CN1032045C

CN1032045C - 贵金属-稀土-过渡金属废气净化催化剂及其制备

Info

Publication number: CN1032045C
Application number: CN 92113298
Authority: CN
Inventors: 黄荣光; 王韻敏; 杨汝琳; 黎淑萍; 金方江
Original assignee: KUNMING NOBLE METAL INST CHINA
Current assignee: Guiyan Catalyst Co., Ltd., Kunming
Priority date: 1992-11-14
Filing date: 1992-11-14
Publication date: 1996-06-19
Anticipated expiration: 2007-11-14
Also published as: CN1087032A

Abstract

本发明属于一种含贵金属-稀土-过渡金属的废气净化催化剂及其制备方法。

本发明的贵金属活性组分为pt，pd中至少一种，另外加入La、Ce等稀土元素以及过渡金属Cu、Co、Ni，催化剂载体为昆明金马瓷土和云南工业氧化铝，载体采用“水叠法”制成球型，活性组分采取溶液快速浸渍载入。该催化剂净化效果好，使用寿命长，适用范围广。

Description

贵金属-稀土-过渡金属废气净化催化剂及其制备

本发明属于一种含贵金属-稀土-过渡金属的废气净化的催化剂及其制备方法。

稀土催化剂用于净化汽车排气是近十年着手研究的一种廉价催化剂，但实践证明，单纯的稀土催化剂不能满足汽车净化的严格要求，以贵金属为主，稀土为辅的催化剂已在国外开始应用，以稀土和过渡金属为主，贵金属仅占微量的催化剂正在加紧研究，这方面的专利报导有US4274981，US4299734，U24410454，DE3010950，DE3223500，JP57～57175，FR2530489等，这些专利几乎涉及所有的稀土元素和金属，其差别是配方比例，制备工艺，产品性能方面各有不同。

本发明提出一种贵金属含量低并含稀土以及过渡金属的混合催化剂及其制备方法。

本发明的内容为：

1、贵金属活性组份为Pt，Pd中至少一种，占催化剂比例为0.01～0.09wt％，其中Pt∶Pd＝7～9∶3～1。

2、稀土元素，甘肃稀土公司提供的工业稀土化合物，以氯化物或硝酸盐形式提供，水解后锻烧分析成分(wt％)为：La₂O₃ 28；CeO₂ 40～45；Pr₈O₁₁ 5～6；Al₂O₃ 15～18；重稀土(主要是Nd、Sm等)1～2； Fe、Si余量。在催化剂中占的比例为10～12wt％。

3、过渡金属Co＋Cu＋Ni，其中Cu∶Co∶Ni＝1∶1∶1，在催化剂中占的比例为4～5wt％。

4、余量为催化剂载体，其组成为昆明金马瓷土和云南工业氧化铝，其中金马瓷土的成分为(wt％)为：SiO₂ 70～71；Al₂O₃20～21；Fe₂O₃ 0.4～0.5；CaO 0.8～0.9；MgO0.4～0.5；TiO₂ 0.03～0.04；余量为K₂O，Na₂O。

云南工业氧化铝的成分(wt％)为：Al₂O₃ 95～98，其余为CaO，MgO等

金马瓷土与工业氧化铝的比例为3.5～5∶6.5～5。

5、制作工艺包括以下步骤：

(1)载体制作方法

采用“水叠法”将按比例混匀的载体粉料(100目)形成Φ5mm左右(4.7≤d≤4.8mm)的小球。

(2)稀土及过渡金属的载入

将稀土盐及过渡金属盐(氯化物或硝酸盐)按比例称量，溶于水，在PH＝7～8条件下水解，过滤洗涤、烘干，500℃锻烧2小时，稀土及过渡金属呈金属氧化物形式，自然冷却后取出磨细到≤100目备用。

当催化剂载体成型到直径约为5mm时，停止加入载体粉料，改加已制备好的稀土及过渡金属氧化物粉末，用“水叠法”使载体表面包裹上一层稀土及过渡金属氧化物，厚度约为0.3～0.4mm。

(3)贵金属活性组份载入：

将活性贵金属组分Pt，Pd分别制成相应的氯络合物(氯铂酸、氯钯酸)按所需的量配制成相应水溶液，然后采用快速浸渍(1分钟)，快速干燥的方法，使贵金属组分迅速固定在载体表面。

(4)将上述催化剂在600℃温度下，H₂气氛中还原2小时。

本发明的催化剂及其制法的优点在于：

1、选用的载体原料为昆明金马瓷土和云南的工业氧化铝，瓷土中的特有成份能提高载体的低温烧结性能和使用强度。

2、载体采用水叠法制成球形，不仅能使载体的成份均匀，制作方法简便，而且能使载体具有层状结构，活性组分载于表层，有利发挥活性组分作用。

3、由于载体的烧成温度控制为850～1170℃，载体中氧化铝变体全部为a～型，整体结构为多孔陶瓷型，正压强度达70～75Kg/cm²，与国外通常采用的r～型或r～P型混合型变体相比较，载体的强度高，耐冲击性和高温稳定性较强。

4、由于采用快速浸渍，快速干燥的方法，使活性组分迅速固定在载体表面，达到95％活性组份量分布在不超过0.2毫米的表面，以利于最大限度发挥贵金属活性组分的作用。

5、在催化剂中加入稀土元素以及过渡金属元素，使催化剂的成本下降，同时使催化剂的抗铅毒能力增强。

6、净化效果好，CO净化效果达90～98％，CH的净化效果85～95％。

7、催化剂使用寿命长，在柴油机(工程机械)中使用超过1700～2000小时，在使用含铅汽油(四乙基铅1～2克/升)燃料情况下，能保持净化效率，使用寿命达到4万公里以上。

8、不仅适用汽车，柴油车的排气净化，而且适用于装载，采矿运输等机械，具有广泛适应性。

实施例一：

称取工业稀土氯化物1.2Kg、Cu、Ni、Co硝酸盐以金属计各50克，混匀放入5升烧杯中，加水完全溶解，滤去不溶物。加热溶液到80-85℃，加NH₄OH进行水解，沉淀完毕(PH＝8)之后过滤，沉淀用水洗涤3-5次，110℃下烘干，500℃下煅烧2小时而得到稀土及Cu、Ni、CO的氧化物。磨细到≤100目，称取400克备用。用水叠法将金马瓷土与云南工业氧化铝(4∶6)粉未(≤100目)制成直径4.7-4.8毫米的小球。过筛后称出2800克(干重2500克)放入成球机中。再将已备好的稀土及Cu、Ni、CO氧化物粉末逐渐加入，继续成球操作，使上述氧化物包裹到载体表面，氧化物粉末加完之后取出小球在室内阴小24小时，烘箱中烘干(105℃)4小时，1110℃下煅烧5小时，冷却后取出过筛得到直径5毫米小球、称取300克放入烧杯中，按0.04％比例浸渍铂0.12克(配成H₂PtC₁₆溶液)，快速干燥。600℃下H₂还原2小时，即得产品。

实施例二

称取工业稀土硝酸盐1.5Kg、Cu、Ni、CO硝酸盐以金属计各55克。放入10升陶瓷缸中，加水完全溶解之后滤去不溶物。加热溶液到85℃-90℃，加NH₄OH进行水解。沉淀完毕(PH＝8)之后滤出沉淀物。用蒸镏水洗涤3-5次，取出沉淀放到烘箱中烘干(110℃24小时)500℃下煅烧3小时而得到稀土元素及Cu、Ni、CO的氧化物。磨细到≤100目，称取500克料备用。用例一所述的载体原料和方法制成4.7-4.8毫米小球，过筛之后称取3700克(干重3300克)载体用例一所述方法将上述氧化物包裹到载体表面，室内阴干24小时，烘箱中干燥(105℃)4小时，1150℃下煅烧5小时，冷却之后取出过筛得到直径5毫米小球，称取300克小球用浸渍法按0.01％和0.015％的比例载入铂和钯0.03克和0.045克、快速干燥、600℃下H₂还原2小时，即得成品。

Claims

1、一种含贵金属、稀土元素以及过渡金属的废气净化催化剂，其特征在于其组成为：

(1)、活性组分为Pt，Pd中至少一种，在催化剂中占的比例为

0.01～0.09wt％，其中Pt∶Pd＝7～9∶3～1；

(2)、“工业稀土化合物”，以氯化物或硝酸盐形式提供，水解锻烧后成份(wt％)为：La₂O₃ 28；CeO₂40～45；Pr₆O₁₁5～6；Al₂O₃15～18；重稀土(主要是铷、钐、等)1～2；Fe、Si余量。在催化剂中占的比例以氧化物计为10～12wt％；

(3)、过渡金属Co＋Cu＋Ni，其中Cu∶Co∶Ni＝1∶1∶1，在催化剂中占的比例为4～5％ wt％；

(4)、余量为昆明金马瓷土和云南工业氧化铝载体，其中昆明金马瓷土的成份(wt％)为：SiO₂70～71；Al₂O₃ 20～21；Fe₂O₃ 0.4～0.5；CaO 0.8～0.9；MgO 0.4～0.5；TiO₂ 0.03～0.04其余为K₂O，Na₂O，

云南工业氧化铝的成分(wt％)为：Al₂O₃ 95～98，其余为CaO，MgO等，

金马瓷土与工业氧化铝的比例为3.5～5∶6.5～5；

2、一种如权利要求1所说的催化剂的制备方法，其特征在于：

(1)、采用“水叠法”将载体粉料制成4.7≤d≤4.8mm的小球；

(2)、将工业稀土化合物以及过渡金属盐(两者均为氯化物或硝酸盐形式)按比例称量，溶于水，在PH＝7～8条件下水解，过滤洗涤、烘干，500℃锻烧2小时，稀土及过渡金属呈氧化物形式，自然冷却后磨细到≤100目；

(3)、继续采用水叠法，将稀土及过渡金属氧化物粉末包裹到原载体小球表面，载体小球的直径为5±1mm；

(4)、850～1170℃温度下，锻烧小球成型；

(5)、贵金属活性组份载入：

将贵金属Pt，Pd分别制成相应的氯络合物，按所需的量配制成相应水溶液，然后采用快速浸渍(1分钟)，快速干燥的方法，使贵金属组分迅速固定在载体表面；

(6)、在600℃温度下，H₂气氛中锻烧2小时。