WO2014034297A1 - 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents

触媒担体及び排ガス浄化用触媒 Download PDF

Info

Publication number
WO2014034297A1
WO2014034297A1 PCT/JP2013/069134 JP2013069134W WO2014034297A1 WO 2014034297 A1 WO2014034297 A1 WO 2014034297A1 JP 2013069134 W JP2013069134 W JP 2013069134W WO 2014034297 A1 WO2014034297 A1 WO 2014034297A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
catalyst carrier
exhaust gas
composite oxide
carrier
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/069134
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
安紀 今田
秀和 金光
Original Assignee
三井金属鉱業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井金属鉱業株式会社 filed Critical 三井金属鉱業株式会社
Priority to CN201380039873.7A priority Critical patent/CN104507568A/zh
Priority to US14/419,782 priority patent/US20150190786A1/en
Publication of WO2014034297A1 publication Critical patent/WO2014034297A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0242—Coating followed by impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2066—Praseodymium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/014—Stoichiometric gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst carrier for supporting a catalytically active component, and an exhaust gas purifying catalyst using the catalyst carrier.
  • Exhaust gas from internal combustion engines such as automobiles using gasoline as fuel contains harmful components such as hydrocarbons (THC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx). It is necessary to simultaneously purify and exhaust each harmful component using a redox reaction.
  • hydrocarbon (THC) is oxidized and converted into water and carbon dioxide
  • carbon monoxide (CO) is oxidized and converted into carbon dioxide
  • nitrogen oxide (NOx) is reduced and converted into nitrogen for purification.
  • exhaust gas purification catalyst As a catalyst for treating exhaust gas from such an internal combustion engine (hereinafter referred to as “exhaust gas purification catalyst”), a three-way catalyst (Three way catalyst: TWC) capable of oxidizing and reducing CO, THC and NOx. Is used.
  • TWC Three-way catalyst
  • a noble metal is supported on a refractory oxide porous body such as an alumina porous body having a high surface area, which is made of a base material such as a refractory ceramic or a metal honeycomb structure. It is known that it is supported on a monolith type substrate or supported on refractory particles.
  • a noble metal is supported on a catalyst carrier having a high specific surface area.
  • porous bodies made of refractory inorganic oxides such as silica, alumina and titania compounds are known as catalyst carriers.
  • a catalyst carrier made of an apatite-type composite oxide has attracted attention as a catalyst carrier that is excellent in heat resistance and can prevent sintering of the supported metal catalyst particles.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-24323 discloses a general formula M 10 ⁇ (ZO 4 ) 6 ⁇ X 2 (a part or all of M is a periodic table).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-144212 discloses (La a-x) as a catalyst that achieves a purification effect of exhaust gas even at a relatively low temperature state and achieves a purification performance as a three-way catalyst even in a high temperature range.
  • M x Si 6-y N y ) O 27-z and a noble metal component that is solid solution or supported on the composite oxide, has high low-temperature activity, and has high heat resistance
  • An exhaust gas purifying catalyst that is excellent in performance and can obtain stable exhaust gas purifying performance is disclosed.
  • Patent Document 3 JP 2011-16124, the general formula (A a-w-x M w M 'x) (Si 6-y N y) O 27-z (wherein, A is La and Cation of at least one element of Pr, M is a cation of at least one element of Ba, Ca and Sr, M ′ is at least one of Nd, Y, Al, Pr, Ce, Sr, Li and Ca N is a cation of at least one element of Fe, Cu and Al, 6 ⁇ a ⁇ 10, 0 ⁇ w ⁇ 5, 0 ⁇ x ⁇ 5, 0 ⁇ w + x ⁇ 5, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 3, A ⁇ M ′, and when A is a La cation, x ⁇ 0) and a solid solution or supported by the composite oxide
  • An exhaust gas purifying catalyst comprising a precious metal component that has been used is disclosed.
  • the apatite-type composite oxides disclosed in Patent Documents 1 to 3 are not only excellent in heat resistance, but also have an excellent feature of preventing sintering of the supported metal catalyst particles. , NOx purification performance was not enough. This is presumed that when a catalytically active component is supported on the apatite type complex oxide, the phosphorus component contained in the exhaust gas easily comes into contact with the catalyst, so that the NOx purification performance deteriorates.
  • the present invention relates to a catalyst carrier containing an apatite-type composite oxide, and intends to provide a new catalyst carrier that can improve the NOx purification performance by improving phosphorus poisoning.
  • the present invention has a composition formula: La x Pr y M 10.00-xy (Si 6.00-w N w ) O 27.00-z (where 2.50 ⁇ x ⁇ 6.00, 2.50 ⁇ y ⁇ 6.00, 5.00 ⁇ x + y ⁇ 9.50) 0.00 ⁇ z ⁇ 3.00, 0.00 ⁇ w ⁇ 3.00, M is one or more elements selected from alkaline earth metal elements and rare earth elements, and N is at least one cation element)
  • a catalyst carrier containing a composite oxide is proposed.
  • the catalyst carrier proposed by the present invention can increase the basicity of the surface of the catalyst by adding Pr to the apatite-type composite oxide, thereby improving the phosphorus capturing performance and improving the phosphorus toxicity. As a result, the NOx purification performance could be improved.
  • the catalyst support (hereinafter referred to as “the present catalyst support”) as an example of the embodiment of the present invention has a composition formula: La x Pr y M 10.00-xy (Si 6.00-w N w ) O 27.00-z (wherein 2.50 ⁇ x ⁇ 6.00, 2.50 ⁇ y ⁇ 6.00, 5.00 ⁇ x + y ⁇ 9.50, 0.00 ⁇ z ⁇ 3.00, 0.00 ⁇ w ⁇ 3.00, M is one or two selected from alkaline earth metal elements and rare earth elements It is a catalyst carrier containing a complex oxide (hereinafter referred to as “the present complex oxide”) represented by at least one element, and N is at least one cation element.
  • the present complex oxide represented by at least one element
  • N is at least one cation element.
  • M in the composition formula (1) is preferably a combination of one or more elements selected from alkaline earth metal elements and one or more elements selected from rare earth elements. Further, M in the composition formula (1) preferably contains one or more selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Ra as an alkaline earth metal element, and among them, at least Ba or It is preferable to contain Sr, and it is particularly preferable to contain Ba among them. On the other hand, it is preferable that at least Y or Nd is included as the rare earth element, and it is particularly preferable that Y is included. Among these, M in the composition formula (1) preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Ba, Sr, Y and Nd, and among them, Ba and Y are included. Particularly preferred. N in the composition formula (1) may be at least one or more cationic elements. For example, Fe, Cu, Al, etc. can be mentioned, and what is necessary is just one or more of these.
  • “x” indicating the molar ratio of La is preferably 2.50 to 6.00, and more preferably 3.00 or more or 5.00 or less.
  • “y” indicating the molar ratio of Pr is preferably 2.50 to 6.00, and more preferably 3.00 or more or 5.00 or less.
  • “X + y” indicating the total molar ratio of La and Pr is preferably 5.00 to 9.50, and more preferably 6.00 or more and 9.00 or less.
  • “W” of “6.00-w” indicating the molar ratio of Si and “w” indicating the molar ratio of N are preferably 0.00 to 3.00.
  • “Z” of “27.00-z” indicating the molar ratio of O is preferably 0.00 to 3.00, more preferably 0.50 or more and 2.50 or less, In particular, it is preferably 0.70 or more or 2.00 or less.
  • the catalyst support contains the composite oxide represented by the above composition formula.
  • the catalyst carrier is a porous body of a compound selected from the group consisting of other carrier components other than the composite oxide, for example, silica, alumina and titania compounds, more specifically, for example, alumina, silica, silica- Other carrier components such as a porous body composed of a compound selected from alumina, alumino-silicates, alumina-zirconia, alumina-chromia and alumina-ceria may be included.
  • the catalyst carrier may be in the form of particles or other shapes.
  • the present catalyst carrier is used as lanthanum nitrate, barium nitrate, Pr nitrate, colloidal silica, and other raw material components as required. Is added to pure water and stirred to obtain a transparent solution. This transparent solution is dropped into a mixed solution of aqueous ammonia and ammonium carbonate to precipitate a precipitate by hydrolysis, and the obtained precipitate is predetermined. After aging at a temperature, it is washed with water, filtered and dried to obtain a precursor, and this precursor can be obtained by firing at 900 ° C. in an air atmosphere. However, it is not limited to such a manufacturing method.
  • An exhaust gas catalyst (hereinafter referred to as “the present catalyst”) as an example of an embodiment of the present invention includes the present catalyst carrier, a catalytic active component that is solid solution or supported on the catalyst carrier, and, if necessary, And an exhaust gas purifying catalyst containing an OSC material and other components.
  • This catalyst can contain metals, such as palladium (Pd), platinum, rhodium, gold
  • platinum (Pt) and palladium (Pd) are preferably included, and palladium (Pd) is preferably included among them.
  • the present catalyst may contain a promoter (OSC material) having an oxygen storage capacity (OSC).
  • OSC material include a cerium compound, a zirconium compound, and a ceria / zirconia composite oxide.
  • the present catalyst can contain other components such as a stabilizer.
  • the stabilizer examples include alkaline earth metals and alkali metals. Of these, one or more metals selected from the group consisting of magnesium, barium, boron, thorium, hafnium, silicon, calcium, and strontium can be selected. Among these, barium is preferable from the viewpoint that the temperature at which PdOx is reduced is highest, that is, it is difficult to reduce.
  • a known additive component such as a binder component may be included.
  • a binder component an inorganic binder, for example, an aqueous solution such as alumina sol can be used.
  • the present catalyst is formed into an appropriate shape such as a pellet and can be used alone as a catalyst, or can be used as a form supported on a substrate made of ceramics or a metal material.
  • the material of the substrate examples include refractory materials such as ceramics and metal materials.
  • Materials for the ceramic substrate include refractory ceramic materials such as cordierite, cordierite-alpha alumina, silicon nitride, zircon mullite, spojumen, alumina-silica magnesia, zircon silicate, sillimanite, magnesium silicate, Examples thereof include zircon, petalite, alpha alumina, and aluminosilicates.
  • the material of the metal substrate can include refractory metals such as other suitable corrosion resistant alloys based on stainless steel or iron. Examples of the shape of the substrate include a honeycomb shape, a pellet shape, and a spherical shape.
  • honeycomb material for example, cordierite material such as ceramics can be used.
  • a honeycomb made of a metal material such as ferritic stainless steel can also be used.
  • the present catalyst carrier As an example for producing the present catalyst, the present catalyst carrier, a catalytically active component, and, if necessary, an OSC material, a stabilizing material, a binder and water are mixed and stirred to form a slurry.
  • a substrate such as a ceramic honeycomb body is wash-coated and fired to form a catalyst layer on the surface of the substrate.
  • the catalyst carrier and, if necessary, an OSC material, a stabilizing material, a binder and water are mixed and stirred to form a slurry, and the obtained slurry is washed on a substrate such as a ceramic honeycomb body to form a catalyst.
  • a method of forming a catalyst layer on the surface of a substrate by forming a carrier layer, immersing it in a solution in which the catalytically active component is dissolved, adsorbing the catalytically active component to the catalyst carrier layer, and firing it. It can also be mentioned.
  • a catalyst active component carrier in which a catalyst active component is supported on an oxide the present catalyst carrier, and, if necessary, an OSC material, a stabilizing material, a binder, and water are mixed and stirred to form a slurry.
  • a method of applying a catalyst to a base material and firing it to form a catalyst layer on the base material surface can also be mentioned.
  • the method for manufacturing this catalyst can employ
  • the catalyst layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers.
  • Example 1 Lanthanum nitrate, barium nitrate, Pr nitrate and colloidal silica weighed to a composition ratio of La 4.80 Pr 3.53 Ba 1.00 Si 6.00 O 25.50 were added to pure water and stirred to obtain a transparent solution. This transparent solution was dropped into a mixed solution of aqueous ammonia and ammonium carbonate to obtain a precipitate. The obtained precipitate was aged at 40 ° C. for 24 hours, then washed with water, filtered, and dried at 100 ° C. to obtain a precursor. And this precursor was baked at 900 degreeC for 6 hours, and the composite oxide was obtained. The composition of the obtained composite oxide was analyzed by X-ray diffraction (XRD), and its diffraction peak was confirmed to be La 4.80 Pr 3.53 Ba 1.00 Si 6.00 O 25.50 .
  • XRD X-ray diffraction
  • alumina sol a composite oxide composed of La 4.80 Pr 3.53 Ba 1.00 Si 6.00 O 25.50 obtained, 10 parts by mass of a sol containing Al 2 O 3 as a dispersoid (referred to as “alumina sol”), and 130 parts by mass of water Were mixed with a ball mill to obtain slurry A. Further, 30 parts by mass of activated alumina, 60 parts by mass of CeZrO 2 , 10 parts by mass of alumina sol, and 150 parts by mass of water were mixed with a ball mill to obtain slurry B.
  • a cordierite honeycomb base material is dipped in slurry B, pulled up to blow off excess slurry, dried at 90 ° C. for 10 minutes, and fired at 600 ° C. for 3 hours to form a coat layer.
  • An attached honeycomb substrate was obtained. The amount of this coat layer was 160 g per liter of honeycomb substrate.
  • the obtained honeycomb substrate with a coat layer was dipped in an aqueous Pd nitrate solution, pulled up to blow off excess droplets, dried at 90 ° C. for 10 minutes, and fired at 600 ° C. for 3 hours. 0.60 g of Pd was supported per 100 g (honeycomb substrate 1 L) to form a first noble metal support layer.
  • the honeycomb base material on which the first noble metal-supporting layer is formed is dipped in the slurry A, pulled up to blow off excess slurry, dried at 90 ° C. for 10 minutes, and fired at 600 ° C. for 3 hours.
  • a coating layer was formed to obtain a honeycomb substrate with a coating layer.
  • the amount of this coating layer was 100 g per liter of honeycomb substrate.
  • the obtained honeycomb substrate with a coat layer was dipped in an aqueous Pd nitrate solution, pulled up to blow off excess droplets, dried at 90 ° C. for 10 minutes, and fired at 600 ° C. for 3 hours.
  • the second noble metal supporting layer was formed by supporting 0.20 g of Pd per 100 g (honeycomb substrate 1 L) to obtain an exhaust gas purifying catalyst comprising an exhaust gas purifying catalyst layer supported on a carrier.
  • Example 2 and Comparative Example 1-2> Except for weighing the necessary raw materials such as lanthanum nitrate, barium nitrate, Pr nitrate and colloidal silica so as to have the composition ratio shown in Table 2, adding these raw materials to pure water and stirring to obtain a transparent solution, As in Example 1, a composite oxide and an exhaust gas purification catalyst were produced. As in Example 1, the composition of the obtained composite oxide was analyzed by X-ray diffraction (XRD), and it was confirmed by the diffraction peak that the composition was as shown in Table 2.
  • XRD X-ray diffraction
  • the exhaust gas purifying catalyst prepared in the examples and comparative examples was mounted on the exhaust pipe, and a thermocouple was inserted in the center of the honeycomb.
  • This exhaust pipe was set in the engine, and the engine speed / torque and the like were adjusted so that the temperature of the thermocouple was 750 ° C. ⁇ 20 ° C.
  • a / F was a cycle test in which 14 and 15 were repeated at regular intervals, and in order to promote phosphorus poisoning, engine oil was added 6 mL / hour upstream of the catalyst, and the durability test time was 150 hours.
  • the exhaust gas purification catalysts cored to 15 cc were separately filled in the evaluation apparatus, and the exhaust model gas having the composition shown in Table 1 below was circulated at a space velocity of 100,000 / h.
  • the temperature was raised to 500 ° C. at a rate of temperature rise / ° C./min, and the NOx purification rate was continuously measured.
  • the temperature at which the model gas was purified by 50% (T50) (° C.) and the purification rate ( ⁇ 400) (%) of the model gas at 400 ° C. were measured, and the results are shown in Table 2.
  • the apatite-type composite oxides of Examples 1 and 2 Compared with the apatite-type composite oxides of Comparative Examples 1 and 2, the apatite-type composite oxides of Examples 1 and 2 have improved phosphorus capture performance, improved phosphorus toxicity, and improved NOx purification performance. I found out that I could do it.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

　アパタイト型複合酸化物を含有する触媒担体に関し、リン被毒性の改善により、ＮＯｘの浄化性能を高めることができる触媒担体を提案せんとする。　組成式：ＬａｘＰｒｙＭ10.00-x-y（Ｓｉ6.00-wＮw）Ｏ27.00-z（式中、2.50≦x≦6.00、2.50≦y≦6.00、5.00≦x+y≦9.50、0.00≦z≦3.00、0.00≦w≦3.00、Ｍはアルカリ土類金属元素及び希土類元素の中から選ばれる一種又は二種以上の元素、Ｎは少なくとも１種以上の陽イオン元素）で表される複合酸化物を含有する触媒担体を提案する。

Description

触媒担体及び排ガス浄化用触媒
　本発明は、触媒活性成分を担持するための触媒担体、並びに、この触媒担体を用いた排ガス浄化用触媒に関する。
　ガソリンを燃料とする自動車等の内燃機関の排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。それぞれの有害成分を、酸化還元反応を用いて同時に浄化して排気する必要がある。例えば炭化水素（ＴＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させて浄化する必要がある。
　このような内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Three　way　catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。
　この種の３元触媒としては、例えば高い表面積を有するアルミナ多孔質体などの耐火性酸化物多孔質体に貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。
　触媒活性成分としての貴金属と基材との結合力はそれ程強くないため、基材に貴金属を直接担持させようとしても十分な担持量を確保することは難しい。そこで、十分な量の触媒活性成分を基材の表面に担持させるために、高い比表面積を有する触媒担体に貴金属を担持させることが行われている。
　触媒担体としては、従来から、シリカやアルミナ、チタニア化合物などの耐火性無機酸化物からなる多孔質体が知られている。また近年、耐熱性に優れており、しかも、担持している金属触媒粒子のシンタリングを防止できる触媒担体として、アパタイト型複合酸化物からなる触媒担体が注目されている。
　アパタイト型複合酸化物からなる触媒担体として、例えば特許文献１（特開平７－２４３２３号公報）には、一般式Ｍ10・（ＺＯ4）6・Ｘ2（Ｍの一部または全部が周期表の１Ｂ族及び／又は８族から選ばれた１種または２種以上の遷移金属、好ましくは銅，コバルト，ニッケル及び／又は鉄から選ばれた１種または２種以上の遷移金属であり、かつこれら遷移金属を０．５から１０ｗｔ％含有したもの。Ｚは３～７価の陽イオン、Ｘは１～３価の陰イオンを表す。）で表わされるアパタイト化合物からなる触媒担体が開示されている。
　特許文献２（特開２００７－１４４４１２号公報）には、比較的低温状態でも排ガスの浄化効果が達成され、高温域でも三元触媒としての浄化性能が達成される触媒として、（Ｌａａ－ｘＭｘ）（Ｓｉ６－ｙＮｙ）Ｏ２７－ｚで示される複合酸化物と、該複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなり、低温活性が高く、且つ耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができる排ガス浄化用触媒が開示されている。
　特許文献３（特開２０１１－１６１２４号公報）には、一般式（Ａａ－ｗ－ｘＭｗＭ'ｘ）（Ｓｉ６－ｙＮｙ）Ｏ２７－ｚ（式中、ＡはＬａ及びＰｒの少なくとも１種の元素の陽イオン、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒの少なくとも１種の元素の陽イオン、Ｍ'はＮｄ、Ｙ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｌｉ及びＣａの少なくとも１種の元素の陽イオン、ＮはＦｅ、Ｃｕ及びＡｌの少なくとも１種の元素の陽イオン、６≦ａ≦１０、０＜ｗ＜５、０≦ｘ＜５、０＜ｗ＋ｘ≦５、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦３、Ａ≠Ｍ'、ＡがＬａの陽イオンである場合にはｘ≠０である）で示される複合酸化物と、該複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなる排ガス浄化用触媒が開示されている。
特開平７－２４３２３号公報 特開２００７－１４４４１２号公報 特開２０１１－１６１２４号公報
　前記特許文献１～３に開示されているアパタイト型複合酸化物は、耐熱性に優れているばかりか、担持している金属触媒粒子のシンタリングを防止できるという優れた特徴を有している反面、ＮＯｘの浄化性能が十分ではないという課題を抱えていた。これは、アパタイト型複合酸化物に触媒活性成分を担持させた場合、排ガス中に含まれるリン成分が触媒に接触し易くなるため、ＮＯｘの浄化性能が悪くなるものと推察された。
　そこで本発明は、アパタイト型複合酸化物を含有する触媒担体に関し、リン被毒性の改善により、ＮＯｘの浄化性能を高めることができる、新たな触媒担体を提供せんとするものである。
　本発明は、組成式：ＬａｘＰｒｙＭ10.00-x-y（Ｓｉ6.00-wＮw）Ｏ27.00-z（式中、2.50≦x≦6.00、2.50≦y≦6.00、5.00≦x+y≦9.50、0.00≦z≦3.00、0.00≦w≦3.00、Ｍはアルカリ土類金属元素及び希土類元素の中から選ばれる一種又は二種以上の元素、Ｎは少なくとも１種以上の陽イオン元素）で表される複合酸化物を含有する触媒担体を提案するものである。
　本発明が提案する触媒担体は、アパタイト型複合酸化物にＰｒを含有せしめたことにより、触媒の表面の塩基性を高めることができ、これによってリンの捕捉性能が向上してリン被毒性が改善した結果、ＮＯｘの浄化性能を高めることができた。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本触媒担体＞
　本発明の実施形態の一例としての触媒担体（以下「本触媒担体」と称する）は、組成式：ＬａｘＰｒｙＭ10.00-x-y（Ｓｉ6.00-wＮw）Ｏ27.00-z（式中、2.50≦x≦6.00、2.50≦y≦6.00、5.00≦x+y≦9.50、0.00≦z≦3.00、0.00≦w≦3.00、Ｍはアルカリ土類金属元素及び希土類元素の中から選ばれる一種又は二種以上の元素、Ｎは少なくとも１種以上の陽イオン元素）で表される複合酸化物（以下「本複合酸化物」と称する）を含有する触媒担体である。
　上記組成式（１）中のＭは、アルカリ土類金属元素から選択される１元素以上と、希土類元素から選択された１元素以上との組み合わせであるのが好ましい。
　また、上記組成式（１）中のＭは、アルカリ土類金属元素としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群の中から選ばれる１種又は２種以上を含むのが好ましく、中でも少なくともＢａ又はＳｒを含むのが好ましく、その中でも特にＢａを含むのが好ましい。
　他方、希土類元素として、少なくともＹ又はＮｄを含むのが好ましく、中でもＹを含むのが特に好ましい。
　以上の中でも、上記組成式（１）中のＭは、Ｂａ，Ｓｒ、Ｙ及びＮｄからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むのが好ましく、その中でもＢａとＹを含むのが特に好ましい。
　上記組成式（１）中のＮは、少なくとも１種以上の陽イオン元素であればよい。例えばＦｅ、Ｃｕ、Ａｌなどを挙げることができ、これらのうちの１種以上であればよい。
　上記組成式（１）において、Ｌａのモル比を示す「ｘ」は、２．５０～６．００であるのが好ましく、中でも３．００以上或いは５．００以下であるのが好ましい。
　また、Ｐｒのモル比を示す「ｙ」は、２．５０～６．００であるのが好ましく、中でも３．００以上或いは５．００以下であるのが好ましい。
　ＬａとＰｒの合計モル比を示す「ｘ+ｙ」は、５．００～９．５０であるのが好ましく、中でも６．００以上或いは９．００以下であるのが好ましい。
　Ｓｉのモル比を示す「６．００－ｗ」の「ｗ」及びＮのモル比を示す「ｗ」は、０．００～３．００であるのが好ましい。
　Ｏのモル比を示す「２７．００－ｚ」の「ｚ」は、０．００～３．００であるのが好ましく、中でも０．５０以上或いは２．５０以下であるのが好ましく、その中でも特に０．７０以上或いは２．００以下であるのが好ましい。
　触媒担体が、上記組成式で表される複合酸化物を含有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折ピークによって確かめることができる。
　本触媒担体は、上記本複合酸化物以外の他の担体成分、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミノ－シリケート類、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミアおよびアルミナ－セリアから選択される化合物からなる多孔質体などの他の担体成分を含んでいてもよい。
　本触媒担体は、粒子状であっても、他の形状であってもよい。
　本触媒担体は、原料、例えばＬａ4.80Ｐｒ3.53Ｂａ1.00Ｓｉ6.00Ｏ25.50からなる複合酸化物を製造する場合には、硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸Ｐｒ、コロイダルシリカ及び必要に応じてその他の原料成分を純水に加え、攪拌して透明溶液を得、この透明溶液を、アンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して、加水分解により沈殿物を析出させ、得られた沈殿物を所定温度で熟成させた後、水洗し、ろ過し、乾燥させて前駆体得、そして、この前駆体を大気雰囲気下、９００℃で焼成することで得ることができる。但し、このような製法に限定するものではない。
＜本排ガス用触媒＞
　本発明の実施形態の一例としての排ガス用触媒（以下「本触媒」と称する）は、上記本触媒担体と、本触媒担体に固溶体化しているか又は担持されている触媒活性成分と、必要に応じてＯＳＣ材と、その他の成分と、を含有する排ガス浄化用触媒である。
（触媒活性成分）
　本触媒は、触媒活性成分として、例えばパラジウム（Ｐｄ）、白金、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅、オスミウム、ストロンチウム等の金属を含有することができる。
　中でも、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）を含むのが好ましく、その中でもパラジウム（Ｐｄ）を含有するのが好ましい。
（ＯＳＣ材）
　本触媒は、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen　Storage　capacity）を有する助触媒（ＯＳＣ材）を含んでいてもよい。
　かかるＯＳＣ材としては、例えばセリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などを挙げることができる。
（その他の成分）
　本触媒は、以上の成分のほか、安定剤など、他の成分を含むことができる。
　安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。その中でも、ＰｄＯxが還元される温度が一番高い、つまり還元されにくいという観点から、バリウムが好ましい。
　また、バインダ－成分など、公知の添加成分を含んでいてもよい。
　バインダ－成分としては、無機系バインダ－、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。
（本触媒の形態）
　本触媒は、ペレット状などの適宜形状に成形され、単独で触媒として用いることもできるし、また、セラミックス又は金属材料からなる基材に担持された形態として用いることもできる。
（基材）
　基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
　セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト－アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
　金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
　基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
　ハニカム材料としては、例えばセラミックス等のコージェライト質のものを用いることができる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。
（本触媒の製法）
　本触媒を製造するための一例として、本触媒担体と、触媒活性成分と、必要に応じてＯＳＣ材、安定化材、バインダ－及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートし、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法などを挙げることができる。
　また、本触媒担体と、必要に応じてＯＳＣ材、安定化材、バインダ－及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートして触媒担体層を形成した後、これを触媒活性成分が溶けた溶液に浸漬して、前記触媒担体層に触媒活性成分を吸着させてこれを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることもできる。
　また、触媒活性成分を酸化物に担持させた触媒活性成分担持体と、本触媒担体と、必要に応じてＯＳＣ材、安定化材、バインダ－及び水を混合・撹拌してスラリーとし、これを基材に塗布し、これを焼成して基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることもできる。
　なお、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
　いずれの製法においても、触媒層は、単層であっても、二層以上の多層であってもよい。
＜語句の説明＞ 
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
＜実施例１＞
　Ｌａ4.80Ｐｒ3.53Ｂａ1.00Ｓｉ6.00Ｏ25.50の組成比となるように秤量した硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸Ｐｒ及びコロイダルシリカを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。この透明溶液を、アンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を４０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。そして、この前駆体を９００℃で６時間焼成して複合酸化物を得た。
　得られた複合酸化物の組成をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析し、その回折ピークによって、Ｌａ4.80Ｐｒ3.53Ｂａ1.00Ｓｉ6.00Ｏ25.50であることを確かめた。
　得られたＬａ4.80Ｐｒ3.53Ｂａ1.00Ｓｉ6.00Ｏ25.50からなる複合酸化物９０質量部と、Ａｌ2Ｏ3を分散質とするゾル（「アルミナゾル」と称する）１０質量部と、水１３０質量部とを、ボールミルで混合してスラリーＡを得た。
　また、活性化アルミナ３０質量部と、ＣｅＺｒＯ２６０質量部と、アルミナゾル１０質量部と、水１５０質量部とを、ボールミルで混合してスラリーＢを得た。
　コージェライト製のハニカム基材をスラリーＢ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させてコート層付きハニカム基材を得た。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１６０ｇであった。
　得られたコート層付きハニカム基材を硝酸Ｐｄ水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り０．６０ｇのＰｄを担持させて第一貴金属担持層を形成させた。
　次いで、上記の第一貴金属担持層の形成されたハニカム基材をスラリーＡ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させてコート層付きハニカム基材を得た。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１００ｇであった。
　得られたコート層付きハニカム基材を硝酸Ｐｄ水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り０．２０ｇのＰｄを担持させて第二貴金属担持層を形成させて、担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる排ガス浄化用触媒を得た。
＜実施例２・比較例１－２＞
　表２に示した組成比となるように、硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸Ｐｒ及びコロイダルシリカなどの必要原料を秤量し、これら原料を純水に加え、攪拌して透明溶液を得た以外は、実施例１と同様に、複合酸化物並びに排ガス浄化用触媒を作製した。
　実施例１同様に、得られた複合酸化物の組成をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析し、その回折ピークによって、表２に示した組成であることを確かめた。
＜排ガス浄化性能試験（リン被毒耐久試験）＞
　実施例および比較例で作製した排ガス浄化用触媒を、一定の条件で走行した後にも触媒活性を維持しているか否か、特にリン被毒による影響を確認するために、実際の自動車エンジンを用いて加速劣化試験（耐久試験）を行った。
　先ず、実施例および比較例で作製した排ガス浄化用触媒を排気管に搭載し、ハニカムの中央に熱電対を差し込んだ。この排気管をエンジンにセットし、熱電対の温度が７５０℃±２０℃になるようにエンジン回転数／トルク等を調整した。このとき、Ａ／Ｆは１４と１５を一定時間ずつ繰り返すサイクル試験とし、リン被毒を促進するため、エンジンオイルを６ｍＬ／時間ずつ触媒の上流に添加し、耐久試験時間を１５０時間とした。
　前記耐久試験後、１５ｃｃにコアリングしたそれらの排ガス浄化用触媒をそれぞれ別個に評価装置に充填し、下記の表１に示した組成の排気モデルガスを空間速度１０００００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、ＮＯｘの浄化率を連続的に測定した。
　モデルガスが５０％浄化される温度（Ｔ５０）（℃）及び４００℃におけるモデルガスの浄化率（η４００）（％）を測定し、その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記実施例１・２のアパタイト型複合酸化物は、比較例１・２のアパタイト型複合酸化物に対比すると、リンの捕捉性能が向上してリン被毒性が改善し、ＮＯｘの浄化性能を高めることができることが分かった。

Claims (3)

  1. 　組成式：ＬａｘＰｒｙＭ10.00-x-y（Ｓｉ6.00-wＮw）Ｏ27.00-z（式中、2.50≦x≦6.00、2.50≦y≦6.00、5.00≦x+y≦9.50、0.00≦z≦3.00、0.00≦w≦3.00、Ｍはアルカリ土類金属元素及び希土類元素の中から選ばれる一種又は二種以上の元素、Ｎは少なくとも１種以上の陽イオン元素）で表される複合酸化物を含有する触媒担体。
  2. 　上記式中のＭは、Ｂａ，Ｓｒ、Ｙ及びＮｄからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の触媒担体。
  3. 　請求項１又は２に記載の触媒担体と、該触媒担体に固溶体化しているか又は担持されている触媒活性成分とを含有する排ガス浄化用触媒。
    　
PCT/JP2013/069134 2012-08-31 2013-07-12 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 WO2014034297A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380039873.7A CN104507568A (zh) 2012-08-31 2013-07-12 催化剂载体和废气净化用催化剂
US14/419,782 US20150190786A1 (en) 2012-08-31 2013-07-12 Catalyst Carrier and Exhaust Gas Purifying Catalyst

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012192097A JP5502953B2 (ja) 2012-08-31 2012-08-31 触媒担体及び排ガス浄化用触媒
JP2012-192097 2012-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014034297A1 true WO2014034297A1 (ja) 2014-03-06

Family

ID=50183117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/069134 WO2014034297A1 (ja) 2012-08-31 2013-07-12 触媒担体及び排ガス浄化用触媒

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150190786A1 (ja)
JP (1) JP5502953B2 (ja)
CN (1) CN104507568A (ja)
WO (1) WO2014034297A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016002344A1 (ja) * 2014-07-02 2016-01-07 三井金属鉱業株式会社 触媒担体及び排ガス浄化用触媒

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017155695A (ja) * 2016-03-03 2017-09-07 いすゞ自動車株式会社 内燃機関の排ガス浄化装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008221204A (ja) * 2007-02-15 2008-09-25 Mazda Motor Corp 排ガス成分浄化用触媒材及び排ガス成分浄化用触媒
JP2009090238A (ja) * 2007-10-10 2009-04-30 Mazda Motor Corp 排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタ
JP2009106855A (ja) * 2007-10-30 2009-05-21 Mazda Motor Corp 排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタ
WO2011078315A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 阿南化成株式会社 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5078062B2 (ja) * 2005-10-26 2012-11-21 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒
EP2412437B1 (en) * 2009-03-25 2017-12-06 Honda Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst for saddle type vehicle
JP5227363B2 (ja) * 2009-06-08 2013-07-03 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008221204A (ja) * 2007-02-15 2008-09-25 Mazda Motor Corp 排ガス成分浄化用触媒材及び排ガス成分浄化用触媒
JP2009090238A (ja) * 2007-10-10 2009-04-30 Mazda Motor Corp 排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタ
JP2009106855A (ja) * 2007-10-30 2009-05-21 Mazda Motor Corp 排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタ
WO2011078315A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 阿南化成株式会社 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016002344A1 (ja) * 2014-07-02 2016-01-07 三井金属鉱業株式会社 触媒担体及び排ガス浄化用触媒
JPWO2016002344A1 (ja) * 2014-07-02 2017-04-27 三井金属鉱業株式会社 触媒担体及び排ガス浄化用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
CN104507568A (zh) 2015-04-08
JP2014046274A (ja) 2014-03-17
US20150190786A1 (en) 2015-07-09
JP5502953B2 (ja) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5816648B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化用触媒
JP5502971B1 (ja) 排気ガス用触媒担体及び排ガス浄化触媒
WO2014156676A1 (ja) 排気ガス処理用触媒構造体
JP5992192B2 (ja) パラジウム触媒
US9731274B2 (en) Catalyst carrier and exhaust gas purifying catalyst
JP6438384B2 (ja) 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒
JP5940992B2 (ja) 排気ガス浄化触媒
US11110439B2 (en) Delafossite-type oxide for exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification catalyst using same
JP5502953B2 (ja) 触媒担体及び排ガス浄化用触媒
JP6216234B2 (ja) 排ガス浄化触媒
US9682365B2 (en) Exhaust gas purification catalyst composition and exhaust gas purification catalyst
JP2020062645A (ja) 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒
WO2016002344A1 (ja) 触媒担体及び排ガス浄化用触媒
JP5028857B2 (ja) 排ガス浄化触媒及びその製造方法
WO2016117240A1 (ja) 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13832892

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14419782

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13832892

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1