JP2005170774A - 複合酸化物及びその製造方法並びに排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 大きな比表面積と高い酸素吸蔵放出能とが両立した複合酸化物及びその製造方法、並びにその複合酸化物を担体とした排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】 ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との複合酸化物であって、ＣｅとＺｒが規則配列したパイロクロア相を含み、かつ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である複合酸化物を担体とし、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなどの一種又は二種以上の貴金属を担持させて排ガス浄化用触媒を得る。前記複合酸化物の製造においては、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２前駆体の乾燥過程での凝集の緩和と表面処理により高温条件での粒成長を抑制し、また還元性雰囲気にて焼成することによりパイロクロア相を生成させることで、酸素吸蔵放出能を向上させることができる。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は大きな比表面積を有するとともに高い酸素吸蔵放出能力（以下、ＯＳＣという）を有する複合酸化物及び該複合酸化物を担体とする排ガス浄化用触媒に関するものである。

従来、自動車の排ガス中の有害物質である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法として三元触媒が用いられている。三元触媒でＣＯ及びＨＣの酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行って排ガスを浄化する。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ−アルミナからなる担体層を形成し、その担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの触媒金属を担持させたものが広く知られている。

ところで排ガス浄化用触媒に用いられる担体の条件としては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられ、一般にはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどが用いられることが多い。

また、三元触媒の性能は排ガスの組成、特に酸素濃度に大きな影響を受けるため、排ガス中の酸素濃度をモニターしながら、空燃比の制御を行っている。さらにはＯＳＣを持つセリア（ＣｅＯ_２）を助触媒または担体として使用し、排ガスの酸素濃度の変動を緩和している。このＯＳＣ材料の条件としてはＯＳＣが高いことと同時に比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられる。

ところが従来の排ガス浄化用触媒では、８００℃を越えるような高温にさらされると、シンタリングによる担体の比表面積の低下、触媒金属の粒成長が生じ、特にＣｅＯ_２は高温での比表面積の低下が大きいためＯＳＣも低下し、浄化性能が著しく低下するという問題点があった。

また、近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動からごく短時間にも排ガスを浄化する必要性がきわめて高くなっている。エンジン始動時は排ガス温度が低く十分に触媒が働かない。そのため触媒をエンジンの近くに配置することで排ガス温度を高くし、触媒が働くようにしている。一方で触媒をエンジンに近づける場合、高速運転時には触媒は従来より高温の排ガスにさらされるため、担体の高耐熱性への要求はますます高まっている。

ＯＳＣ材料としてのＣｅＯ_２は開発初期はＢａＯやＬａ_２Ｏ_３をＣｅＯ_２に添加し、耐熱性およびＯＳＣの改善が行われた。最近では、等モル比程度のＣｅＯ_２とＺｒＯ_２が固溶した材料が開発され、従来のＣｅＯ_２主体の材料に比べ大幅なＯＳＣと耐熱性の改善が達成された（例えば、非特許文献１参照）。さらにこのＣｅＯ_２とＺｒＯ_２の固溶体をアルミナと混合したものが更に耐熱性が向上することが示されている（例えば、非特許文献１参照）。

ところが、上記したＣｅＯ_２とＺｒＯ_２の固溶体でも、ＯＳＣはまだ理論値に対して半分程度に留まり、さらなるＯＳＣの向上が求められている。

そこで、セリウム（ＩＩＩ）塩とジルコニウム塩を含む溶液から共沈法によって沈殿を生成し、その沈殿を不活性雰囲気又は非酸化雰囲気下で８００〜１０００℃に加熱保持することにより、パイロクロア相に帰属するＸ線回折ピークを有し、高いＯＳＣを示すＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１（特開平１１−１６５０６７号公報）に記載の方法によれば、確かに高いＯＳＣを有するＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物が得られる。しかしながらこの方法では８００〜１０００℃に加熱保持しているためにＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物の比表面積は非常に小さく、排ガス浄化用助触媒として用いた場合、実用的な高い浄化特性を得ることは困難である。

また、パイロクロア相を有するＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物の比表面積が小さいという上記課題の解決方法として、第３成分としてアルミナ等をＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２に混合したものを還元焼成することでパイロクロア相の生成と高比表面積化を両立させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平１１−１６５０６７号公報

特開２００３−７３１２３号公報 マテリアルインテグレーション Ｖｏｌ．１６ Ｎｏ．４（２００３）第３−１４頁

特許文献２（特開２００３−７３１２３号公報）に記載の方法によれば、確かに高いＯＳＣと大きな比表面積を有するＡｌ_２０_３−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物が得られる。しかしながら該複合酸化物はＯＳＣに関与しないＡｌ_２Ｏ₃等の第３成分を添加しているため単位重量当たりのＯＳＣは減少する。また比表面積に関しても実際にパイロクロア相の比表面積が高くなったのかどうかについては明確ではない。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、大きな比表面積と高いＯＳＣを有するパイロクロア相からなるＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物及びそれを担体とした排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明の複合酸化物は上記課題を解決したものであり、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物）であって、パイロクロア相、κ相又はこれら両相の中間相のいずれか１種以上の相を有し、かつ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする複合酸化物である。

なお、本発明のＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との複合酸化物は、少なくともセリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）の複酸化物を含むものであり、セリウムの酸化物又はジルコニウムの酸化物のいずれか又はその両者を含むものであっても良い。

化学量論的にはＣｅとＺｒとの原子比が１：１であるパイロクロア相、κ相及びこれら両相の中間相は、いずれもＣｅ及びＺｒが酸素を挟んで交互に規則配列した構造を有する。本発明の複合酸化物は、還元状態では、Ｃｅの価数が３＋となり、化学式Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア相となり、酸化状態では、Ｃｅの価数が４＋となり、化学式ＣｅＺｒＯ_４で表されるκ相となるＣｅとＺｒの複酸化物を含む。即ち、本発明の複合酸化物では、酸化雰囲気では、含まれるパイロクロア相のＣｅ^３＋がＣｅ^４＋に酸化され、化学式ＣｅＺｒＯ_４で表されるκ相に変化し、逆にκ相は還元雰囲気ではＣｅ^４＋がＣｅ^３＋に還元され、化学式Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表さるパイロクロア相に変化する。このように、本発明の複合酸化物は、酸化還元状態に応じて、パイロクロア相とκ相との間を可逆的に変化するＣｅとＺｒの複酸化物を含んでおり、このパイロクロア相とκ相との間の変化に伴い、酸素が吸蔵又は放出される。なお、本発明の複合酸化物では、酸化還元の中間状態として、パイロクロア相とκ相とを共に含んでいても良いし、パイロクロア相とκ相との中間相がさらに存在していても良く、また、この中間相のみを含むものであっても良い。

また、本発明の複合酸化物は、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との複合酸化物であって、セリウム化合物とジルコニウム化合物の水溶液と沈殿剤の水溶液とを混合して沈殿物を生成し、生成した沈殿物を水と共沸混合物を形成する溶媒と混合して共沸脱水した後、還元性雰囲気にて焼成して得られた比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の複合酸化物である。

さらに、本発明の複合酸化物の製造方法は、上記本発明の複合酸化物の製造を可能としたものであり、セリウム化合物とジルコニウム化合物の水溶液と沈殿剤の水溶液とを混合して沈殿物を生成し、生成した沈殿物を水と共沸混合物を形成する溶媒と混合して共沸脱水した後、還元性雰囲気にて焼成して酸化物とすることを特徴とするＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との複合酸化物の製造方法である。

そして本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は本発明の複合酸化物に貴金属を担持してなることにある。

本発明の複合酸化物の製造方法では、セリウム化合物とジルコニウム化合物の水溶液と沈殿剤の水溶液とを混合して得られた沈殿物に、水と共沸混合物を形成する溶媒を混合して共沸脱水することにより、脱水時に生ずる粉末の強い凝集を抑制することができる。特に、水と共沸混合物を形成する溶媒としてアルコールを用いた場合には、共沸脱水により得られる粉末表面にアルコキシル基が生成し、粉末粒子同士の接触が緩和される。したがって、還元雰囲気中にて８００〜１１００℃で加熱保持する還元処理の際にお互いの粒子同士の接触が緩和され、粒成長が抑制され、得られる複合酸化物は大きな比表面積を有する。即ち、従来の共沈法や加水分解法では、得られる複合酸化物の比表面積は１０ｍ^２／ｇ程度であるが、本発明の製造方法によれば、２０ｍ^２／ｇ以上の大きな比表面積を有する複合酸化物を容易に得ることができる。

そして本発明の複合酸化物はＣｅ及びＺｒが規則配列したパイロクロア相、κ相又はこれら両相の中間相のいずれか１種以上の相を有しているため、特許文献１（特開平１１−１６５０６７号公報）に記載の複合酸化物と同様に高いＯＳＣが発現される。したがって本発明の複合酸化物に貴金属を担持してなる本発明の排ガス浄化用触媒によれば、大きな比表面積と高いＯＳＣを併せ持たせることができ、高い浄化特性が得られる。

本発明の複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムの構成比率はＣｅ／Ｚｒ原子比が３／７〜７／３とすることが好ましく、４／６〜６／４とすることが特に好ましい。ＣｅとＺｒの構成比率がこの範囲から外れると含まれるパイロクロア相、κ相又はこれら両相の中間相の割合が少なくなりＯＳＣが不十分となる。

パイロクロア相及びκ相のＣｅ／Ｚｒ原子比は、理想的には１／１であるが、４．５／５．５〜５．５／４．５であれば、実質的にパイロクロア相又はκ相のみが生成する。本発明の複合酸化物においては、すべてのＣｅ／Ｚｒがパイロクロア相生成に関与していてもよいし、一部はＣｅＯ_２やＺｒＯ_２の形で存在してもよい。Ｃｅ／Ｚｒ原子比が１から外れるほど、全体に対するパイロクロア相の割合が減りその分ＯＳＣは減少するが、Ｃｅ／Ｚｒ原子比が３／７〜７／３であれば４５０μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ以上のＯＳＣを有するものが得られる。特にＣｅ／Ｚｒ原子比が４．５／５．５〜５．５／４．５の時、ＯＳＣはもっとも大きくなり、６００μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ以上のものが得られる。

なお、本発明の複合酸化物はＣｅとＺｒからなる複合酸化物であるが、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ等の希土類イオン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａといったアルカリ土類金属イオン、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属イオン、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａといった元素を添加してもよい。

そして本発明の複合酸化物は還元処理後あるいは高温で使用した後にも２０ｍ^２／ｇ以上と従来のパイロクロア構造を有するＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２に比べ大きな比表面積を有している。

本発明の複合酸化物を製造できる本発明の複合酸化物の製造方法では、セリウム化合物とジルコニウム化合物の水溶液と沈殿剤の水溶液とを混合して沈殿物を生成し、生成した沈殿物を水と共沸混合物を形成する溶媒と混合して共沸脱水した後、還元性雰囲気にて焼成を行っている。

セリウム化合物としては、例えば硝酸セリウム、塩化セリウムといった硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性化合物を用いることができる。また、ジルコニウム化合物としては、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムといった硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性化合物を用いることができる。また沈殿剤は、アンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸アンモニウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、尿素、蓚酸、蓚酸アンモニウムなどの蓚酸塩を用いることができる。焼成により本発明の複合酸化物を生成するＣｅとＺｒの沈殿物の生成方法としては、セリウム化合物及びジルコニウム化合物が共存する混合水溶液から共沈により共沈物として生成させることもできるし、Ｃｅの沈殿とＺｒの沈殿をそれぞれ形成し、この２種類の沈殿物を混合することによって生成することもできる。

また、沈殿物の分散性や凝集の緩和の目的で原料中に陽イオン、陰イオン、ノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。

沈殿の析出方法にはアンモニア水などの沈殿剤中にＣｅやＺｒの水溶液を添加する方法、逆に、ＣｅやＺｒの水溶液にアンモニア水などの沈殿剤を瞬時に添加する方法がある。また、過酸化水素などを加えることで酸化物前駆体の沈殿し始めるｐＨを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などもある。また沈殿剤として尿素を使用し、尿素の分解により生じるアンモニアにより徐々に中和する均一沈殿法、ｐＨを段階的に変化させて中和する方法または特定のｐＨに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。本発明の複合酸化物の製造方法では、沈殿の析出方法として上記のいずれの方法を用いても良い。

本発明の特徴である共沸脱水処理は以下のように行う。まず、上記で得られたＣｅとＺｒの沈殿物をろ過等により反応溶液から分離し、その後水洗により過剰のアルカリ成分を除去する。この沈殿を水と共沸混合物を形成する溶媒中に懸濁させ、加熱することで沈殿中の水分が共沸脱水される。この操作により脱水時の粉末の凝集が緩和され、凝集の弱い粉末を得ることができる。用いる溶媒としてはアルコールが好ましい。アルコールの場合、粉末表面にアルコキシル基を生成するため、粉末同士の凝集がさらに緩和される。使用できるアルコールとしてはエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールといった炭素数が２から８までのアルコールが挙げられるが、アルコールの沸点、共沸化合物の沸点、共沸化合物組成等を考慮すると、ブタノールがもっとも好ましい。なお、炭素数１のメタノールは水と共沸混合物を形成せず、また、炭素数９以上の場合、アルコールの沸点が高くなり、共沸化合物の沸点も高くなるので、取り扱いにくくなるために好ましくない。

還元処理は上記で得られた複合酸化物を還元性雰囲気中にて８００〜１１００℃で加熱保持することで行う。

加熱保持温度を８００〜１１００℃とすることでＣｅとＺｒが規則配列したパイロクロア相を持ち大きな比表面積をもつ複合酸化物が得られる。加熱保持温度が８００℃より低いとパイロクロア相の生成が困難となりＯＳＣが低下する。また１１００℃より高くなると比表面積の低下が著しいため好ましくない。

還元性雰囲気は不活性ガス雰囲気又は非酸化性雰囲気とすることもできるが、Ｈ_２、ＣＯなどの還元性ガスを含む雰囲気とすることが望ましい。パイロクロア相の生成にはＣｅ^３＋の生成が重要であり、還元性ガスを含まないとＣｅ^３＋への還元が不十分で、その結果、パイロクロア相の生成が不十分となり、高いＯＳＣが得られない場合がある。なお、κ相はパイロクロア相を酸化した場合にのみ生成する準安定相であり、酸化雰囲気での焼成により直接生成させることはできないため、高いＯＳＣを得るためには、前記のように還元雰囲気によりパイロクロア相を十分に生成させることが必要である。

さらに本発明の排ガス浄化用触媒は本発明の複合酸化物を担体とし、それに貴金属を担持してなる。本発明の複合酸化物を担体として使用する場合は、本発明の複合酸化物のみを担体としてもよいし、アルミナ等の他の酸化物と混合して用いても良い。貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなどから一種類又は複数種選択して用いることができ、その担持量は従来の排ガス浄化用触媒と同様で良い。また担持方法も吸着担持法、吸水担持法など従来の担持法を利用することができる。なお、複合酸化物を排ガス浄化用触媒の担体として用いる場合は、排ガスの酸素濃度の変動を緩和するために、ＯＳＣが高いことと同時にその比表面積が大きいことが必要であり、２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒では担体の比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上と大きく、しかもＣｅとＺｒが規則配列したパイロクロア相とκ相との間を可逆的に変化するＣｅとＺｒの複酸化物を含んでいるので、高いＯＳＣを有し、その結果、排ガス浄化特性が十分に高い。

本発明によれば、大きな比表面積と高いＯＳＣを両立したＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物を提供することができる。これを用いた排ガス浄化用触媒は高い浄化特性が得られる。また本発明の製造方法によれば、本発明の複合酸化物を容易に製造することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例、比較例で得られた複合酸化物粉末の結晶構造の同定、比表面積測定、ＯＳＣ測定及び熱重量測定は以下のようにして行った。
（１）結晶構造
粉末の結晶構造は粉末Ｘ線回折装置（マック・サイエンス社製ＭＰＸ３）により同定した。Ｘ線源としてはＣｕ−Ｋα線を使用した。
（２）比表面積測定
粉末の比表面積は一点式比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製ＭＯＮＯＳＯＲＢ）により測定した。
（３）ＯＳＣ測定
ＯＳＣ測定は、自作の昇温還元装置（ＴＰＲ）を用いて行った。Ｈ_２＝２０％雰囲気中で室温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、室温〜９００℃の範囲で消費されるＨ_２量を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）が付いたガスクロマトグラフィーで検出した。横軸に温度、縦軸にＨ_２消費量をプロットした曲線をＴＰＲ曲線と呼び、２００〜７００℃の範囲で消費されたＨ_２量からＯＳＣを算出した。サンプルは予め、大気中、５００℃で１時間酸化処理を行った後、測定を実施した。
（４）熱重量測定
粉末の熱重量変化はＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク社製ＴＧ ８１１０）により測定した。

（実施例１）
０．５ｍｏｌ／Ｌ（以下、リットルをＬと表記する）の硝酸セリウム水溶液１Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１Ｌを混合し、この水溶液に３１％の過酸化水素水６０ｇを混合し攪拌した。この混合水溶液に７ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水４７０ｍＬを添加し、２時間攪拌した。得られた沈殿をろ過・水洗し、１−ブタノール（特級）を６００ｇ加えて攪拌した。この懸濁溶液を９３℃に加熱し共沸脱水で水分を除去後、減圧乾燥しＣｅとＺｒの沈殿物の乾燥粉末を得た。得られた粉末をＨ_２を４％含むＮ_２気流中にて１０００℃で２時間還元処理をして、本発明の複合酸化物粉末を得た。

得られたＣｅとＺｒの沈殿物のＴＧ−ＤＴＡ曲線を図１に示す。また、得られた複合酸化物のＸ線回折データを図２（図２中３を付したプロファイル）に示す。また、ＴＰＲ曲線を図３（図３中６を付したプロファイル）に示し、ＯＳＣ値を表１に示す。また、比表面積の測定結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同様にして得られた沈殿を、粉末をＨ_２を４％含むＮ_２気流中にて９００℃で２時間還元処理をして、本発明の複合酸化物粉末を得た。

得られた複合酸化物のＸ線回折およびＴＰＲ曲線は実施例１と同様なデータであった。また、ＯＳＣ値を表１に示す。また、比表面積の測定結果を表１に示す。

（実施例３）
１−ＢｕＯＨの代わりに１−ペンタノールを使用した以外は実施例１と同様にして本発明の複合酸化物を得た。得られたＣｅ−Ｚｒ前駆体のＴＧ−ＤＴＡ曲線は実施例１と同様にアルコキシル基の燃焼に伴なう重量減少を示した。また、得られた複合酸化物のＸ線回折およびＴＰＲ曲線は実施例１と同様なデータであった。また、ＯＳＣ値を表１に示す。また、比表面積の測定結果を表１に示す。

（比較例１）
１−ＢｕＯＨによる共沸脱水処理を行わず、水洗後乾燥させた以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を得た。

得られたＣｅとＺｒの沈殿物のＴＧ−ＤＴＡ曲線を図４に示す。また、得られた複合酸化物のＸ線回折データを図２（図２中４を付したプロファイル）に示す。また、ＴＰＲ曲線を図３（図３中７を付したプロファイル）に示し、ＯＳＣ値を表１に示す。また、比表面積の測定結果を表１に示す。

（比較例２）
還元処理を行わず、大気中、６００℃で２時間加熱処理したこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を得た。

得られた複合酸化物のＸ線回折データを図２（図２中５を付したプロファイル）に示す。また、ＴＰＲ曲線を図３（図３中８を付したプロファイル）に示し、ＯＳＣ値を表１に示す。また、比表面積の測定結果を表１に示す。

＜評価結果の比較＞
図１より１−ブタノールによる共沸脱水処理を実施したＣｅとＺｒの沈殿物は１３０から３５０℃の範囲でブトキシ基の燃焼による発熱を伴なう重量減少が見られる。一方で、図４より水洗後乾燥したＣｅとＺｒの沈殿物では発熱を伴なう重量減少は見られない。このことより実施例１のＣｅとＺｒの沈殿物にはブトキシ基が存在することが確認できる。

また、実施例１で得られた複合酸化物粉末のＸ線回折プロファイル（図２中の３）にはパイロクロア相に特有な回折ピーク（２θ＝３７°）は観察されない。一方、比較例１で得られた複合酸化物粉末のＸ線回折プロファイル（図２中の４）にはパイロクロア相特有のピーク（２θ＝３７°）が観察される。比較例２で得られた複合酸化物粉末は立方晶または正方晶のＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２の固溶体であり、図２中の３及び５のＸ線回折プロファイルの比較から明らかなように、実施例１で得られた複合酸化物粉末は、比較例２で得られた複合酸化物粉末と比べて、その回折ピークが低角度側にシフトしている。

図３より、実施例１のＴＰＲ曲線（図3中の６）と比較例１のＴＰＲ曲線（図3中の７）は同じ波形であり、比較例２のＴＰＲ曲線（図3中の７）に比べてピークが大きく、水素消費量が大きいことが分かる。ＯＳＣは結晶構造に依存することが知られてるので、実施例１の複合酸化物粉末と比較例１の複合酸化物粉末は同じ結晶構造である。つまり、実施例１の複合酸化物粉末はパイロクロア構造を有しており、図２のＸ線回折プロファイル（図２中の３）にパイロクロア相特有のピーク（２θ＝３７°）が観察されないのは粒径が小さく回折強度が弱いためである。

実施例１から３及び比較例１の複合酸化物粉末はパイロクロア構造を有しており、ＯＳＣが大きいが、比較例２の複合酸化物粉末はＯＳＣが小さい。

実施例１から３の複合酸化物粉末は比表面積がすべて２０ｍ^２／ｇ以上と大きいが、比較例１の複合酸化物粉末は４ｍ^２／ｇと非常に小さい。また、比較例２の複合酸化物粉末の比表面積は大きい。

上記の結果から、実施例１から３の複合酸化物粉末はパイロクロア構造を有し、ＯＳＣが高く、かつ大きな比表面積を有するＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物である。

実施例１で得られたＣｅ−Ｚｒ前駆体のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である（１：ＴＧ曲線、２：ＤＴＡ曲線）。 実施例１、比較例１、比較例２で得られた複合酸化物粉末のＸ線回折パターンを示す図である（３：実施例１、４：比較例１、５：比較例２）。 実施例１、比較例１、比較例２で得られた複合酸化物粉末のＴＰＲ曲線を示す図である（６：実施例１、７：比較例１、８：比較例２）。 比較例1で得られたＣｅ−Ｚｒ前駆体のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である（９：ＴＧ曲線、１０：ＤＴＡ曲線）。

Claims (6)

1. ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との複合酸化物であって、パイロクロア相、κ相又はこれら両相の中間相のいずれか１種以上の相を有し、かつ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする複合酸化物。
2. ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との複合酸化物であって、セリウム化合物とジルコニウム化合物の水溶液と沈殿剤の水溶液とを混合して沈殿物を生成し、生成した沈殿物を水と共沸混合物を形成する溶媒と混合して共沸脱水した後、還元性雰囲気にて焼成して得られた比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の複合酸化物。
3. セリウム化合物とジルコニウム化合物の水溶液と沈殿剤の水溶液とを混合して沈殿物を生成し、生成した沈殿物を水と共沸混合物を形成する溶媒と混合して共沸脱水した後、還元性雰囲気にて焼成して酸化物とすることを特徴とするＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との複合酸化物の製造方法。
4. 水と共沸混合物を形成する溶媒として炭素数が２から８のアルコールを使用することを特徴とする請求項３に記載の複合酸化物の製造方法。
5. 水と共沸混合物を形成する溶媒としてブタノールを使用することを特徴とする請求項３に記載の複合酸化物の製造方法。
6. 請求項１又は請求項２に記載の複合酸化物に貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
   

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