JP5227363B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は排ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、低温活性が高く、耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができる触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる有害成分を浄化する触媒に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。
このような三元触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属とアルミナ、セリア、ジルコニア又はこれらの複合酸化物とを任意に組み合わせて、セラミックス又は金属等のハニカム担体上に塗布したものがある。例えば、アパタイト型構造を有する複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかしながら、従来の三元触媒では、一般的に、比較的高温にならないと排ガス中の有害成分の浄化が開始されないため、低温側では有害成分を十分に浄化できないという問題がある。例えば、自動車等のエンジン始動直後は、比較的低温状態であるので、排ガス中の有害成分を十分に浄化しきれないという問題がある。
また、従来の三元触媒においては、一般的に、比較的高温域での使用で劣化して排ガス浄化性能が低下するという場合もあり、低温域から高温域に亘って安定した排ガス浄化性能が得られないという問題もある。
従って、比較的低温状態でも排ガスの浄化効果が達成され、高温域でも三元触媒としての浄化性能が達成される触媒が求められている。本発明者らは先に、（Ｌａａ−ｘＭｘ）（Ｓｉ６−ｙＮｙ）Ｏ２７−ｚで示される複合酸化物と、該複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなり、低温活性が高く、且つ耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができる排ガス浄化用触媒を提案している（特許文献３参照）。
特開平０６−０５５０７５号公報 特開平１１−１９７５０７号公報 特開２００７−１４４４１２号公報
本発明は低温活性が高く、且つ耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができ、先に提案した（Ｌａａ−ｘＭｘ）（Ｓｉ６−ｙＮｙ）Ｏ２７−ｚを用いる場合よりも更に高い排ガス浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ＡサイトにＭの他に更に第三成分としてＭ'を置換させた複合酸化物、即ち、一般式（Ａａ−ｗ−ｘＭｗＭ'ｘ）（Ｓｉ６−ｙＮｙ）Ｏ２７−ｚで示される複合酸化物、又はＡサイトがＰｒである場合にはＭ'で置換されていなくてもよい複合酸化物と、貴金属成分とを用いることにより上記の目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式
（Ａａ−ｗ−ｘＭｗＭ'ｘ）（Ｓｉ６−ｙＮｙ）Ｏ２７−ｚ
（式中、ＡはＬａ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、Ｍ'はＮｄ、Ｙ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、ＮはＦｅの陽イオンであり、６≦ａ≦１０であり、０＜ｗ＜５であり、０＜ｘ＜５であり、０＜ｗ＋ｘ≦５であり、０＜ｙ≦３であり、０≦ｚ≦３であり、Ａ≠Ｍ'である）で示されるアパタイト構造の複合酸化物と、該複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなることを特徴とする。
また、他の形態の本発明の排ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の排ガス浄化用触媒の層とからなることを特徴とする。
本発明の排ガス浄化用触媒は、低温活性が高く、且つ高温域において優れた耐熱性を有するので、安定した排ガス浄化性能を発揮することができるという効果を奏する。
Ｃ３Ｈ６の吸着状態の観察において３００℃まで昇温させた場合の参考実施例１の排ガス浄化用触媒の吸着状態を示す。 Ｃ３Ｈ６の吸着状態の観察において３００℃まで昇温させた場合の比較例１の排ガス浄化用触媒の吸着状態を示す。 Ｃ３Ｈ６の吸着状態の観察において３００℃まで昇温させた場合の比較例２の排ガス浄化用触媒の吸着状態を示す。 Ｃ３Ｈ６の吸着状態の観察において４００℃まで昇温させた場合の参考実施例１の排ガス浄化用触媒の吸着状態を示す。 Ｃ３Ｈ６の吸着状態の観察において４００℃まで昇温させた場合の比較例１の排ガス浄化用触媒の吸着状態を示す。 Ｃ３Ｈ６の吸着状態の観察において４００℃まで昇温させた場合の比較例２の排ガス浄化用触媒の吸着状態を示す。
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式
（Ａａ−ｗ−ｘＭｗＭ'ｘ）（Ｓｉ６−ｙＮｙ）Ｏ２７−ｚ
（式中、ＡはＬａ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、Ｍ'はＮｄ、Ｙ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、ＮはＦｅの陽イオンであり、６≦ａ≦１０であり、０＜ｗ＜５であり、０＜ｘ＜５であり、０＜ｗ＋ｘ≦５であり、０＜ｙ≦３であり、０≦ｚ≦３であり、Ａ≠Ｍ'である）で示されるアパタイト構造の複合酸化物と、該複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなるものである。
本発明の排ガス浄化用触媒を構成する複合酸化物において、ＡがＬａの陽イオンである場合には、複合酸化物は一般式
（Ｌａａ−ｗ−ｘＭｗＭ'ｘ）（Ｓｉ６−ｙＮｙ）Ｏ２７−ｚ
（式中、ＡはＬａの陽イオンであり、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、Ｍ'はＮｄ、Ｙ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、ＮはＦｅの陽イオンであり、６≦ａ≦１０であり、０＜ｗ＜５であり、０＜ｘ＜５であり、０＜ｗ＋ｘ≦５であり、０＜ｙ≦３であり、０≦ｚ≦３である）で示される。
本発明の排ガス浄化用触媒を構成する複合酸化物において、ＡがＰｒの陽イオンである場合には、複合酸化物は一般式
（Ｐｒａ−ｗ−ｘＭｗＭ'ｘ）（Ｓｉ６−ｙＮｙ）Ｏ２７−ｚ
（式中、ＡはＰｒの陽イオンであり、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、Ｍ'はＮｄ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、ＮはＦｅの元素の陽イオンであり、６≦ａ≦１０であり、０＜ｗ＜５であり、０＜ｘ＜５であり、０＜ｗ＋ｘ≦５であり、０＜ｙ≦３であり、０≦ｚ≦３である）で示される。
上記の一般式（Ａａ−ｗ−ｘＭｗＭ'ｘ）（Ｓｉ６−ｙＮｙ）Ｏ２７−ｚで示されるアパタイト構造の複合酸化物が化学量論組成を持つ場合にはａ＝１０であり、非化学量論組成を持つ場合にはａ＜１０である。非化学量論組成を持つ上記の一般式の複合酸化物については現実的に容易に入手できる複合酸化物のａの範囲は６≦ａ＜１０である。従って、本発明の排ガス浄化用触媒においては６≦ａ≦１０、好ましくは７≦ａ＜１０の複合酸化物を用いる。
本発明の排ガス浄化用触媒においては、好ましくは０．１≦ｗ≦４、より好ましくは０．５≦ｗ≦３．５であり、ＡサイトがＬａである場合には好ましくは０．１≦ｘ≦４、より好ましくは０．５≦ｘ≦３．５であり、ＡサイトがＰｒである場合には好ましくは０≦ｘ≦４、より好ましくは０≦ｘ≦３．５であり、好ましくは０．１≦ｗ＋ｘ≦４、より好ましくは０．５≦ｗ＋ｘ≦３．５であり、且つ（又は）好ましくは０≦ｙ≦２．５、より好ましくは０≦ｙ≦２であり、好ましくは０≦ｚ≦２．５である複合酸化物を用いる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車等のエンジン始動直後の比較的低温状態においても触媒活性が充分に高く、低温域において優れた排ガス浄化性能が得られると共に、高温域において優れた耐熱性を有するため、低温域から高温域に亘って安定した排ガス浄化性能が得られるものである。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、自動車等の内燃機関において排出される排ガスの浄化に好適に用いられる。
このような本発明の排ガス浄化用触媒の貴金属成分としては、例えば、ロジウム、パラジウム又は白金であることが好ましく、特に白金又はパラジウムであることがより好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒中の貴金属成分は、排ガス浄化用触媒を構成する複合酸化物中に固溶体化して存在していても担持されて存在していてもよい。複合酸化物中への貴金属成分の導入は、例えば、粉末又はスラリー状態の複合酸化物を貴金属含有溶液（塩基性又は酸性の貴金属塩の溶液）に浸漬又は混合して貴金属成分を複合酸化物に吸着させ、得られたものを焼成することで行ってもよく、上述の複合酸化物の製造過程において複合酸化物のスラリーに貴金属成分を混入して得られたものを焼成することで行ってもよく、あるいは貴金属成分を酸化物等に担持させて得られる貴金属担持体と上述の複合酸化物とを混合して得られたものを焼成等することで行ってもよい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上述したような複合酸化物と貴金属成分とからなるものであってもよいが、一般的には、セラミックス又は金属材料からなる担体と、担体上に担持されている排ガス浄化用触媒の層とからなるものである。
なお、上記のような排ガス浄化用触媒においては、セラミックス又は金属材料からなる担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。
このような担体上に排ガス浄化用触媒の層を形成したものである排ガス浄化用触媒は、例えば、貴金属成分が固溶体化しているか又は担持されている複合酸化物のスラリーを担体に塗布して排ガス浄化用触媒の前駆体層を形成し、これを焼成して製造してもよく、複合酸化物のスラリーを担体に塗布して複合酸化物の層を形成した後、これを貴金属含有溶液に浸漬して複合酸化物の層に貴金属成分を吸着させてこれを焼成して製造してもよく、あるいは貴金属成分を酸化物に担持させた貴金属担持体と上述の複合酸化物とを混合して得られるスラリーを担体に塗布して排ガス浄化用触媒の前駆体層を形成し、これを焼成して製造してもよい。
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。
参考実施例１
最初に、Ｌａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０の所定比となるように秤量した硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸ネオジウム及びコロイダルシリカを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。この透明溶液をアンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を４０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を９００℃で６時間焼成して所望のＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０を得た。次に、このＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０に対して１質量％Ｐｔとなるようにジニトロジアンミン白金を含浸させた後、蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成することにより１質量％Ｐｔ／Ｌａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０からなる排ガス浄化用触媒を得た。
実施例２
最初に、Ｌａ７．３３ＢａＮｄＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ２４．７５の所定比となるように秤量した硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸ネオジウム、硝酸鉄及びコロイダルシリカを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。この透明溶液をアンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を４０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を９００℃で６時間焼成して所望のＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ２４．７５を得た。次に、このＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ２４．７５に対して１質量％Ｐｔとなるようにジニトロジアンミン白金を含浸させた後、蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成することにより１質量％Ｐｔ／Ｌａ７．３３ＢａＮｄＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ２４．７５からなる排ガス浄化用触媒を得た。
参考実施例３
参考実施例１で用いた硝酸ネオジウムを硝酸イットリウムに変更した以外は参考実施例１と同様にして１質量％Ｐｔ／Ｌａ７．３３ＢａＹＳｉ６Ｏ２５．５０からなる排ガス浄化用触媒を得た。
参考実施例４
参考実施例１で用いた硝酸ネオジウムを硝酸プラセオジムに変更した以外は参考実施例１と同様にして１質量％Ｐｔ／Ｌａ７．３３ＢａＰｒＳｉ６Ｏ２５．８３からなる排ガス浄化用触媒を得た。
実施例５
実施例２で用いた硝酸ネオジウムを硝酸イットリウムに変更した以外は実施例２と同様にして１質量％Ｐｔ／Ｌａ７．３３ＢａＹＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ２４．７５からなる排ガス浄化用触媒を得た。
実施例６
実施例２で用いた硝酸ネオジウムを硝酸プラセオジムに変更した以外は実施例２と同様にして１質量％Ｐｔ／Ｌａ７．３３ＢａＰｒＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ２５．０８からなる排ガス浄化用触媒を得た。
比較例１
活性化アルミナに対して１質量％Ｐｔとなるようにジニトロジアンミン白金を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成することにより１質量％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３からなる比較例の排ガス浄化用触媒を得た。
比較例２
最初に、Ｌａ８．３３ＢａＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ２４．７５の所定比となるように秤量した硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸鉄及びコロイダルシリカを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。この透明溶液をアンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を４０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を９００℃で６時間焼成して所望のＬａ８．３３ＢａＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ２４．７５を得た。次に、このＬａ８．３３ＢａＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ２４．７５に対して１質量％Ｐｔとなるようにジニトロジアンミン白金を含浸させた後、蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成することにより１質量％Ｐｔ／Ｌａ８．３３ＢａＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ２４．７５からなる比較例の排ガス浄化用触媒を得た。
＜排ガス浄化性能試験＞
貴金属がＰｔであり、ＡがＬａである参考実施例１、実施例２及び比較例１、２の各々の排ガス浄化用触媒をそれぞれ２０〜６０メッシュにふるい分けした後、各々の０．１ｇをそれぞれ固定床流通反応装置の反応器に充填し、下記第１表に示す組成のモデルガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで流通させ、２００〜６００℃の温度条件下での排ガス浄化性能を評価した。その結果は下記の第２表〜第３表に示す通りであった。
第２表〜第３表に示すデータから明らかなように、参考実施例１の排ガス浄化触媒、実施例２の本発明の排ガス浄化用触媒は、比較例１の排ガス浄化用触媒と比較して、約３００℃以下の低温域側でＣ３Ｈ６及びＮＯｘの浄化性能が共に優れているとともに、高温域においても安定したＣ３Ｈ６及びＮＯｘの浄化性能が得られている。参考実施例１の排ガス浄化触媒、実施例２の本発明の排ガス浄化用触媒は、比較例２の排ガス浄化用触媒と比較して、Ｃ３Ｈ６浄化性能はほぼ同等であるものの、３５０℃を超える高温域で高いＮＯｘ浄化性能が得られている。
参考実施例７
最初に、Ｐｒ７．３３Ｃａ２Ｓｉ６Ｏ２５．００の所定比となるように秤量した硝酸プラセオジム、硝酸カルシウム、及びコロイダルシリカを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。この透明溶液をアンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を４０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を９００℃で６時間焼成して所望のＰｒ７．３３Ｃａ２Ｓｉ６Ｏ２５．００を得た。次に、このＰｒ７．３３Ｃａ２Ｓｉ６Ｏ２５．００に対して１質量％Ｐｔとなるようにジニトロジアンミン白金を含浸させた後、蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成することにより１質量％Ｐｔ／Ｐｒ７．３３Ｃａ２Ｓｉ６Ｏ２５．００からなる排ガス浄化用触媒を得た。
参考実施例８
参考実施例７で用いた硝酸カルシウムを硝酸ストロンチウムに変更した以外は参考実施例７と同様にして１質量％Ｐｔ／Ｐｒ７．３３Ｓｒ２Ｓｉ６Ｏ２５．００からなる排ガス浄化用触媒を得た。
参考実施例９
参考実施例７で用いた硝酸カルシウムを硝酸バリウムに変更した以外は参考実施例７と同様にして１質量％Ｐｔ／Ｐｒ７．３３Ｂａ２Ｓｉ６Ｏ２５．００からなる排ガス浄化用触媒を得た。
参考実施例１０
最初に、Ｐｒ６．３３Ｂａ２ＮｄＳｉ６Ｏ２５．００の所定比となるように秤量した硝酸プラセオジム、硝酸バリウム、硝酸ネオジム、及びコロイダルシリカを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。この透明溶液をアンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を４０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を９００℃で６時間焼成して所望のＰｒ６．３３Ｂａ２ＮｄＳｉ６Ｏ２５．００を得た。次に、このＰｒ６．３３Ｂａ２ＮｄＳｉ６Ｏ２５．００に対して１質量％Ｐｔとなるようにジニトロジアンミン白金を含浸させた後、蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成することにより１質量％Ｐｔ／Ｐｒ６．３３Ｂａ２ＮｄＳｉ６Ｏ２５．００からなる排ガス浄化用触媒を得た。
参考実施例１１
参考実施例１０で用いた硝酸ネオジムを硝酸イットリウムに変更した以外は参考実施例１０と同様にして１質量％Ｐｔ／Ｐｒ６．３３Ｂａ２ＹＳｉ６Ｏ２５．００からなる排ガス浄化用触媒を得た。
＜排ガス浄化性能試験＞
貴金属がＰｔであり、ＡがＰｒである参考実施例７〜１１の各々の排ガス浄化用触媒をそれぞれ２０〜６０メッシュにふるい分けした後、各々の０．１ｇをそれぞれ固定床流通反応装置の反応器に充填し、前記第１表に示す組成のモデルガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで流通させ、２００〜６００℃の温度条件下での排ガス浄化性能を評価した。その結果は下記の第４表〜第５表に示す通りであった。
第４表〜第５表に示すデータから明らかなように、参考実施例７〜１１の排ガス浄化用触媒は、前記の比較例１の排ガス浄化用触媒と比較して、約３５０℃以下の低温域側でＣ３Ｈ６及びＮＯｘの浄化性能が共に優れているとともに、高温域においても安定したＣ３Ｈ６及びＮＯｘの浄化性能が得られている。参考実施例８〜１１の排ガス浄化用触媒は、前記の比較例２の排ガス浄化用触媒と比較して、Ｃ３Ｈ６浄化性能はほぼ同等であるものの、３５０℃を超える高温域で高いＮＯｘ浄化性能が得られている。
参考実施例１２
Ｌａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０に対して１質量％Ｐｄとなるように硝酸パラジウムを含浸させた以外は参考実施例１と同様にして１質量％Ｐｄ／Ｌａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０からなる排ガス浄化用触媒を得た。
参考実施例１３
参考実施例１で用いた硝酸ネオジウムを硝酸イットリウムに変更し、Ｌａ７．３３ＢａＹＳｉ６Ｏ２５．５０に対して１質量％Ｐｄとなるように硝酸パラジウムを含浸させた以外は参考実施例１と同様にして１質量％Ｐｄ／Ｌａ７．３３ＢａＹＳｉ６Ｏ２５．５０からなる排ガス浄化用触媒を得た。
参考実施例１４
参考実施例７で用いた硝酸カルシウムを硝酸バリウムに変更し、Ｐｒ７．３３Ｂａ２Ｓｉ６Ｏ２５．００に対して１質量％Ｐｄとなるように硝酸パラジウムを含浸させた以外は参考実施例７と同様にして１質量％Ｐｄ／Ｐｒ７．３３Ｂａ２Ｓｉ６Ｏ２５．００からなる排ガス浄化用触媒を得た。
比較例３
比較例１で用いたジニトロジアンミン白金を硝酸パラジウムに変更した以外は比較例１と同様にして１質量％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒を得た。
比較例４
最初に、Ｌａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６．００の所定比となるように秤量した硝酸ランタン及びコロイダルシリカを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。この透明溶液をアンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を４０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を９００℃で６時間焼成して所望のＬａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６．００を得た。次に、このＬａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６．００に対して１質量％Ｐｄとなるように硝酸パラジウムを含浸させた後、蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成することにより１質量％Ｐｄ／Ｌａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６．００からなる比較例の排ガス浄化用触媒を得た。
＜排ガス浄化性能試験＞
貴金属がＰｄである参考実施例１２〜１４及び比較例３、４の各々の排ガス浄化用触媒をそれぞれ２０〜６０メッシュにふるい分けした後、各々の０．１ｇをそれぞれ固定床流通反応装置の反応器に充填し、前記第１表に示す組成のモデルガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで流通させ、２００〜６００℃の温度条件下での排ガス浄化性能を評価した。その結果は下記の第６表に示す通りであった。
第６表に示すデータから明らかなように、参考実施例１２〜１４の本発明の排ガス浄化用触媒は、比較例３、４の排ガス浄化用触媒と比較して、約３５０℃以下の低温域側でＮＯｘの浄化性能が共に優れている。
＜担体に担持させた排ガス浄化用触媒の製造＞
参考実施例１５
参考実施例１と同様に処理して製造したＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０４５部（質量部、以下同じ）、ＣｅＺｒＯ２４５部、アルミナゾル１０部及び水１３０部をボールミルで混合してスラリーＡを得た。また、活性化アルミナ３０部、ＣｅＺｒＯ２６０部、アルミナゾル１０部及び水１５０部をボールミルで混合してスラリーＢを得た。
コージェライト製のハニカム基材をスラリーＡ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させた。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１００ｇであった。得られたコート層付きハニカム基材を所定濃度のジニトロジアンミンＰｔ水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り０．６０ｇのＰｔを担持させて第一貴金属担持層を形成させた。
次いで、上記の第一貴金属担持層の形成されたハニカム基材をスラリーＢ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させた。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１００ｇであった。得られたハニカム基材を所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り０．２０ｇのＲｈを担持させて第二貴金属担持層を形成させて、担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
参考実施例１６
参考実施例１５で用いたＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０を参考実施例３と同様にして製造したＬａ７．３３ＢａＹＳｉ６Ｏ２５．５０に変更した以外は参考実施例１５と同様にして担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる排ガス浄化用触媒を得た。
参考実施例１７
参考実施例１５で用いたＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０を参考実施例４と同様にして製造したＬａ７．３３ＢａＰｒＳｉ６Ｏ２５．８３に変更した以外は参考実施例１５と同様にして担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる排ガス浄化用触媒を得た。
実施例１８
参考実施例１５で用いたＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０を実施例２と同様にして製造したＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ２４．７５に変更した以外は参考実施例１５と同様にして担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
実施例１９
参考実施例１５で用いたＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０を実施例５と同様にして製造したＬａ７．３３ＢａＹＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ２４．７５に変更した以外は参考実施例１５と同様にして担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
実施例２０
参考実施例１５で用いたＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０を実施例６と同様にして製造したＬａ７．３３ＢａＰｒＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ２５．０８に変更した以外は参考実施例１５と同様にして担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
参考実施例２１
参考実施例１５で用いたＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０を参考実施例７と同様にして製造したＰｒ７．３３Ｃａ２Ｓｉ６Ｏ２５．００に変更した以外は参考実施例１５と同様にして担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる排ガス浄化用触媒を得た。
参考実施例２２
参考実施例１５で用いたＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０を参考実施例８と同様にして製造したＰｒ７．３３Ｓｒ２Ｓｉ６Ｏ２５．００に変更した以外は参考実施例１５と同様にして担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる排ガス浄化用触媒を得た。
参考実施例２３
参考実施例１５で用いたＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０を参考実施例９と同様にして製造したＰｒ７．３３Ｂａ２Ｓｉ６Ｏ２５．００に変更した以外は参考実施例１５と同様にして担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる排ガス浄化用触媒を得た。
参考実施例２４
参考実施例１５で用いたＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０を参考実施例１０と同様にして製造したＰｒ６．３３Ｂａ２ＮｄＳｉ６Ｏ２５．００に変更した以外は参考実施例１５と同様にして担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる排ガス浄化用触媒を得た。
参考実施例２５
参考実施例１５で用いたＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０を参考実施例１１と同様にして製造したＰｒ６．３３Ｂａ２ＹＳｉ６Ｏ２５．００に変更した以外は参考実施例１５と同様にして担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる排ガス浄化用触媒を得た。
比較例５
活性化アルミナ４５部、ＣｅＺｒＯ２４５部、アルミナゾル１０部及び水１３０部をボールミルで混合してスラリーＣを得た。
コージェライト製のハニカム基材をスラリーＣ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させた。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１００ｇであった。得られたコート層付きハニカム基材を所定濃度のジニトロジアンミンＰｔ水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り０．６０ｇのＰｔを担持させて第一貴金属担持層を形成させた。
次いで、上記の第一貴金属担持層の形成されたハニカム基材を、活性化アルミナ３０部、ＣｅＺｒＯ２６０部、アルミナゾル１０部及び水１５０部をボールミルで混合して得たスラリーＢ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させた。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１００ｇであった。得られたハニカム基材を所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り０．２０ｇのＲｈを担持させて第二貴金属担持層を形成させて、担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる排ガス浄化用触媒を得た。
比較例６
Ｌａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０をＬａ８．３３ＢａＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ ２４．７５ に変更した以外は参考実施例１５と同様にして担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる排ガス浄化用触媒を得た。
＜排ガス浄化性能試験＞
参考実施例１５〜１７、実施例１８〜２０及び参考実施例２１〜２５及び比較例５、６の各々の排ガス浄化用触媒について、１０容量％の水蒸気を含有する大気中、電気炉で９００℃で２５時間の耐久処理を行った。その後、１５ｃｃにコアリングしたそれらの排ガス浄化用触媒をそれぞれ別個に評価装置に充填し、下記の第７表に示す組成の排気モデルガスを空間速度１０００００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を連続的に測定した。モデルガスが５０％浄化される温度（Ｔ５０）（℃）及び４００℃におけるモデルガスの浄化率（η４００）（％）は第８表に示す通りであった。
第８表に示すデータから明らかなように、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘについてのＴ５０（排ガスを５０％浄化する時の温度であり、温度が低いほど低温活性に優れた排ガス浄化用触媒といえる）及びη４００（排ガス温度４００℃における浄化率である）の何れにおいても参考実施例１５〜１７、本発明の実施例１８〜２０、参考実施例２１〜２５の排ガス浄化用触媒は比較例５、６の各々の排ガス浄化用触媒よりも優れており、本発明の排ガス浄化用触媒は低温活性が高く、耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができるものである。
＜アパタイトの機能性評価＞
参考実施例２６
参考実施例１と同様に処理して製造した１質量％Ｐｔ／Ｌａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０１００部、Ａｌ２Ｏ３固形分として１０部に相当する量のアルミナゾル及び水１１０部をボールミルで混合してスラリーを得た。このスラリー中にハニカム基材を浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させて排ガス浄化用触媒を得た。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１１０ｇであった。
実施例２７
参考実施例２６で用いたＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０を実施例２と同様にして製造したＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ２４．７５に変更した以外は参考実施例２６と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
比較例７
参考実施例２６で用いたＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０をＡｌ２Ｏ３に変更した以外は参考実施例２６と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
比較例８
参考実施例２６で用いたＬａ７．３３ＢａＮｄＳｉ６Ｏ２５．５０を比較例２と同様にして製造したＬａ８．３３ＢａＳｉ４．５Ｆｅ１．５Ｏ２４．７５に変更した以外は参考実施例２６と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
＜排ガス浄化性能試験＞
参考実施例２６、実施例２７及び比較例７、８の各々の排ガス浄化用触媒について、１０容量％の水蒸気を含有する大気中、電気炉で９００℃で２５時間の耐久処理を行った。その後、１５ｃｃにコアリングしたそれらの排ガス浄化用触媒をそれぞれ別個に評価装置に充填し、下記の第９表に示す組成の排気モデルガスを空間速度１０００００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、ＨＣの浄化率を連続的に測定した。モデルガスが５０％浄化される温度（Ｔ５０）（℃）及び４００℃におけるモデルガスの浄化率（η４００）（％）は第１０表に示す通りであった。
第１０表に示すデータから明らかなように、アパタイトを用いた本発明の排ガス浄化用触媒はＨＣに対して高い酸化力を有しており、低温活性が高く、耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができる。
＜貴金属分散度＞
参考実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の各々の排ガス浄化用触媒について、公知手段であるＣＯパルス吸着法（T.Takeguchi、S.Manabe、R.Kikuchi、K.Eguchi、T.Kanazawa、S.Matsumoto、Applied Catalysis A:293(2005)91.）に基づいて貴金属分散度を測定した。この貴金属分散度は式
貴金属分散度＝ＣＯ吸着量に相当する白金量(モル)／含まれている白金の総量(モル)
により計算される値である。測定結果は第１１表に示す通りであった。
貴金属分散度は排ガスとの接触確率の高低を間接的に表しており、貴金属分散度が高い方が排ガスとの接触効率が高いといえる。第１１表に示すデータから明らかなように、比較例１の触媒のＰｔ分散度に比べて参考実施例１、実施例２及び比較例２の各々の触媒のＰｔ分散度は低い。
＜Ｃ３Ｈ６の吸着状態の観察＞
参考実施例１、比較例１及び比較例２の各々の排ガス浄化用触媒について、株式会社堀場製作所製のＦＴ−７２０を用いてＩＲスペクトル測定を行った。まず、試料が充填されている装置試料室にＨｅを１７５ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させながら４００℃まで昇温させた後、ＨｅをＨ２に変えて１０分間保持し、その後再度Ｈｅに変え、５０℃まで降温させることで試料に吸着している物質を除去する前処理を行った。引き続きＨｅ雰囲気中で３００℃まで又は４００℃まで昇温させ、バックグランド測定を行った後に１％Ｃ３Ｈ６＋９９％Ｈｅの混合ガスに切り換えて１分後、５分後、１０分後及び１５分後の試料表面上のＣ３Ｈ６の吸着状態を測定した。
３００℃まで昇温させた場合の参考実施例１の排ガス浄化用触媒のＣ３Ｈ６の吸着状態は図１に示す通りであり、比較例１の排ガス浄化用触媒のＣ３Ｈ６の吸着状態は図２に示す通りであり、比較例２の排ガス浄化用触媒のＣ３Ｈ６の吸着状態は図３に示す通りであった。
また、４００℃まで昇温させた場合の参考実施例１の排ガス浄化用触媒のＣ３Ｈ６の吸着状態は図４に示す通りであり、比較例１の排ガス浄化用触媒のＣ３Ｈ６の吸着状態は図５に示す通りであり、比較例２の排ガス浄化用触媒のＣ３Ｈ６の吸着状態は図６に示す通りであった。
図１〜図３から明らかなように、３００℃においては、参考実施例１及び比較例１の各々の排ガス浄化用触媒では２０００ｃｍ−１付近にＰｔに吸着されたＣＯ（Ｐｔ０−ＣＯ）に帰属するスペクトルが得られているが、比較例２の排ガス浄化用触媒では２０００ｃｍ−１付近にスペクトルは得られていない。また、参考実施例１の排ガス浄化用触媒では試料から脱離したと考えられるGas phase ＣＯに帰属するスペクトルが得られ、比較例１の排ガス浄化用触媒ではGas phase ＣＯ２に帰属するスペクトルが得られている。参考実施例１の排ガス浄化用触媒では時間の経過とともにＰｔ０−ＣＯ並びにGas phase ＣＯに帰属するスペクトルの強度が強まっているのに対して、比較例１の排ガス浄化用触媒では時間の経過とともにＰｔ０−ＣＯに帰属するスペクトルの強度が弱まる一方でGas phase ＣＯ２に帰属するスペクトルの強度が強まる傾向を示している。
図４〜図６から明らかなように、４００℃においては、参考実施例１及び比較例１の各々の排ガス浄化用触媒では３００℃の場合と同様のスペクトルが得られ、時間の経過に伴うスペクトルの強度の変化の傾向も同様であった。また、比較例２の排ガス浄化用触媒では参考実施例１の排ガス浄化用触媒と同様のスペクトルが得られ、得られたスペクトル強度は時間の経過とともに強まる傾向を示している。
Ｐｔ上でＣ３Ｈ６からＣＯへの酸化が生じるためにはＰｔへの酸素の供給が必要である。しかしながら、上記の測定条件下では酸素が存在していないので、Ｐｔ０−ＣＯに帰属するスペクトルが得られているということはキャリアからＰｔへ酸素が供給されていることの証明になる。
上記した結果に基づいて考察すると、参考実施例１及び比較例２の各々の排ガス浄化用触媒ではアパタイトの格子酸素がＰｔへ供給され続けるとともに生成したＣＯはそのまま脱離（部分酸化反応）しており、比較例１の排ガス浄化用触媒ではＰｔへの酸素の供給がほとんどないとともにＰｔ上に吸着された僅かのＣＯはＣＯ２まで酸化（完全酸化反応）されていることを示している。
以上の結果から、本発明の排ガス浄化用触媒は貴金属分散度が低いにもかかわらず、本発明の排ガス浄化用触媒を構成する貴金属と複合酸化物との相互作用（ＳＭＳＩ：Strong Metal Support Interaction）が発現する。この相互作用の発現は炭化水素の部分酸化反応を促進し、生成する一酸化炭素及び窒素酸化物の還元反応も促進する。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は内燃機関から生成する排ガスに対して低温域から高温域まで高い浄化作用を有する。

Claims (4)

  1. 一般式
    （Ａａ−ｗ−ｘＭｗＭ'ｘ）（Ｓｉ６−ｙＮｙ）Ｏ２７−ｚ
    （式中、ＡはＬａ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、Ｍ'はＮｄ、Ｙ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、ＮはＦｅの陽イオンであり、６≦ａ≦１０であり、０＜ｗ＜５であり、０＜ｘ＜５であり、０＜ｗ＋ｘ≦５であり、０＜ｙ≦３であり、０≦ｚ≦３であり、Ａ≠Ｍ'である）で示されるアパタイト構造の複合酸化物と、該複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 一般式
    （Ａａ−ｗ−ｘＭｗＭ'ｘ）（Ｓｉ６−ｙＮｙ）Ｏ２７−ｚ
    （式中、ＡはＬａの陽イオンであり、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、Ｍ'はＮｄ、Ｙ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、ＮはＦｅの陽イオンであり、６≦ａ≦１０であり、０＜ｗ＜５であり、０＜ｘ＜５であり、０＜ｗ＋ｘ≦５であり、０＜ｙ≦３であり、０≦ｚ≦３である）で示されるアパタイト構造の複合酸化物と、該複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなる請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 一般式
    （Ａａ−ｗ−ｘＭｗＭ'ｘ）（Ｓｉ６−ｙＮｙ）Ｏ２７−ｚ
    （式中、ＡはＰｒの陽イオンであり、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、Ｍ'はＮｄ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、ＮはＦｅの陽イオンであり、６≦ａ≦１０であり、０＜ｗ＜５であり、０＜ｘ＜５であり、０＜ｗ＋ｘ≦５であり、０＜ｙ≦３であり、０≦ｚ≦３である）で示されるアパタイト構造の複合酸化物と、該複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなる請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
  4. セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている請求項１、２又は３記載の排ガス浄化用触媒の層とからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
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