JP5054693B2 - 貴金属含有金属酸化物の製造方法、酸素貯蔵用物質、および触媒システム - Google Patents
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Description
本発明は、自動車排ガス浄化触媒に使用できる、耐熱性に優れた貴金属含有金属酸化物の製造方法に係り、より具体的には、従来の金属酸化物より酸素貯蔵特性の高温耐熱性に優れ且つ高温揮発性が小さい貴金属含有金属酸化物を得ることができる、耐熱性に優れた貴金属含有金属酸化物の製造方法に関する。
本発明に係る金属酸化物は、ガソリン自動車排ガスの浄化に用いられる３元触媒の酸素貯蔵物質（Oxygen Storage Capacity(ＯＳＣ) material）または貴金属触媒として使用でき、ディーゼル車の排ガス浄化、化学反応、酸素センサー、燃料電池などにも使用できる。最も有望な分野はガソリン自動車排ガス浄化３元触媒の酸素貯蔵物質としての用途である。
３元触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素および窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸化または還元反応させ、環境負荷の少ない低毒性の物質、例えば二酸化炭素、水または窒素などに転換させる役割を果たす。３元触媒は、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、またはロジウム（Ｒｈ）などの貴金属、アルミナおよび酸素貯蔵物質を多孔性ハニカムにワッシュコート(washcoating)することにより製造される。
３元触媒は、約１４．６の非常に狭い空燃比（空気と燃料の割合）領域では一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの転換率に優れるが、空燃比がその領域を外れる場合には転換率が大幅低下するという問題点がある。
酸素貯蔵物質として用いられているセリウムは、Ｃｅ（III）とＣｅ（IV）の転換が容
易であって、燃料希薄領域で酸素を貯蔵し、燃料過剰領域では酸素を放出する性質が非常に優れる。
易であって、燃料希薄領域で酸素を貯蔵し、燃料過剰領域では酸素を放出する性質が非常に優れる。
燃料希薄：Ｃｅ（III）２Ｏ３＋１／２Ｏ２→Ｃｅ（IV）Ｏ２（１）
燃料過剰：Ｃｅ（IV）Ｏ２→Ｃｅ（III）２Ｏ３＋１／２Ｏ２（２）
したがって、セリウムは、３元触媒に共に使用されると、空燃比微細変動(fluctuation)による転換率が大幅低下するという問題を緩和させることができる。
燃料過剰：Ｃｅ（IV）Ｏ２→Ｃｅ（III）２Ｏ３＋１／２Ｏ２（２）
したがって、セリウムは、３元触媒に共に使用されると、空燃比微細変動(fluctuation)による転換率が大幅低下するという問題を緩和させることができる。
ところが、自動車排ガス浄化用３元触媒は、高温露出を回避することが難しい。この場合、酸化セリウムは細孔の融着または結晶の焼結によって比表面積が急速に減少し、結晶サイズが急速に大きくなり、酸素貯蔵能力および酸素の移動性が低下する。これと共に、担持された貴金属も焼結などによって結晶が大きくなり、分散性が低下し、担持された貴金属が酸化セリウムに埋没されるか或いは酸化セリウムと貴金属との接触面積が小さくなって触媒としての性能が劣化する。
このような３元触媒の高温劣化を解決するために様々な試みが行われてきた。
まず、酸化セリウム自体の耐熱性を向上させるための試みがあった。
酸化ジルコニウムを酸化セリウムに混合させる場合、その混合体の耐熱性が向上し、酸素の貯蔵能力および放出特性が向上すると知られている。酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合物の場合、第３の成分を添加するときにはさらに耐熱性および酸素貯蔵能力が向上し、その合成法または組成などによって性能差異があると知られている。
韓国特許第１０−０３１３４０９号では、少なくとも１種のセリウム、ジルコニウム原子の割合でセリウム酸化物と酸化ジルコニウム酸化物を基材とし、任意にはイットリウム、スカンジウムまたは希土類金属酸化物を基材とする組成物であって、９００℃で６時間焼成した後、３５ｍ２／ｇ以上の比表面積を示すことを特徴とする、組成物を開示している。前記組成物は、液体媒質でセリウム化合物、ジルコニウム化合物、および必要であればイットリウム、スカンジウムまたは希土類化合物を混合し、加熱生成された沈殿物をか焼させて製造する。ところが、結晶性を向上させるために、合成される沈殿物を高温でか焼させなければならないので、結晶子のサイズがあまりに大きくなり得る。
一方、米国特許第５，９０８，８００号では、単純混合ではなく、単一立方状固溶体を製造するために、３価セリウムおよびジルコニウムを含有する液体混合液を製造する段階と、前記混合物を炭酸塩および重炭酸塩と接触させ、反応間に中性または塩基性ｐＨを示す反応媒質を形成する段階と、炭酸セリウム化合物を含む沈殿物を回収する段階と、沈殿物をか焼させる段階とを含む、混合セリウムおよびジルコニウム酸化物の製造方法を開示してる。前記方法で製造される酸化物は、８００℃で６時間か焼した後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上と示されているが、依然として高温露出の際に比表面積が十分大きく維持されるとは認められない。
日本特許第３３４１９７３号では、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、および必要であればアルカリ土類金属またはセリウム以外の希土類元素の少なくとも一つを含む混合物の固溶化度を７０％以上、好ましくは９０％以上と高めることにより、酸素貯蔵能力を高めると共に、結晶子の平均直径が１００ｎｍ、好ましくは１２ｎｍ以下と小さく、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上の酸化物固溶体粒子を製造する技術を開示している。前記固溶体は、セリウム化合物とジルコニウム化合物が溶解されている水溶液に界面活性剤とアルカリ性物質、または過酸化水素を添加して沈殿物を得る第１工程、および前記沈殿物を２５０℃程度で加熱して酸化セリウムでの酸化ジルコニウムなどの固溶を促進させて酸化物固溶体粒子を得る第２工程によって製造される。実施例１９等に開示された固溶体の場合、合成粒子は８０ｍ２／ｇの比表面積および６ｎｍの平均結晶子径を有し、この粒子を３００〜１２００℃で５時間ずつ熱処理する場合、比表面積が７５ｍ２／ｇから５ｍ２／ｇ以下に減少し、平均結晶子径は６ｎｍから２２ｎｍ程度に大きくなることが分かる。よって、依然として耐熱性が十分であるとは認められない。
第２に、高温劣化防止対策は、担持される貴金属と担体間の相互作用を変化させることである。貴金属の中でも、ロジウムは高温の燃料希薄条件でアルミナと結合して不活性のロジウム−アルミニウム(Rh-aluminate)化合物を形成し易いものと知られている。ロジウムが主にＮＯｘを還元させて浄化させる役割を果たすので、劣化発生の際に窒素化合物の浄化能力が著しく低下する。これを回避するための戦略の一つは、セリアを担体とする方法である。ところが、セリア担持ロジウムは、セリア表面の酸素の還元は促進させると知られている。セリアバルクの酸素利用率を高めるために、セリアに第２のイオン成分、例えばＺｒ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｐｂなどを添加して固溶体を作る方法がある。
Ｍｕｒａｋｉ等は、含浸法(incipient wetness technique)によってロジウムをセリア
とセリアジルコニアとの混合酸化物に担持させて劣化特性を比較した(Catal. Today, 63(2000))。セリア−ジルコニア混合酸化物に担持させた場合、高温で酸素利用が可能であり、これはセリアバルクの酸素を活用することができるためであると主張している。
とセリアジルコニアとの混合酸化物に担持させて劣化特性を比較した(Catal. Today, 63(2000))。セリア−ジルコニア混合酸化物に担持させた場合、高温で酸素利用が可能であり、これはセリアバルクの酸素を活用することができるためであると主張している。
Ｂｅｒｎａｌなどは、セリアにＺｒ、Ｔｂを固溶させた混合酸化物にＰｔ、Ｒｈなどの貴金属を担持させた後、温度を９００℃まで増加させながら、担持されたＰｔおよびＲｈ粒子の大きさを調べた(Catalysis by Ceria and Related Materials, Eds. A. Trovarell
i, Chapter 3, p.126)。３５０℃の温度に比べて、９００℃の温度では、Ｐｔの大きさは３〜４倍、Ｒｈの大きさは約２倍程度増加したと報告している。
i, Chapter 3, p.126)。３５０℃の温度に比べて、９００℃の温度では、Ｐｔの大きさは３〜４倍、Ｒｈの大きさは約２倍程度増加したと報告している。
したがって、貴金属の高温劣化を防止することが可能な方法がさらに要求される。
米国特許第６，７８７，５００Ｂ２号では、真空で２種以上の前駆体溶液を蒸発させる方法によってＰｔＯ２超微粒子をＣｅＯ２に被覆させ、被覆されたＰｔＯ２粒子の高温焼結を防ぐためにＰｔＯ２超微粒子の間に溶融点の高い金属酸化物粒子を被覆させることにより、高温焼結を抑制させる方法を開示しているが、真空装置を使用するため、大規模で製造することが不便である。
上述した従来の技術から分かるように、従来の物質は、３元触媒と共に使用されるときに必然的に露出するしかない高温で、酸素貯蔵物質であるセリアまたはセリア複合体の細孔の融着または結晶の焼結などによって比表面積が大きく減少し、担持された貴金属が焼結、埋没または揮発されて触媒特性が著しく劣化するという問題点がある。
自動車３元触媒の開発初期にＮＯｘ処理用として検討されていたＩｒ、Ｒｕなどは、その金属酸化物の高温揮発性問題を解決することができなくて、高性能を持つ低価のものにも拘わらず、Ｒｈとの採用競争から脱落したことがある(H. S. Gandi, G.W. Graham and R. W. McCabe, Journal of catalysis, 216(2003), pp.433-442)。
高温揮発性の問題を解決または緩和させることが可能な技術が開発されるならば、これらの高性能低価格貴金属が採用できるであろう。
本発明者らは、高温露出時の自動車排ガス浄化触媒の貴金属の性能劣化を最小化することが可能な技術を鋭意研究した結果、耐熱性に優れたセリア複合体の格子内に貴金属を固溶体の形で閉じ込めることにより、酸素貯蔵物質の細孔の融着および結晶の焼結を抑制させるだけでなく、含有された貴金属の焼結または揮発を抑制させて、耐熱性に優れた貴金属含有金属酸化物を開発することに至った。
したがって、本発明の目的は、自動車排ガス浄化触媒に使用できる、耐熱性に優れた貴金属含有金属酸化物の製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、（ｉ）水と、（ii）水溶性貴金属化合物と、（iii）水溶性セリウム化合物と、（iv）ジルコニウム化合物、スカンジウム化合物、イッ
トリウム化合物、およびセリウム化合物を除いたランタン族金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性金属化合物とを含む反応混合物を２００〜７００℃の温度および１８０〜５５０ｂａｒの圧力下で連続的に反応させる段階を含み、反応生成物は貴金属と貴金属を除いた金属のモル比が０．００１〜０．１である、貴金属含有金属酸化物の製造方法を提供する。
トリウム化合物、およびセリウム化合物を除いたランタン族金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性金属化合物とを含む反応混合物を２００〜７００℃の温度および１８０〜５５０ｂａｒの圧力下で連続的に反応させる段階を含み、反応生成物は貴金属と貴金属を除いた金属のモル比が０．００１〜０．１である、貴金属含有金属酸化物の製造方法を提供する。
好ましくは、前記水溶性貴金属化合物は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、またはこれらを含む遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも１種の貴金属化合物で構成できる。
好ましくは、前記水溶性セリウム化合物は、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの水溶性のものである限りは特に限定されないが、さらに好ましくは硝酸塩
、シュウ酸塩またはクエン酸塩である。
、シュウ酸塩またはクエン酸塩である。
好ましくは、ジルコニウム化合物、スカンジウム化合物、イットリウム化合物、およびセリウム化合物を除いたランタン族金属化合物から選ばれる少なくとも１種の水溶性金属化合物は、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの水溶性のものであれば特に限定されないが、さらに好ましくは硝酸塩、シュウ酸塩またはクエン酸塩である。
ここで、セリウム化合物を除いたランタン族金属化合物はＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂであるが好ましい。
好ましくは、前記反応混合物は、反応前または反応中に前記（ii）、（iii）、（iv）
の金属化合物１モルに対して０．１〜２０モル比のアルカリまたは酸性溶液がさらに添加できる。
の金属化合物１モルに対して０．１〜２０モル比のアルカリまたは酸性溶液がさらに添加できる。
好ましくは、前記アルカリ溶液はアンモニア水である。
好ましくは、前記方法は合成された金属酸化物の分離、乾燥、またはか焼の少なくとも一つの後処理過程をさらに含む。
好ましくは、本発明の金属酸化物の形態は、セリウム含有金属酸化物粒子と貴金属含有金属酸化物粒子の混合体、沈着体または固溶体を含み、さらに好ましくは固溶体である。
本発明によれば、前記製造方法によって製造された金属酸化物を含む酸素貯蔵物質が提供される。
本発明によれば、前記製造方法によって製造された金属酸化物を含む触媒システムが提供される。
本発明によれば、従来の金属酸化物より酸素貯蔵特性の高温耐熱性に優れる、高温揮発性の小さい貴金属含有金属酸化物を得ることができる。本組成物は、本発明に開示される工程によって、セリア−ジルコニアなどの固溶体型酸素貯蔵物質で合成されると同時に、貴金属酸化物が固溶体の形で混合される。酸素貯蔵物質が耐熱性に優れて細孔の融着または結晶の成長が少なく、固溶化された貴金属がセリウム含有結晶格子に閉じ込められることにより、高温露出の際にも貴金属酸化物が安定に維持されると思われる。
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明によれば、金属酸化物は、（ｉ）水と、（ii）水溶性貴金属化合物と、（iii）
水溶性セリウム化合物と、（iv）ジルコニウム化合物、スカンジウム化合物、イットリウム化合物、およびセリウム化合物を除いたランタン族金属化合物から選ばれる少なくとも１種の水溶性金属化合物とを含む反応混合物を２００〜７００℃の温度および１８０〜５５０ｂａｒの圧力下で連続的に反応させて製造される。ここで、反応温度が２００℃未満であり或いは反応圧力が１８０ｂａｒ未満であれば、反応速度が遅く、生成される酸化物の溶解度が比較的高いため、沈殿物としての回収度が低下する。または、反応温度と圧力があまり高ければ、経済性が低下する。
水溶性セリウム化合物と、（iv）ジルコニウム化合物、スカンジウム化合物、イットリウム化合物、およびセリウム化合物を除いたランタン族金属化合物から選ばれる少なくとも１種の水溶性金属化合物とを含む反応混合物を２００〜７００℃の温度および１８０〜５５０ｂａｒの圧力下で連続的に反応させて製造される。ここで、反応温度が２００℃未満であり或いは反応圧力が１８０ｂａｒ未満であれば、反応速度が遅く、生成される酸化物の溶解度が比較的高いため、沈殿物としての回収度が低下する。または、反応温度と圧力があまり高ければ、経済性が低下する。
本発明によれば、反応生成物は、貴金属と貴金属を除いた金属のモル比が０．００１〜０．１であることを特徴とする。前記モル比が０．００１未満であれば、貴金属の触媒の
役割などを果たすのにはあまり少なくて効果が少なく、前記モル比が０．１超過であれば、価格があまり増加して貴金属複合物の経済性が低下する。
役割などを果たすのにはあまり少なくて効果が少なく、前記モル比が０．１超過であれば、価格があまり増加して貴金属複合物の経済性が低下する。
本発明によれば、前記反応混合物は、反応前または反応中に前記金属化合物１モルに対して０．１〜２０モルのアルカリまたは酸性溶液がさらに添加できる。反応モル比が０．１モル未満であれば、沈殿剤などの役割を果たすのには足りず、反応モル比が２０超過であれば、排出液中の未反応溶液が増加して経済性が低下する。
ここで、前記アルカリ溶液はアンモニア水が最も好ましい。
好ましくは、混合と反応の際にこれを向上させるためにマイクロ波または超音波を照射することもできる。
本発明によれば、連続式チューブ混合器で貴金属化合物、セリウム化合物、並びにジルコニウム化合物、スカンジウム化合物、イットリウム化合物、およびセリウム化合物を除いたランタン族金属化合物から選ばれる少なくとも１種の水溶性金属化合物を水と共に溶解させた混合水溶液にアルカリ水溶液（例：アンモニア水）を加えて加水分解反応による沈殿が発生するようにした後、ここに２００〜７００℃の温度および１８０〜５５０ｂａｒの圧力で亜臨界および超臨界状態の水をさらに加えることにより、水和または酸化反応によって結晶性の金属酸化物を合成することを特徴とする。
好ましくは、反応生成物を分離、乾燥またはか焼させる工程をさらに添加することができる。分離工程は、通常の分離方法、例えば反応生成物をフィルター材質が許容する温度、通常１００℃以下に冷却させた後、通常のフィルターを使用した精密濾過法などで可能である。乾燥は通常の乾燥方法、例えば３００℃以下の温度で噴霧乾燥法、熱風乾燥法、流動床乾燥法などで可能である。乾燥した粒子または結晶のサイズを増加させることまたは焼結などが必要な場合には、４００〜１２００℃以下で酸化、還元または水分の存在下でか焼させる工程が追加できる。４００℃以下ではか焼効果が少なく、１２００℃以上では焼結が過度であって触媒などの用途に不適である。
本発明の方法によって合成される金属酸化物は、球状または八面体の形状を有し、１〜１０ｎｍ以下の平均結晶子サイズを有する。触媒などの用途として適するためには結晶のサイズが小さければ有利である。結晶子サイズが小さければ結晶サイズが小さくなる。高温条件で使用されるとき、一般に結晶子サイズが成長して性能が徐々に低下するという問題があるので、高温露出の際にも結晶子サイズが小さく維持されれば好ましい。
前記金属酸化物を１，０００℃で６時間空気中でか焼させると、結晶子サイズが最大２０ｎｍと維持される。
前記金属酸化物にロジウムが０．２重量％固溶された場合、実施例１に開示された例の如く、最低水素消費温度が乾燥粒子の場合に１３０℃以下であり、空気中で１，０００℃、６時間か焼の後にも比較的低い温度を維持するなど、耐熱性に優れる。
［発明の様態］
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。ところが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。ところが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
ロジウムを０．２重量％含有する金属酸化物組成物を製造するために、セリウム硝酸塩［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］９．９７重量％、ロジウム硝酸塩（ロジウム８重量％を
含有する水溶液）０．１７重量％、ジルコニル硝酸塩［ＺｒＯ２として３０重量％水溶液］９．４０重量％、およびランタン硝酸塩［Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］１．４６重量％の混合水溶液を分当り８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。アンモニア水［２８重量％ＮＨ３］１５．５９重量％を分当り８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピング、２５０ｂａｒで加圧した。加圧されたセリウム硝酸塩、ロジウム硝酸塩、ジルコニル硝酸塩およびランタン硝酸塩の水溶液とアンモニア水をチューブ状の連続式ライン混合器にポンピングして瞬間的に混合し、約３０秒間滞留させて沈殿が起こるようにした。純水を分当り９６ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピング、加熱、加圧して２５０ｂａｒ、５５０℃で予熱し、予熱された純水とライン混合器で生成された混合沈殿物を加圧状態で連続式ライン反応器にポンピングして瞬間的に混合し、温度が４００℃となるようにし、１秒間滞留させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した粒子は１０００℃の酸化炉で６時間か焼させた。
ロジウムを０．２重量％含有する金属酸化物組成物を製造するために、セリウム硝酸塩［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］９．９７重量％、ロジウム硝酸塩（ロジウム８重量％を
含有する水溶液）０．１７重量％、ジルコニル硝酸塩［ＺｒＯ２として３０重量％水溶液］９．４０重量％、およびランタン硝酸塩［Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］１．４６重量％の混合水溶液を分当り８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。アンモニア水［２８重量％ＮＨ３］１５．５９重量％を分当り８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピング、２５０ｂａｒで加圧した。加圧されたセリウム硝酸塩、ロジウム硝酸塩、ジルコニル硝酸塩およびランタン硝酸塩の水溶液とアンモニア水をチューブ状の連続式ライン混合器にポンピングして瞬間的に混合し、約３０秒間滞留させて沈殿が起こるようにした。純水を分当り９６ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピング、加熱、加圧して２５０ｂａｒ、５５０℃で予熱し、予熱された純水とライン混合器で生成された混合沈殿物を加圧状態で連続式ライン反応器にポンピングして瞬間的に混合し、温度が４００℃となるようにし、１秒間滞留させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した粒子は１０００℃の酸化炉で６時間か焼させた。
乾燥試料および１０００℃でか焼させた試料の比表面積（ＢＥＴ）および結晶子サイズ（ＸＲＤ）を分析した。試料を４００℃で予め酸化させた後、水素とアルゴンの混合ガスを流しながら温度を１０℃／ｍｉｎに昇温させ、これと同時に水素の消費量をＴＣＤ(thermocouple detector)でモニタリングして酸素貯蔵容量（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）と水素消費開始温度を測定し、その測定結果を図１および図２に示した。表１に上述の分析結果を示した。
〈比較例１〉
ロジウム硝酸塩を除いた状態で行う以外は実施例１と同様にして反応させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した試料に、従来の貴金属担持方法である含浸法を適用するために、実施例１と同一の分率のロジウムが担持されるようにロジウム水溶液を一滴ずつ乾燥粒子に滴下させながら混ぜた。水溶液を全て加えた後、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させた。乾燥した粉末を１０００℃の酸化炉で６時間か焼させた。
ロジウム硝酸塩を除いた状態で行う以外は実施例１と同様にして反応させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した試料に、従来の貴金属担持方法である含浸法を適用するために、実施例１と同一の分率のロジウムが担持されるようにロジウム水溶液を一滴ずつ乾燥粒子に滴下させながら混ぜた。水溶液を全て加えた後、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させた。乾燥した粉末を１０００℃の酸化炉で６時間か焼させた。
乾燥試料および１０００℃でか焼させた試料の比表面積（ＢＥＴ）および結晶子サイズ（ＸＲＤ）を分析した。試料を４００℃で予め酸化させた後、水素とアルゴンの混合ガスを流しながら温度を１０℃／ｍｉｎに昇温させ、これと同時に水素の消費量をＴＣＤでモニタリングして酸素貯蔵容量（ＯＳＣ）と水素消費開始温度を測定し、その測定結果を図１および図２に示した。表１に分析結果を実施例１と比較して示した。
貴金属を担持していないセリア（ｂａｒｅ ＣｅＯ２）では、約８５０℃と約６００℃
の近くでそれぞれバルクＯ２と表面Ｏ２の還元による水素消費温度が示されるが、金属担持の際には約１００〜２００℃の近くで新しいピークが現れる。これは担持された金属に
よって６００℃近くの表面Ｏ２が一層さらに低い温度で還元されるためであると解析されている(Alessandro Trovarelli ed., "Catalysis by Ceria Related Materials", Imperial College Press(2002), Chapter 4. pp. 85-168)。
の近くでそれぞれバルクＯ２と表面Ｏ２の還元による水素消費温度が示されるが、金属担持の際には約１００〜２００℃の近くで新しいピークが現れる。これは担持された金属に
よって６００℃近くの表面Ｏ２が一層さらに低い温度で還元されるためであると解析されている(Alessandro Trovarelli ed., "Catalysis by Ceria Related Materials", Imperial College Press(2002), Chapter 4. pp. 85-168)。
実施例１と比較例１から分かるように、同一の貴金属を含有する場合、従来の含浸法によってロジウムを担持した試料より本発明に係る金属酸化物は、乾燥試料の場合には１００℃近くの低温で水素消費が大部分発生し、か焼試料の場合にもさらに低い温度で水素消費が発生することが分かる。これは、本発明の技術によって製造される貴金属含有金属酸化物中の貴金属酸化物がよく分散しており、高温露出の際にも含浸法による試料より貴金属同士の焼結などによる劣化が少なく発生するためである。
〈実施例２〉
ロジウム含量を実施例１より１／２（Ｒｈ０．１重量％）に減少させた以外は実施例１と同一の方法で反応させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥粒子は１０００℃の酸化炉で６時間か焼させた。乾燥試料および１０００℃でか焼させた試料の比表面積（ＢＥＴ）および結晶子サイズ（ＸＲＤ）を分析した。試料を４００℃で予め酸化させた後、水素とアルゴンの混合ガスを流しながら温度を１０℃／ｍｉｎに昇温させ、これと同時に水素の消費量をＴＣＤでモニタリングして酸素貯蔵容量と水素消費開始温度を測定し、その測定結果を図３および図４に示した。表２に上述の分析結果を示した。
ロジウム含量を実施例１より１／２（Ｒｈ０．１重量％）に減少させた以外は実施例１と同一の方法で反応させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥粒子は１０００℃の酸化炉で６時間か焼させた。乾燥試料および１０００℃でか焼させた試料の比表面積（ＢＥＴ）および結晶子サイズ（ＸＲＤ）を分析した。試料を４００℃で予め酸化させた後、水素とアルゴンの混合ガスを流しながら温度を１０℃／ｍｉｎに昇温させ、これと同時に水素の消費量をＴＣＤでモニタリングして酸素貯蔵容量と水素消費開始温度を測定し、その測定結果を図３および図４に示した。表２に上述の分析結果を示した。
〈実施例３〉
ロジウム含量を実施例１より１／４（Ｒｈ０．０５重量％）に減少させた以外は実施例１と同一の方法で反応させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥粒子は１０００℃の酸化炉で６時間か焼させた。乾燥試料および１０００℃でか焼させた試料の比表面積（ＢＥＴ）および結晶子サイズ（ＸＲＤ）を分析した。試料を４００℃で予め酸化させた後、水素とアルゴンの混合ガスを流しながら温度を１０℃／ｍｉｎに昇温させ、これと同時に水素の消費量をＴＣＤでモニタリングして酸素貯蔵容量と水素消費開始温度を測定し、その測定結果を図３および図４に示した。表２に上述の分析結果を示した。
ロジウム含量を実施例１より１／４（Ｒｈ０．０５重量％）に減少させた以外は実施例１と同一の方法で反応させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥粒子は１０００℃の酸化炉で６時間か焼させた。乾燥試料および１０００℃でか焼させた試料の比表面積（ＢＥＴ）および結晶子サイズ（ＸＲＤ）を分析した。試料を４００℃で予め酸化させた後、水素とアルゴンの混合ガスを流しながら温度を１０℃／ｍｉｎに昇温させ、これと同時に水素の消費量をＴＣＤでモニタリングして酸素貯蔵容量と水素消費開始温度を測定し、その測定結果を図３および図４に示した。表２に上述の分析結果を示した。
〈比較例２〉
ロジウムを除いた（Ｒｈ０．０重量％）以外に実施例１と同一の方法で反応させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥粒子は１０００℃の酸化炉で６時間か焼させた。乾燥試料および１０００℃でか焼させた試料の比表面積（ＢＥＴ）および結晶子サイズ（ＸＲＤ）を分析した。試料を４００℃で予め酸化させた後、水素とアルゴンの混合ガスを流しながら温度を１０℃／ｍｉｎに昇温させ、これと同時に水素の消費量をＴＣＤ(thermocouple detector)でモニタリングして酸素貯蔵容量と水素消費開始温度を測定し、その測定結果を図３
および図４に示した。表２に上述の分析結果を示した。
ロジウムを除いた（Ｒｈ０．０重量％）以外に実施例１と同一の方法で反応させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥粒子は１０００℃の酸化炉で６時間か焼させた。乾燥試料および１０００℃でか焼させた試料の比表面積（ＢＥＴ）および結晶子サイズ（ＸＲＤ）を分析した。試料を４００℃で予め酸化させた後、水素とアルゴンの混合ガスを流しながら温度を１０℃／ｍｉｎに昇温させ、これと同時に水素の消費量をＴＣＤ(thermocouple detector)でモニタリングして酸素貯蔵容量と水素消費開始温度を測定し、その測定結果を図３
および図４に示した。表２に上述の分析結果を示した。
ロジウム含量が少ないほど低温側の水素消費温度は高くなる傾向を示すが、ロジウムが担持されていない場合（比較例２）に比べて一層低いことが分かる。
〈実施例４〉
セリウム硝酸塩９．９７重量％、貴金属塩（Ｒｈ硝酸塩水溶液）、ジルコニル硝酸塩９．４０重量％およびランタン硝酸塩１．４６重量％の混合水溶液を分当り８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。貴金属塩の濃度は、合成後の貴金属含量が０．５重量％となるように定めた。アンモニア水１５．５９重量％を分当り８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。加圧されたセリウム硝酸塩、貴金属塩、ジルコニル硝酸塩およびランタン硝酸塩の水溶液とアンモニア水をチューブ型の連続式ライン混合器にポンピングして瞬間的に混合し、約３０秒間滞留させて沈殿が起こるようにした。純水を分当り９６ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピング、加熱、加圧して２５０ｂａｒ、５５０℃で予熱し、予熱された純水とライン混合器で生成された混合沈殿物を加圧状態で連続式ライン反応器にポンピングして瞬間的に混合し、温度が４００℃となるようにし、１秒間滞留させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた後、１０００℃の酸化炉で２４時間か焼させた。乾燥粒子とか焼粒子の貴金属含量をＩＣＰ−ＭＳ方法で分析して表３に示した。
セリウム硝酸塩９．９７重量％、貴金属塩（Ｒｈ硝酸塩水溶液）、ジルコニル硝酸塩９．４０重量％およびランタン硝酸塩１．４６重量％の混合水溶液を分当り８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。貴金属塩の濃度は、合成後の貴金属含量が０．５重量％となるように定めた。アンモニア水１５．５９重量％を分当り８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。加圧されたセリウム硝酸塩、貴金属塩、ジルコニル硝酸塩およびランタン硝酸塩の水溶液とアンモニア水をチューブ型の連続式ライン混合器にポンピングして瞬間的に混合し、約３０秒間滞留させて沈殿が起こるようにした。純水を分当り９６ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピング、加熱、加圧して２５０ｂａｒ、５５０℃で予熱し、予熱された純水とライン混合器で生成された混合沈殿物を加圧状態で連続式ライン反応器にポンピングして瞬間的に混合し、温度が４００℃となるようにし、１秒間滞留させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた後、１０００℃の酸化炉で２４時間か焼させた。乾燥粒子とか焼粒子の貴金属含量をＩＣＰ−ＭＳ方法で分析して表３に示した。
〈実施例５〉
セリウム硝酸塩９．９７重量％、貴金属塩（Ｉｒ塩酸水溶液）、ジルコニル硝酸塩９．４０重量％およびランタン硝酸塩１．４６重量％の混合水溶液を分当り８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。貴金属塩の濃度は、合成後の貴金属含量が０．５重量％となるように定めた。アンモニア水１５．５９重量％を分当り８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。加圧されたセリウム硝酸塩、貴金属塩、ジルコニル硝酸塩およびランタン硝酸塩の水溶液とアンモニア水をチューブ型の連続式ライン混合器にポンピングして瞬間的に混合し、約３０秒間滞留させて沈殿が起こるようにした。純水を分当り９６ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピング、加熱、加圧して２５０ｂａｒ、５５０℃で予熱し、予熱された純水とライン混合器で生成された混合沈殿物を加圧状態で連続式ライン反応器にポンピングして瞬間的に混合し、温度が４００℃となるようにし、１秒間滞留させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた後、１０００℃の酸化炉で２４時間か焼させた。乾燥粒子とか焼粒子の貴金属含量をＩＣＰ−ＭＳ方法で分析して表３に示した。
セリウム硝酸塩９．９７重量％、貴金属塩（Ｉｒ塩酸水溶液）、ジルコニル硝酸塩９．４０重量％およびランタン硝酸塩１．４６重量％の混合水溶液を分当り８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。貴金属塩の濃度は、合成後の貴金属含量が０．５重量％となるように定めた。アンモニア水１５．５９重量％を分当り８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。加圧されたセリウム硝酸塩、貴金属塩、ジルコニル硝酸塩およびランタン硝酸塩の水溶液とアンモニア水をチューブ型の連続式ライン混合器にポンピングして瞬間的に混合し、約３０秒間滞留させて沈殿が起こるようにした。純水を分当り９６ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピング、加熱、加圧して２５０ｂａｒ、５５０℃で予熱し、予熱された純水とライン混合器で生成された混合沈殿物を加圧状態で連続式ライン反応器にポンピングして瞬間的に混合し、温度が４００℃となるようにし、１秒間滞留させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた後、１０００℃の酸化炉で２４時間か焼させた。乾燥粒子とか焼粒子の貴金属含量をＩＣＰ−ＭＳ方法で分析して表３に示した。
〈比較例３〉
Ｒｈ貴金属塩の水溶液を除いた状態で行う以外は実施例４と同様にして反応させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した試料に、従来の貴金属担持方法である含浸法を適用するために、実施例４と同一の分率の貴金属（Ｒｈ）が担持されるように貴金属水溶液を一滴ずつ乾燥粒子に滴下させながら混ぜた。水溶液を全て加えた後、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させた。乾燥した粉末を１０００℃の酸化炉で２４時間か焼させた。乾燥粒子とか焼粒子の貴金属含量をＩＣＰ−ＭＳ方法で分析して表３に実施例４と比較して示した。本発明の場合、Ｒｈ貴金属の残存率が９４．９％であって、通常の含浸法によってＲｈを担持した試料の残存率９３．０％より高かった。残存率（％）は［か焼試料中の貴金属の重量］／［か焼試料中の貴金属の重量］×１００（％）で計算した。これは、本発明の場合、合成の際に貴金属が酸素貯蔵物質金属酸化物の格子内に固溶されており、揮発性が抑制されるためであると思われる。
Ｒｈ貴金属塩の水溶液を除いた状態で行う以外は実施例４と同様にして反応させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した試料に、従来の貴金属担持方法である含浸法を適用するために、実施例４と同一の分率の貴金属（Ｒｈ）が担持されるように貴金属水溶液を一滴ずつ乾燥粒子に滴下させながら混ぜた。水溶液を全て加えた後、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させた。乾燥した粉末を１０００℃の酸化炉で２４時間か焼させた。乾燥粒子とか焼粒子の貴金属含量をＩＣＰ−ＭＳ方法で分析して表３に実施例４と比較して示した。本発明の場合、Ｒｈ貴金属の残存率が９４．９％であって、通常の含浸法によってＲｈを担持した試料の残存率９３．０％より高かった。残存率（％）は［か焼試料中の貴金属の重量］／［か焼試料中の貴金属の重量］×１００（％）で計算した。これは、本発明の場合、合成の際に貴金属が酸素貯蔵物質金属酸化物の格子内に固溶されており、揮発性が抑制されるためであると思われる。
〈比較例４〉
Ｉｒ貴金属塩の水溶液を除いた状態で行う以外は実施例５と同様にして反応させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した試料に、従来の貴金属担持方法である含浸法を適用するために、実施例５と同一の分率の貴金属（Ｉｒ）が担持されるように貴金属水溶液を一滴ずつ乾燥粒子に滴下させながら混ぜた。水溶液を全て加えた後、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させた。乾燥した粉末を１０００℃の酸化炉で２４時間か焼させた。乾燥粒子とか焼粒子の貴金属含量をＩＣＰ−ＭＳ方法で分析して表３に実施例５と比較して示した。本発明の場合、酸化物揮発性が高いものと知られているＩｒの残存率が８３％であって、通常の含浸法によってＩｒを担持した試料の残存率６４．５％より高かった。残存率（％）は［か焼試料中の貴金属の重量］／［か焼試料中の貴金属の重量］×１００（％）で計算した。これは、本発明の場合、合成の際に貴金属が酸素貯蔵物質金属酸化物の格子内に固溶されており、揮発性が抑制されるためであると思われる。
Ｉｒ貴金属塩の水溶液を除いた状態で行う以外は実施例５と同様にして反応させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した試料に、従来の貴金属担持方法である含浸法を適用するために、実施例５と同一の分率の貴金属（Ｉｒ）が担持されるように貴金属水溶液を一滴ずつ乾燥粒子に滴下させながら混ぜた。水溶液を全て加えた後、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させた。乾燥した粉末を１０００℃の酸化炉で２４時間か焼させた。乾燥粒子とか焼粒子の貴金属含量をＩＣＰ−ＭＳ方法で分析して表３に実施例５と比較して示した。本発明の場合、酸化物揮発性が高いものと知られているＩｒの残存率が８３％であって、通常の含浸法によってＩｒを担持した試料の残存率６４．５％より高かった。残存率（％）は［か焼試料中の貴金属の重量］／［か焼試料中の貴金属の重量］×１００（％）で計算した。これは、本発明の場合、合成の際に貴金属が酸素貯蔵物質金属酸化物の格子内に固溶されており、揮発性が抑制されるためであると思われる。
Claims (10)
- （ｉ）水と、（ii）水溶性貴金属化合物と、（iii）水溶性セリウム化合物と、（iv）ジルコニウム化合物、スカンジウム化合物、イットリウム化合物、およびランタニド金属化合物（セリウム化合物は除く）から選ばれる少なくとも１種の水溶性金属化合物とを含む反応混合物を２００〜７００℃の温度および１８０〜５５０ｂａｒの圧力下で連続的に反応させて、反応生成物である貴金属を含む金属酸化物を製造する方法であって、
前記反応生成物は、貴金属と貴金属を除いた金属とのモル比が０．００１〜０．１であり、
前記水溶性貴金属化合物は、ＲｈまたはＩｒから選ばれた少なくとも１種以上であり、
前記反応生成物である金属酸化物を４００℃で酸化させた後、水素とアルゴン混合ガスで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した水素消費開始温度が１０２乃至１８０℃である、貴金属含有金属酸化物の製造方法。 - 前記水溶性セリウム化合物は、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩、またはクエン酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載の貴金属含有金属酸化物の製造方法。
- 前記ジルコニウム化合物、スカンジウム化合物、イットリウム化合物、およびランタニド金属化合物（セリウム化合物は除く）から選ばれる少なくとも１種の水溶性金属化合物は、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩またはクエン酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載の貴金属含有金属酸化物の製造方法。
- 前記反応混合物は、反応前または反応中に前記金属化合物１モルに対して０．１〜２０モル比のアルカリまたは酸性溶液をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の貴金属含有金属酸化物の製造方法。
- 前記アルカリ溶液はアンモニア水であることを特徴とする、請求項４に記載の貴金属含有金属酸化物の製造方法。
- 前記方法は、合成された金属酸化物の分離、乾燥、またはか焼の少なくとも一つの後処理過程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の貴金属含有金属酸化物の製造方法。
- 前記製造された金属酸化物は、混合体（mixed oxide）、沈着剤（deposit）、または固溶体（solid solution）の形で存在することを特徴とする、請求項１に記載の貴金属含有金属酸化物の製造方法。
- 前記製造された金属酸化物は、固溶体の形で存在することを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
- 請求項１に記載の方法によって製造された金属酸化物を含むことを特徴とする、酸素貯蔵用物質。
- 請求項１に記載の方法によって製造された金属酸化物を含むことを特徴とする、触媒システム。
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