CN108472590B - 排气净化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种提高了排气净化性能的排气净化装置。排气净化装置(100)具有第1催化剂层(2)，第1催化剂层(2)包含：使氧化铝载体粒子(22)担载Pd(21)而得到的钯担载催化剂、使第1二氧化铈‑二氧化锆载体粒子(23)担载Rh(24)而得到的第1铑担载催化剂、以及第2二氧化铈‑二氧化锆载体粒子(25)，第1二氧化铈‑二氧化锆载体粒子(23)中的二氧化铈浓度为30重量％以下，并且第2二氧化铈‑二氧化锆载体粒子(25)中的二氧化铈量比第1二氧化铈‑二氧化锆载体粒子(23)中的二氧化铈量大。

Description

排气净化装置
技术领域
本发明涉及排气净化装置。
背景技术
在汽油的燃烧工序产生的排气中包含CO、HC和NOx。作为将这三种排气净化成分进行净化的排气净化装置，已知三元催化剂。三元催化剂具有具备基材和催化剂被覆层的结构，所述催化剂被覆层是在该基材上使载体粒子担载Rh、Pt、Pd等贵金属而得到的，这些贵金属之中，例如Rh主要发挥还原NOx的作用，Pt和Pd主要发挥氧化HC和CO的作用。
关于这一点，专利文献1中公开了一种排气净化装置，在基材上具有催化剂层，所述催化剂层包含担载有Pd的氧化铝载体粒子、以及担载有Pt和/或Rh的二氧化铈-二氧化锆载体粒子。
专利文献1中，通过使耐热性优异的氧化铝载体粒子担载Pd，能够抑制Pd的晶粒生长，维持高的催化剂活性，并且能够通过二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈来调整气氛中的氧浓度。报道了由此能够使NOx的还原反应、以及CO和HC的氧化反应提高，使排气净化性能提高。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2001-104786号公报
发明内容
本发明的课题是提供一种提高了排气净化性能的排气净化装置。
本发明人发现通过以下手段，能够解决上述课题。
《方式1》
一种排气净化装置，具有第1催化剂层，所述第1催化剂层包含：使氧化铝载体粒子担载Pd而得到的钯担载催化剂、使第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子担载Rh而得到的第1铑担载催化剂、以及第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子，
所述第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈浓度为30重量％(wt％)以下，并且所述第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈量比所述第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈量大。
《方式2》
根据方式1所述的排气净化装置，所述第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈浓度大于30重量％。
《方式3》
根据方式1或2所述的排气净化装置，所述第1催化剂层还包含硫酸钡。
《方式4》
根据方式1～3的任一项所述的排气净化装置，在所述第1催化剂层的下侧具有第2催化剂层。
《方式5》
根据方式4所述的排气净化装置，所述第2催化剂层包含硫酸钡。
《方式6》
根据方式4或5所述的排气净化装置，所述第2催化剂层包含第2铑担载催化剂，所述第2铑担载催化剂是使第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子担载Rh而得到的。
《方式7》
根据方式6所述的排气净化装置，所述第1铑担载催化剂的Rh量与所述第2铑担载催化剂的Rh量之比在10：90～90：10的范围。
《方式8》
根据方式4～7的任一项所述的排气净化装置，在所述第2催化剂层的下侧还具有1层或多层。
《方式9》
根据方式1～3的任一项所述的排气净化装置，所述第1催化剂层存在于基材上。
《方式10》
根据方式4～7的任一项所述的排气净化装置，在所述第1催化剂层与所述基材之间具有所述第2催化剂层。
《方式11》
根据方式8所述的排气净化装置，在所述第2催化剂层与所述基材之间具有所述1层或多层。
根据本发明，能够提供一种提高了排气净化性能的排气净化装置。
附图说明
图1(a)是表示本发明一实施方式的排气净化装置的概念图。图1(b)是表示本发明另一实施方式的排气净化装置的概念图。图1(c)是现有技术的排气净化装置的概念图。
图2是表示本发明的排气净化装置的一实施方式的概念图。
具体实施方式
《排气净化装置》
本发明的排气净化装置具有第1催化剂层，所述第1催化剂层包含使氧化铝载体粒子担载Pd而得到的钯担载催化剂、使第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子担载Rh而得到的第1铑担载催化剂、以及第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子，第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈量为30重量％以下，并且第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈量比第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈量大。
例如图1(a)所示，本发明的排气净化装置(100)具有第1催化剂层(2)，第1催化剂层(2)包含使氧化铝载体粒子(22)担载Pd(21)而得到的钯担载催化剂、使第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子(23)担载Rh(24)而得到的第1铑担载催化剂、以及第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子(25)。并且，如图1(b)所示，第1催化剂层(2)可以存在于基材(1)上。
专利文献1中，如图1(c)所示，公开了一种在基材上(1)具有催化剂层(2)的排气净化装置(100)，催化剂层(2)含有使氧化铝载体粒子(22)担载Pd(21)而得到的钯担载催化剂、以及使二氧化铈-二氧化锆载体粒子(26)担载Rh(24)而得到的铑担载催化剂。根据专利文献1，通过耐热性优异的氧化铝载体粒子(22)的效果，能够抑制Pd(21)的晶粒生长，维持高的催化剂活性，并且通过二氧化铈-二氧化锆载体粒子(26)中的氧化铈调整气氛中的氧浓度，使排气净化性能提高。
上述公报的排气净化用装置(100)在担载了Rh(24)的二氧化铈-二氧化锆载体粒子(26)中，当然包含许多二氧化铈。但是，本发明人发现，担载了Rh(24)的二氧化铈-二氧化锆载体粒子(26)中含有的二氧化铈的量越多，Rh带来的排气净化性能越下降，结果出现该排气净化装置(100)的排气净化性能逐渐下降的倾向。
因此，从这样的观点出发，本发明人如图1(a)和(b)所示，使以低浓度含有氧化铈的第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子(23)担载Rh(24)，并且为了确保氧储放性能(OSC性能)，添加了第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子(25)。由此，能够防止担载有Rh的载体粒子所含的氧化铈造成的Rh活性下降，并且能够确保OSC性能，因此，本发明的排气净化装置能够使排气净化性能提高。
再者，本发明的排气净化用装置(100)如图1(a)和(b)所示，可以还具有担载有其他贵金属的载体、例如担载有Pd(21)的氧化铝(22)。
另外，本发明的排气净化用装置(100)，可以在第1催化剂层(2)的下侧具有第2催化剂层(3)，可以具有第3催化剂层(4)，还可以进一步具有催化剂层。在此，所谓“上侧”或“下侧”，是基于将排气气流接触的部分考虑为最上侧时的关系确定的。例如，在具有基材的排气净化装置中，基材位于比催化剂层靠下侧的位置。而且，本发明的排气净化装置(100)可以如图2(a)所示，在基材(1)与第1催化剂层(2)之间具有第2催化剂层(3)，可以如图2(b)所示，还具有第3催化剂层(4)，也可以进一步具有催化剂层。第2催化剂层(3)中可以存在例如担载Rh、并且以低浓度含有二氧化铈的二氧化铈-二氧化锆载体粒子和氧化铝粒子，第3催化剂层(4)中可以存在例如担载有Pt和/或Pd的载体。
<第1催化剂层>
第1催化剂层包含：使氧化铝载体粒子担载Pd而得到的钯担载催化剂、使第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子担载Rh而得到的第1铑担载催化剂、以及第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子。
第1催化剂层可以是在壁面包含催化剂载体粒子的基材、例如日本特开2015-85241号公报中记载的基材的一部分，也可以存在于那样的基材之上。当第1催化剂层是基材的一部分的情况下，第1催化剂层可以构成基材的壁面。该情况下，可以将钯担载催化剂、第1铑担载催化剂和第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子，与制造基材时使用的无机粒子混合使用，得到排气净化装置。
(钯担载催化剂)
本发明的钯担载催化剂是使氧化铝载体粒子担载有Pd的催化剂。Pd的低温活性优异，主要发挥将HC和CO氧化的作用。如果使用第1催化剂层包含Pd的本发明的排气净化装置，则即使在内燃机的起动刚开始后那样的低温下，也能够效率良好地净化排气。另外，氧化铝是耐热性优异的氧化物，因此通过使氧化铝载体粒子担载Pd，能够抑制Pd的烧结，防止活性下降。
作为氧化铝载体粒子，可以从γ-氧化铝、β-氧化铝和二氧化硅-氧化铝等中选择使用。其中特别优选使用吸附特性和耐热性优异的γ-氧化铝。
氧化铝载体粒子的比表面积从担载性、耐热性、结构稳定性等观点出发，可以使用例如30m2/g以上、50m2/g以上、100m2/g以上、150m2/g以上或200m2/g以上的比表面积，可以使用2000m2/g以下、1000m2/g以下、800m2/g以下、500m2/g以下或400m2/g以下的比表面积。
除了氧化铝载体粒子以外还可以使用其他多孔质载体。作为其他多孔质载体，可以举出为了担载催化剂金属一般所使用的耐热性无机氧化物，例如二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛等。
作为Pd的担载量，每1升基材或排气净化装置可以为0.5g以上、1g以上、3g以上或5g以上，且可以为10g以下、9g以下、8g以下或7g以下。如果Pd少于该范围，则有时CO和HC的净化率下降，即使比该范围多地担载，其效果也饱和，并且导致成本增大。
本发明的钯担载催化剂可以采用例如以下工序得到。在水中分散氧化铝载体粒子调制分散液。向该分散液进一步添加含Pd盐的水溶液，充分混合、干燥，其后烧成，由此可以得到使氧化铝载体粒子担载有Pd的钯担载催化剂。作为可以在此使用的Pd盐，可举出硝酸钯、氯化钯等的可溶于水的盐。
在上述钯担载催化剂的调制方法中，干燥温度可以为例如70℃以上、80℃以上或90℃以上，且可以为150℃以下、120℃以下、110℃以下或100℃以下。另外，烧成温度可以为例如300℃以上、400℃以上或500℃以上，且可以为1500℃以下、1300℃以下或1100℃以下。烧成时间可以为1小时以上、2小时以上或4小时以上，且可以为10小时以下或8小时以下。
(第1铑担载催化剂)
本发明的第1铑担载催化剂是使第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子担载Rh而得到的催化剂。Rh主要发挥将NOx还原的作用。第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子是显示OSC性能的材料，已知尤其是通过担载Rh等贵金属，显示极其优异的OSC性能。如果使用第1催化剂层包含铑担载催化剂的本发明的排气净化装置，则能够效率良好地净化排气。
第1二氧化铈-二氧化锆复合氧化物是二氧化铈与二氧化锆固溶了的状态的复合氧化物，可以同时包含碱土金属元素和/或稀土元素(除了Ce和Zr以外)等。作为碱土金属元素，可举出铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。另外，作为稀土元素(除了Ce和Zr以外)，可举出钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)等。
本发明人发现，在担载有Rh的第1二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的氧化铈量高的情况下，排气净化性能反而下降。因此，从这样的观点出发，第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈浓度低，具体而言，为30重量％以下、25重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下或5重量％以下。
第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子可以采用例如共沉淀法调制。共沉淀法以成为预定的化学计量比的方式，调制包含Ce、Zr以及根据需要含有的碱土金属元素和稀土元素(除了Ce和Zr以外)的盐的溶液，向该溶液加入中和剂，使包含Ce、Zr、根据需要含有的碱土金属元素和稀土元素(除了Ce和Zr以外)的盐共沉淀之后，将该共沉淀物在例如400～1000℃进行热处理，由此可以调制第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子。
作为各元素的盐，可举出例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等无机盐，例如乙酸盐、草酸盐等有机酸盐等。另外，作为中和剂，可举出例如氨，例如三乙胺、吡啶等的胺类等有机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化铵等无机碱。作为中和剂，优选举出氢氧化铵盐，进一步优选举出氢氧化铵水溶液。再者，中和剂可以按加入该中和剂之后的溶液的pH值变为例如6～10左右的方式加入。
作为Rh的担载量，每1升基材或排气净化装置可以为0.01g以上、0.02g以上、0.05g以上、0.1g以上或0.5g以上，且可以为5g以下、4g以下、3g以下、2g以下或1g以下。如果Rh少于该范围则有时NOx的净化率下降，即使比该范围多地担载，其效果也饱和，并且导致成本增大。
本发明的第1铑担载催化剂可以通过与上述钯担载催化剂同样的工序得到。
(第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子)
第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈浓度低，因此在仅为钯担载催化剂和铑担载催化剂的结构中，OSC性能不足，产生排气净化性能恶化的问题。因此，为了确保OSC性能，向第1催化剂层添加第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子。可以使用例如没有担载贵金属等的第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子。
第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子可以是与第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子同样的结构，可以采用同样的方法(例如共沉淀法)调制。但是，第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子是为了确保不足的OSC性能而向第1催化剂层添加的，因此优选第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈浓度高，可以为例如超过30重量％、40重量％以上、50重量％以上或60重量％以上，且可以为95重量％以下、90重量％以下、80重量％以下或70重量％以下。
另外，从抑制担载有Rh的第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中所含的氧化铈量，并且确保第1催化剂层整体的氧化铈量的观点出发，第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈量比第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈量大。例如，第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈量和第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈量之比可以为45：55～40：60、40：60～30：70、30：70～20：80、20：80～10：90或10：90～5：95。
(助催化剂)
为了谋求排气净化性能的进一步提高，第1催化剂层可以包含1种以上的助催化剂成分，所述助催化剂成分具有与钯担载催化剂、铑担载催化剂和第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子不同的组成。例如，第1催化剂层可以在硝酸盐、乙酸盐或硝酸盐的形态下包含选自钡、钙、铯、钾、镁和镧中的至少一种元素，尤其可以包含硫酸钡(BaSO4)。由此，可以防止Pd由于排气中所含的HC等而中毒，能够更加提高排气净化性能。
<基材>
作为基材，可以不特别限定地使用一般在排气净化装置中使用的任意材料。具体而言，作为基材，可以使用具有许多单元的蜂窝形状材料，例如堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、氧化铝、二氧化锆、碳化硅等具有耐热性的陶瓷材料、由不锈钢等的金属箔构成的金属材料。另外，如上所述，第1催化剂层可以是在壁面包含催化剂载体粒子的基材、例如日本特开2015-85241号公报中记载的基材的一部分。
<第2催化剂层>
第2催化剂层是可以存在于上述第1催化剂层下侧的任意的催化剂层。第2催化剂层可以是在壁面包含催化剂载体粒子的基材、例如日本特开2015-85241号公报中记载的基材的一部分，第2催化剂层也可以构成那样的基材的壁面。该情况下，可以在作为第2催化剂层的基材上存在第1催化剂层。另外，在第2催化剂层是基材的一部分的情况下，可以将铑担载催化剂与制造基材时使用的无机粒子混合使用，得到排气净化装置，另外第2催化剂层也可以采用涂层法等，使壁面包含二氧化铈-二氧化锆等催化剂载体粒子的基材担载Rh。
第2催化剂层可以是与第1催化剂层同样的构成成分，可以包含使氧化铝载体粒子担载Pd而得到的钯担载催化剂、使第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子担载Rh而得到的第2铑担载催化剂、以及第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子。此外，可以与第1催化剂层同样地包含1种以上的上述助催化剂成分。
为了降低本发明的排气净化装置所含的贵金属总量，谋求原料成本的降低，第2催化剂层优选不包含钯担载催化剂和第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子。因为HC和CO的净化、以及OSC性能可以通过第1催化剂层来充分确保。
另一方面，NOx的还原采用多阶段反应来进行，因此需要在催化剂层具有许多吸附反应位点。因此，第2催化剂层优选包含第2铑担载催化剂。第2铑担载催化剂可以实质上与第1铑担载催化剂相同，也可以是使第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子担载Rh而得到的催化剂。
第1铑担载催化剂的Rh量与第2铑担载催化剂的Rh量之比可以为10：90～90：10、10：90～20：80、20：80～30：70、30：70～40：60、40：60～50：50、50：50～60：40、60：40～70：30、70：30～80：20或80：20～90：10，优选第1铑担载催化剂的Rh量与第2铑担载催化剂的Rh量之比为50：50～60：40、60：40～70：30、70：30～80：20或80：20～90：10。
此外，本发明的排气净化装置可以在第2催化剂层的更下侧具有1层或多层催化剂层。
<排气净化装置的制造方法>
如上所述结构的排气净化装置可以采用与以往同样的制造工艺来制造。例如图1(a)所示的第1催化剂层构成基材的壁的一部分的情况下，可以将钯担载催化剂、第1铑担载催化剂和第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子，与制造基材时使用的无机粒子混合使用，得到排气净化装置。制造例如图1(b)所示的在基材上仅具有第1催化剂层的1层结构型的排气净化装置时，首先采用公知的涂层法等将包含钯担载催化剂、铑担载催化剂和第2二氧化铈-二氧化锆载体粉末的浆液涂覆到基材上。其后，在预定的温度和时间下干燥、烧成，由此可以制造在基材上具有第1催化剂层的排气净化装置。
另外，制造具有第1催化剂层和第2催化剂层的2层结构型的排气净化装置时，可以首先在基材上形成第2催化剂层，或作为第2催化剂层使用在壁面包含催化剂载体粒子的基材、例如日本特开2015-85241号公报中记载的基材，接着形成第1催化剂层。具体而言，在图1(b)的方式的情况下，将用于第2催化剂层的所希望的成分与制造基材时使用的其他无机粒子混合使用，得到第2催化剂层成为其一部分的基材。其后，采用公知的涂层法等将第1催化剂层用浆液涂覆到该基材上，干燥并烧成。另外，在图1(b)的方式的情况下，采用公知的涂层法将包含所希望的成分的第2催化剂层用浆液涂覆到基材的表面。接着，采用公知的涂层法等将包含钯担载催化剂、铑担载催化剂和第2二氧化铈-二氧化锆载体粉末的第1催化剂层用浆液层叠涂覆到第2催化剂层表面。然后，在预定的温度和时间下干燥并烧成。层叠结构不限于两层，可以是三层以上。或者可以是替代这样的一次烧成工艺，进行两阶段烧成的工艺，所述两阶段烧成在将第2催化剂层用浆液涂覆到基材表面之后进行干燥和烧成，首先形成第2催化剂层，接着将第1催化剂层用浆液涂覆到第2催化剂层表面并进行干燥和烧成，形成第1催化剂层。
被涂覆的浆液的烧成条件不特别限定，典型的是可以在400～1000℃左右，进行约1～4小时左右的烧成，由此形成目标催化剂层。再者，对于烧成前的干燥条件不特别限定，优选在80～300℃的温度进行1～12小时左右的干燥。
另外，在采用这样的涂层法形成催化剂层的情况下，为了使基材的表面、以及在多个层叠结构催化剂层的情况下为了在下层表面合适地贴合浆液，优选浆液中含有粘合剂。作为实现该目的的粘合剂，优选使用例如氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶等。再者，浆液的粘度可以适当调整以使该浆液能够容易地向基材(例如蜂窝基材)的单元内流入。
实施例
以下，通过例子具体说明本发明，但这并不限定本发明的技术范围。
《1层结构的排气净化装置的调制》
[例1]
向100ml离子交换水投入第1二氧化铈-二氧化锆(CZ)系复合氧化物(CeO2/ZrO2/La2O3/Nd2O3＝20/70/5/5(重量％))(记为CZLN1)(25g)、和硝酸铑溶液(作为Rh元素为5重量％)(4g)，搅拌60分钟。在110℃干燥后，在大气中以500℃进行1小时烧成，得到了Rh担载粉末I。
接着，向200ml离子交换水投入氧化铝(50g)和硝酸钯溶液(作为Pd元素为5重量％)(20g)，搅拌60分钟。在110℃干燥后，在大气中以500℃进行1小时烧成，得到了Pd担载氧化铝I。
混合Pd担载氧化铝I(51g)(其中Pd元素的量为1g)、Rh担载粉末I(25.2g)(其中Rh元素的量为0.2g)和第2二氧化铈-二氧化锆(CZ)系复合氧化物(CeO2/ZrO2/La2O3＝40/55/5(重量％))(记为CZL1)(25g)调制浆液。向整体式蜂窝基材(全长100mm、容积1.0L、单元数900单元/in2)涂布100.2g的该浆液(其中Pd元素的量为1g、Rh元素的量为0.2g)，在250℃进行1小时干燥后，在500℃进行1小时烧成，调制了例1的排气净化装置。
[例2]
变更第一CZ系复合氧化物的种类，变更氧化铝量，并且没有使用第二CZ系复合氧化物，除此以外采用与例1同样的方法，得到了例2的排气净化装置。
《2层结构的排气净化装置的调制-Rh载体量的研究》
[例3]
将Rh担载量设为0.18g，除此以外与Rh担载粉末I同样地得到了Rh担载粉末II。
混合Rh担载粉末II(25.18g)(其中Rh元素的量为0.18g)和氧化铝(75g)调制了浆液。向整体式蜂窝基材(全长100mm、容积1.0L、单元数900单元/in2)涂布100.1g的该浆液(其中Rh元素的量为0.1g)，在250℃进行1小时干燥后，在500℃进行1小时烧成，调制了具有第1催化剂层的排气净化装置。
将Rh担载量设为0.02g，除此以外与Rh担载粉末I同样地得到了Rh担载粉末III。
混合例1中使用的Pd担载氧化铝I(51g)(其中Pd元素的量为1g)、Rh担载粉末III(25.02g)(其中Rh元素的量为0.02g)和二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物CZL1(25g)调制了浆液。向具有上述第1催化剂层的排气净化装置上涂布101.12g的该浆液(其中Pd元素的量为1g、Rh元素的量为0.0.02g)，在250℃进行1小时干燥后，在500℃进行1小时烧成，调制了具有第1催化剂层和第2催化剂层的例3的排气净化装置。
[例4～8]
不变更Rh担载量的合计，变更第1催化剂层与第2催化剂层中的Rh担载比例，除此以外采用与例3同样的方法，得到了下述表1所述结构的例4～7的排气净化装置。另外，不使第1催化剂层担载Rh，并变更第2催化剂层的Rh担载量，除此以外采用与例3同样的方法，得到了例8的排气净化装置。
《2层结构的排气净化装置的调制-第一CZ系复合氧化物种类的研究》
[例9～14]
变更第一CZ系复合氧化物的种类，除此以外采用与例5同样的方法，得到了下述表2所述结构的例9～14的排气净化装置。
《2层结构的排气净化装置的调制-第二CZ系复合氧化物种类的研究》
[例15～18]
变更第1催化剂层的第二CZ系复合氧化物的种类，除此以外采用与例5同样的方法，得到了下述表3所述结构的例15～17的排气净化装置。例18中，没有使用第1催化剂层的第二CZ系复合氧化物。
《2层结构的排气净化装置的调制-硫酸钡的研究》
[例19]
采用与例5同样的方法，如下述表4所述地得到了例19的排气净化装置。
《3层结构的排气净化装置的调制》
[例20]
(1)向100ml离子交换水投入氧化铝(25g)和硝酸钯溶液(作为Pd元素为5重量％)(1g)，搅拌60分钟。在110℃干燥后，在大气中以500℃进行1小时烧成，得到了Pd担载氧化铝II。
(2)向100ml离子交换水投入二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物(ZrO2/CeO2/La2O3/Y2O3＝75/15/5/5(重量％))(记为CZLY)(25g)和二硝酸二氨铂硝酸溶液(作为Pt为5重量％)(1g)，搅拌60分钟。在110℃干燥后，在大气中以500℃进行1小时烧成，得到了Pt担载CZ载体。
(3)混合Pd担载氧化铝II(25.05g)(其中Pd元素的量为0.05g)、和Pt担载CZ载体(25.05g)(其中Pt元素的量为0.05g)调制了浆液。向整体式蜂窝基材(全长100mm、容积1.0L、单元数900单元/in2)涂布50.1g的该浆液(其中Pd元素的量为0.05g、Pt元素的量为0.05g)，在250℃进行1小时干燥后，在500℃进行1小时烧成，调制了具有第1催化剂层的排气净化装置。
(4)混合例1中使用的Rh担载粉末I(25.1g)(其中Rh元素的量为0.1g)和氧化铝(75g)调制了浆液。向(3)中得到的排气净化装置中涂布100.1g的该浆液(其中Rh元素的量为0.1g)，在250℃进行1小时干燥后，在500℃进行1小时烧成，得到了具有第1催化剂层和第2催化剂层的排气净化装置。
(5)接着，向200ml离子交换水投入氧化铝(50g)和硝酸钯溶液(作为Pd元素为5重量％)(20g)，搅拌60分钟。在110℃干燥后，在大气中以500℃进行1小时烧成，得到了Pd担载氧化铝III。
(6)混合Pd担载氧化铝III(51g)(其中Pd元素的量为1g)、Rh担载粉末I(25.1g)(其中Rh元素的量为0.1g)和二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物CZL1(25g)调制了浆液。向(4)中得到的排气净化装置涂布101.1g的该浆液(其中Pd元素的量为1g、Rh元素的量为0.1g)，在250℃进行1小时干燥后，在500℃进行1小时烧成，得到了例20的排气净化装置。
[例21]
变更第2催化剂层和第3催化剂层的结构，采用与例20同样的方法，得到了下述表4所述结构的例21的排气净化装置。
《2层结构的排气净化装置的调制-第2催化剂层的CZ载体的变更》
[例22～23]
变更第2催化剂层的CZ载体，除此以外采用与例5同样的方法，得到了下述表4所述结构的例22～23的排气净化装置。
《评价方法》
[耐久性能试验]
对于排气净化装置，进行相当于行驶8万km的耐久试验。其后，将这些排气净化装置搭载于具有1.0L排气量的引擎的实机车辆，以JC08模式行驶，测定了NMHC、NOx的排出量。将结果示于表1。再者，表1的值是JC08模式的Cold评价与Hot评价的组合值。
[Pd-Rh合金化率评价法]
刮取例2和例5的耐久排气净化装置，采用扫描型电子显微镜(SEM-EDX)测定了该装置所含的Pd和Rh的特性X射线强度。该测定中，以150,000倍的倍率观察。在将Pd元素的测定值设为“Pd”、将Rh元素的测定值设为“Rh”的情况下，采用以下计算式算出Pd-Rh合金化率。
Pd-Rh合金化率(％)＝Rh/(Pd+Rh)×100
反复进行Pd和Rh的SEM-EDX测定，进行100点分析，求得各Pd-Rh合金化率的平均值作为代表值。
《结果》
将结果示于表1～表4。
由表1可知，与第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈浓度高、并且含有的二氧化铈量多的例2相比，降低第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈浓度、并且减少含有的二氧化铈量且加入第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子的例1中，排气净化性能提高。
另外，与仅具有第1催化剂层的例1相比，在第1催化剂层和第2催化剂层具有铑担载催化剂的2层结构的例3～7中，排气净化性能进一步提高。
另外，与是2层结构但在第1催化剂层不具有铑担载催化剂的例8相比，在第1催化剂层和第2催化剂层具有铑担载催化剂的例3～7中，排气净化性能提高。
另外，由表2可知，与使Rh担载于氧化铝的例13相比，使Rh担载于第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子的例5中，排气净化性能提高。
另外，与第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈浓度高的例14相比，第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈浓度低的例5和例9～12中，排气净化性能提高，并且第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈浓度越低，排气净化性能就越提高。
另外，由表3可知，与第1催化剂层中第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈量与第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈量相同的例17相比，第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈量比第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈量大的例5和例15～16中，排气净化性能提高。另外，与在第1催化剂层不包含第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子的例18相比，包含第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子的例5中，排气净化性能提高。
由表4可知，与不含硫酸钡的例5相比，含有硫酸钡的例19中，排气净化性能进一步提高。
另外，与具有2层结构的例5相比，具有3层结构的例20中，排气净化性能进一步提高。
此外，与在第2催化剂层中使Rh担载于氧化铝载体粒子的例23相比，使Rh担载于第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子的例5和22中，排气净化性能进步一步提高。
Figure BDA0001734128820000171
Figure BDA0001734128820000181
Figure BDA0001734128820000191
Figure BDA0001734128820000201
附图标记说明
100 排气净化装置
1 基材
2 第1催化剂层
21 Pd
22 氧化铝
23 第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子
24 Rh
25 第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子
26 以往的二氧化铈-二氧化锆载体粒子
3 第2催化剂层
4 第3催化剂层

Claims (10)

1.一种排气净化装置，具有第1催化剂层，所述第1催化剂层包含：
使氧化铝载体粒子担载Pd而得到的钯担载催化剂、
使第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子担载Rh而得到的第1铑担载催化剂、以及
第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子，
所述第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子没有担载贵金属，
所述第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈浓度为30重量％以下，并且所述第2二氧化铈-二氧化锆载体粒子中的二氧化铈浓度大于30重量％。
2.根据权利要求1所述的排气净化装置，所述第1催化剂层还包含硫酸钡。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，在所述第1催化剂层的下侧具有第2催化剂层。
4.根据权利要求3所述的排气净化装置，所述第2催化剂层包含硫酸钡。
5.根据权利要求3所述的排气净化装置，所述第2催化剂层包含第2铑担载催化剂，所述第2铑担载催化剂是使第1二氧化铈-二氧化锆载体粒子担载Rh而得到的。
6.根据权利要求5所述的排气净化装置，所述第1铑担载催化剂的Rh量与所述第2铑担载催化剂的Rh量之比在10：90～90：10的范围。
7.根据权利要求3所述的排气净化装置，在所述第2催化剂层的下侧还具有1层或多层。
8.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，所述第1催化剂层存在于基材上。
9.根据权利要求8所述的排气净化装置，在所述第1催化剂层与所述基材之间具有第2催化剂层。
10.根据权利要求8所述的排气净化装置，在所述第1催化剂层的下侧具有第2催化剂层，在所述第2催化剂层与所述基材之间具有1层或多层。
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