时以20℃/分钟的升温速度升温至500℃，连续地测定NOx的净化率。
测定模拟气体被净化50％的温度(T50)(℃)和400℃条件下的模拟气体的净化率(η400)(％)，将其结果示于表2。
[表1]
A/F CO H2 O2 NO C3H6 CO2 H2O N2
14.6 0.50％ 0.17％ 0.50％ 500ppm 1200ppm 14％ 10％ bal.
[表2]
与比较例1、2的磷灰石型复合氧化物对比可知：上述实施例1、2的磷灰石型复合氧化物的磷的捕捉性能提高而磷中毒性得到改善，可以提高NOx的净化性能。

Claims (3)

1.一种催化剂载体，其含有组成式：LaxPryM10.00-x-y(Si6.00-wNw)O27.00-z所表示的复合氧化物，式中，2.50≤x≤6.00，2.50≤y≤6.00，5.00≤x+y≤9.50，0.00≤z≤3.00，0.00≤w≤3.00，M为选自碱土金属元素和稀土类元素中的一种或两种以上的元素，N为至少一种以上的阳离子元素。
2.如权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，上述式中的M包含选自由Ba、Sr、Y和Nd组成的组中的一种或两种以上的元素。
3.一种废气净化用催化剂，其含有权利要求1或2所述的催化剂载体和固溶体化于或负载于该催化剂载体上的催化剂活性成分。
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