KR20170040188A - 귀금속-프리 촉매 조성물 - Google Patents

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칼 셔먼즈
클라우스 스퇴베
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Abstract

화학식 I의 조성물:
Ce1 -a-b- cNaMbDcOx I
여기서 M은 소듐을 제외하고 알칼리 금속 군 중 하나 이상의 원소를 나타내며, N은 Bi 및/또는 Sb이며, D는 존재하거나 존재하지 않으며, 만약 존재한다면, Mg, Ca, Sr, Ba; Y, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Er; Fe, Zr, Nb, Al 중 선택된 하나 이상이며; a은 0<a≤0.9 범위 내의 수이며, b는 0<b≤0.3 범위 내의 수이며, c는 0≤c≤0.2 범위 내의 수이며, a 더하기 b 더하기 c는 <1이며, x는 1.2≤x≤2 범위 내 수이며, 디젤 엔진, 가솔린 연소 엔진, 린번 엔진 및 파워 플랜트의 배기 가스 후처리 시스템에 대한 이들의 용도.

Description

귀금속-프리 촉매 조성물{Noble Metal-Free Catalyst Compositions}
본 발명은 귀금속-프리 촉매 조성물에 관한 것으로, 이는 예를 들어 입자상 물질(particulate matter, PM)의 산화에 유용하다.
디젤 엔진의 배기 가스는 환경적 문제를 일으킬 수도 있는 PM을 포함한다. 상기 PM을 포획하기 위하여, 디젤 입자 필터(DPF)가 고안되었고, 여기서 상기 PM은 배기 가스로부터 여과된다. DPF의 가장 공통적인 형태는 SiC 또는 근청석(cordierite)으로 제조된 세라믹 월 플로 필터(ceramic wall flow filter)이다. 수집된 PM은 이 필터 내에 축적되기 때문에, 배압(backpressure)은 증가하고 엔진의 파워는 감소한다. 그러므로, 월 플로 필터는 그을음을 태우기 위하여 계속적으로(수동) 및/또는 불연속적으로(능동) 재생산된다(see e.g. A.P. Walker et al, Controlling particulate emissions from Diesel vehicles, Topics in Catalysis Vol. 28, 2004, 165-170).
예를 들어, US 8,114,354에, 수동적 재생을 위해 상기 필터는 촉매 조성물로 워시 코팅(washcoat)되어야만 한다는 것이 개시되어 있다. Al, Ce, Zr, Si, 제올라이트, 비금속 및 귀금속의 군의 원소들을 포함하는 촉매 조성물은 NO를 NO2로 산화시키며, 이는 산소보다 그을음에 대해 보다 나은 산화제이다. 상기 활성적 촉매화되지 않은 재생은 약 650℃에서 작동한다. 디젤 산화 촉매(DOC)의 앞 쪽에 연료를 직접적으로 후분사하는 것은 이 온도에 도달하는 가장 일반적 방법이다. 후분사 방법은 연료의 소비량 증가와 모터 오일의 희석이라는 단점이 있다.
CAPoC9에서 S. Spiess (Umicore AG)에 의해(2012년 8월) 제공된 프레젠테이션에 따라, 가솔린 직접 주사 비이클은 새로운 CO2 배출 한계에 도달하기 위하여 시장 점유율을 얻고 있다. 이 새로운 기술을 통해 연료 소비 및 CO2 방출은 감소될 수 있으나, 이 비이클은 새로운 디젤 엔진보다 10배 이상 그리고 전통 가솔린 엔진보다 매우 많은 입자들을 방출한다. 이 오염은 입자들의 방출을 매우 줄일 수 있는 가솔린 입자 필터(GPF)로 방지될 수 있다.
활성적 재생 사이클 및 재생 시간의 양을 감소시키기 위하여, 보다 낮은 온도에서 산소를 가지고 PM의 촉매적 산화를 위한 촉매를 제공하기 위한 노력이 있어왔다. 그러므로, 연료 소비는 감소될 수 있고 모터 오일의 작동 성능이 증가될 수 있다.
DE 102 00 900 2182에서, 다양한 귀금속 프리 혼합된 산화물이 그을음 산화용으로 개시되어 있다. 철, 크롬 및 코발트를 기반으로 한 산화물들이 개시되어 있다.
EP 2 210 861은 Bi 및 Pr을 갖는 세륨-함유 복합재료 산화물을 포함하는 디젤 입자성 필터에 관한 것으로, 여기서 Ce, Bi, Pr의 Mol 비는 Ce:Bi:Pr = (1-x-y):x:y으로 표현되며, 여기서 0 < x ≤ 0.3 및 0 < y ≤ 0.5이다.
US 8,071,501에서, 복합 재료 산화물 및 백금족 금속(PGM, 여기서 PGM은 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt를 포함한다)을 포함하는 배기 가스 정제 촉매가 설명되어 있고, 여기서 상기 복합 재료 산화물은 Ce, Bi, 및 La 및 Ce를 제외한 란탄족으로 이루어진다. EP 2 269 730에서, 이런 종류의 복합 재료 산화물은 원소 주기율표의 3, 4 및 13족으로부터 선택된 원소에 의해 더 연장되었다.
US 2009/0288401에서, Ce, Bi, 및 베릴륨을 제외한 알칼리 토금속으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 배기 가스 정제 촉매용 복합 재료 산화물이 개시되어 있다. 추가적으로, 하나 이상의 추가 원소는 Zr, Pr 및 Tb으로부터 선택될 수 있다.
그을음 산화를 위한 페로브스카이트 형 복합 재료 산화물이 EP 1 829 609에 청구되어 있다. 이들 페로브스카이트 조성물은 구조식 RTO3에 의해 대표되며, 여기서 R은 La, Sr, Ba, Ca 및 Li로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며; T는 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, Mg, Al 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다.
WO 2006/044822 (EP 1 817 096)에서, 알칼리 금속, 세륨, 산소 및 선택적으로 백금족 금속 및/또는 지르코늄으로 이루어진 그을음의 산화용 촉매를 기술하고 있다. 가장 활성적인 물질은 세륨 및 포타슘의 조합 또는 세륨 및 세슘의 조합으로 기술되어 있다.
Kripasindhu Sardar et al, "Nanocrystalline Cerium-Bismuth Oxides: Synthesis, Structural Characterization, 및 Redox Properties", Chemistry of Materials, vol. 22, no. 22, 23 November 2010 (2010-11-23), pages 6191-6201, ISSN: 0897-4756, doi: 10.1021/cm1025848에는, 자연 수준(background level)의 소듐을 갖는 세륨-비스무트 혼합 산화물이 기술되어 있다.
EP 2 098289에서, Ce, Bi 및 Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 배기 가스 정제 촉매에 사용되는 복합 재료 산화물이 기재되어 있다. 상기 촉매는 낮은 온도에서 디젤 배기 가스의 PM을 태워 버리는데 적당하며, 황 산화물 작용으로 인한 독성이 거의 없는 것으로 개시되어 있다.
당해 기술 수준에서 개시되어 있는 PM의 촉매적 산화를 위한 조성물은 촉매 성능의 요구 사항, 황화합물에 대한 저항성 및/또는 열수 처리에 대한 안정성을 만족시키지 않는다. 그러므로 본 발명의 목적은, 당해 기술분야의 물질에 비하여 보다 높은 촉매 활성을 갖는, PM의 촉매적 산화를 위한 새로운 조성물을 제공하며, 이는 보다 높은 열수 안정성을 나타내며, 이는 환경적으로 우호적이다.
본 발명의 일 양상에서 다음 화학식 I의 조성물을 제공하며,
Ce1 -a-b- cNaMbDcOx I
여기서
M은 소듐을 제외한 알칼리 금속으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 바람직하게는 포타슘을 나타내며,
N은 Bi 및/또는 Sb, 바람직하게는 Bi이며,
D는 존재하거나 존재하지 않으며, 만약 존재한다면, 다음으로부터 선택된 하나 이상이며
- Mg, Ca, Sr, Ba; 바람직하게는 Ca, Sr, Ba; 보다 바람직하게는 Sr,
- Y, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Er; 바람직하게는 Y, Pr, La, Nd; 보다 바람직하게는 Pr,
- Fe, Zr, Nb, Al; 일 태양에서는 바람직하게는 Fe, 또 다른 태양에서는 바람직하게는 Al,
a는 0<a≤0.9의 범위 내 수이고, 예를 들어 0.01≤a≤0.9 범위 내의 수이며,
b는 0<b≤0.3의 범위 내이며, 예를 들어 0.01≤b≤0.3, 예를 들어 0.1≤b≤0.2 범위 내의 수이며,
c는 0≤c≤0.2 범위 내의 수이며; 바람직하게는 0≤c≤0.1 범위 내의 수이며,
a 더하기 b 더하기 c는 <1이며,
및
X는 1.2≤x≤2 범위 내의 수이다.
화학식 I 조성물의 추가 태양에서 D는 존재한다.
화학식 I의 조성물의 다른 태양에서, D는 존재하지 않고 본 발명은 다음 화학식 II의 조성물을 제공하며,
Ce1 -a- bNaMbOx II
여기서
M는 소듐을 제외한 알칼리 금속족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 의미하며,
N는 Bi 및/또는 Sb이며,
a는 0<a≤0.9 범위 내의 수이며,
b는 0<b≤0.3 범위 내의 수이며,
a 더하기 b는 <1이며, 및
x는 1.2≤x≤2 범위 내 수이다.
추가 태양에서, 본 발명은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물을 제공한다:
Bi0 . 45Ce0 .45K0. 10O1 .65-1.4,
Bi0 . 40Ce0 .40K0. 20O1 .4-1.2,
Bi0 . 30Ce0 .60K0. 10O1 .7-1.4,
Bi0 . 80Ce0 .10K0. 10O1 .5-1.4,
Bi0.10Ce0.80K0.10O1.8-1.4,
Bi0.4Ce0.4K0.1Sr0.1O1.55-1.35,
Bi0 . 4Ce0 .4K0. 1Pr0 . 1O1 .6-1.4, 및
Bi0.4Ce0.4K0.1Fe0.1O1.6-1.4.
본 발명에 의해 제공된 조성물, 예를 들어 화학식 I의 조성물은 또한 여기서 "본 발명의(에 따른) 조성물"로 규정된다.
본 발명의 명세서 및 청구항의 목적을 위해서, 용어 "알칼리 금속"은 알칼리 금속, 또는 알칼리 금속의 혼합물, 예를 들어 소듐을 제외한 하나 이상의 알칼리 금속 원소의 혼합물이다. IUPAC에 따라, 알칼리 금속은 원소 주기율표의 1족의 원소이다.
추가 태양에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 조성물의 제조방법을 제공하며, 이는 폴리머 복합체 방법이 사용되며, 이 방법에서는 복합체화된 금속 이온은 중합화, 바람직하게는 폴리에스테르화를 통해 연결되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 제공된 방법은 여기서 "본 발명의(에 따른) 방법"으로 규정된다.
본 발명의 화합물을 제조하는데 사용된 폴리머 복합체 방법은, Pechini 방법과 유사한 방법, 예를 들어, A. L. Quinelato et al, "Synthesis 및 sintering of ZrO2-CeO2 powder by use of polymeric precursor based on Pechini process", Journal of Material Science Vol. 36, 2001, 3825-3830에 설명되어 있는 것과 유사한 방법이다.
본 발명의 방법은 특히 다음 단계들을 포함한다:
a) 물, 무기산, 하나 이상의 폴리머 전구체 및 선택적으로 하나 이상의 착화제(complexing agent)의 혼합물 중의 비스무트 염의 용액을 제조하는 단계, 특히 질산 내에 비스무트 산화물을 용해시키고 상기 용액을 물, 하나 이상의 폴리머 전구체 및 선택적으로 하나 이상의 착화제의 혼합물로 희석시키는 것에 의해 비스무트 염의 용액을 제조하는 단계,
b) 세륨 염, 알칼리 염 및 화학식 I의 화합물의 정의된 것에서 D의 하나 이상의 염을, 물, 하나 이상의 폴리머 전구체 및 선택적으로 하나 이상의 착화제에 용해시켜 용액을 제조하는 단계,
특히 세륨 염, 알칼리 염 및 선택적으로 화학식 I의 화합물에서 D의 하나 이상의 염을 물, 하나 이상의 폴리머 전구체 및 선택적으로 하나 이상의 착화제의 혼화물 내에 용해시키는 것에 의해 용액을 제조하는 단계,
c) 선택적으로 무기산을 단계 b)에서 얻어진 용액에 첨가하는 단계,
d) a) 및 b) 하에서 얻어진 금속 용액들을 교반 또는 환류하에서 혼합시키는 단계, 및
e) 공기 중에서 d) 에서 얻어진 용액을 열처리하는 단계로서, 300 to 1000℃에서 1시간 내지 120 시간 동안,
바람직하게는 350℃ 내지 600℃, 가장 바람직하게는 375-500℃, 예를 들어 400℃,
바람직하게는 1 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 10 시간, 예를 들어 5 시간 동안 열처리하는 단계로서,
바람직하게는 하나의 온도에서 유지시키면서,
바람직하게는 70-120℃ 온도에서, 및 보다 바람직하게는 120-250℃의 온도에서 2번째 온도를 유지한다.
본 발명의 방법에서, 착화제는 또한 유기 용매로서 제공될 수 있다.
본 발명의 방법에서 상기 폴리머 전구체는 유기 용매로서 제공될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 적당한 폴리머 전구체는 단계 a) 및 b)에서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 동일한 폴리머 전구체는 단계 a) 및 b)에서 사용될 수 있다. 적당한 폴리머 전구체는 폴리카르복시산, 히드록실-카르복실산, 다가알코올 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 다가알코올 및 폴리카르복시산 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 다가알코올을 포함한다. 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜은 폴리머 전구체로서 사용된다.
본 발명의 방법에서, 적당한 착화제가 단계 a) 및 b)에서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 동일한 착화제가 단계 a) 및 b) 내에서 사용될 수 있다. 적당한 착화제는 유기 화합물, 예를 들어 유기산, 케톤, 알데히드, 알코올, 아민 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 폴리카르복시산, 보다 바람직하게는 시트르산 및 옥살산 및 가장 바람직하게는 시트르산을 포함한다. 상기 착화제는 금속 염의 용해성을 증가시킬 수 있고, 또한 폴리머 구조 내의 가교 및 추가로 폴리머 겔 내의 금속 분포의 균질도를 더 증가시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서, 적당한 알칼리 염은 소듐을 제외한 알칼리 금속, e.g. 니트레이트, 산화물, 수산화물, 카보네이트, 설페이트, 아세테이트, 할로겐화물, 바람직하게는 니트레이트 및 카보네이트, 가장 바람직하게는 니트레이트의 염을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 단계 a) 및 c)의 무기산은 적당한 무기산, e.g. 질산, 황산, 염산 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 질산, 황산 및 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 질산을 포함한다.
착화제 또는 다른 폴리머 전구체없이 폴리머 전구체로서 단지 다가 알코올을 사용하는 경우에, 산화 무기산, 예를 들어 질산은, 바람직하게는 다가알코올의 일부를 산화하여 폴리카르복시산으로 산화시키기 위한 무기산으로서 사용되며, 이는 비산화된 다가산(polyhydric acid)을 가지고 폴리에스테르화하는데 적당하다. 다가알코올 및 폴리카르복시산의 혼합물을 사용하는 것에 의해, 상기 무기산은 중합을 시작하기 위하여 산화산일 필요가 없다.
본 발명의 조성물이 선행 기술 물질에 비하여 PM의 산화를 위해 보다 높은 촉매 활성을 나타난다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
신선한 상태의 본 발명의 조성물(400℃에서 하소됨)은 우수한 촉매 활성(보` 다 낮은 T50-값으로 나타남)을 나타내며, 이는 선행 기술의 물질의 활성을 아주 많이 초과(표 3로부터 명백함)한다. 소듐을 제외하는 알칼리 금속, 바람직하게는 포타슘을 CeBiOx 시스템에 도입하는 것에 의해, PM의 산화를 위한 촉매 활성은 종래 기술에 개시된 세륨 비스무트 함유 물질에 비하여 증가될 수 있다. 본 발명의 세륨 비스무트 알칼리 혼합 산화물의 T50-값(온도, 여기서 50% 질량 손실이 200℃ 및 최종 온도 사이에서 관찰되었음)은 비교예의 세륨 비스무트 함유 화합물에 대조적으로 110℃까지 낮아진 온도까지 오르며, 이는 표 3에서 실시예 4, 비교예 2로부터 명백하다.
게다가, 본 발명에 따른 조성물은 800℃까지 높은 열적 안정성을 나타낸다. 본 발명의 열적으로 숙성된 조성물은 종래 기술의 물질에 비하여 그을음 산화에 대해 높은 촉매 활성을 나타내며, 이는 표 3로부터 명백하다. 본 발명의 조성물(세륨 비스무트 알칼리 혼합 산화물)의 T50-값은 비교예의 세륨 비스무트 함유 비교 조성물에 비하여 115℃ 낮은 온도까지 오르며, 이는 예를 들어 표 3의 실시예 2 및 비교예 3으로부터 명백하다.
놀랍게도 포타슘계 물질들은 신선한 상태뿐만 아니라 숙성된 상태에서 소듐계 세륨 비스무트 알칼리 혼합 산화물 보다 높은 활성을 나타낸다. 본 발명의 조성물(세륨 비스무트 알칼리 혼합 산화물)의 T50-값은 세륨 비스무트 소듐 비교예에 비하여 71℃ 낮은 온도 이하이며, 이는 표 3의 실시예 4 및 비교예 1로부터 명백하다. 숙성 후, 본 발명의 조성물(세륨 비스무트 알칼리 혼합 산화물)의 T50-값은 세륨 비스무트 소듐 비교예에 비하여 65℃ 낮은 온도 이하이며, 이는 예를 들어 표 3의 실시예 2 및 비교예로부터 명백하다. 만약 D가 본 발명의 조성물에 존재하면, 신선한 상태에서의 활성은 더 증가될 수 있다.
본 발명의 조성물의 보다 높은 촉매활성 때문에, 온도는 이미 정상적인 구동 사이클로 도달 할 수 있는 온도로 감소될 수 있다. 그러므로, 능동 재생을 위한 연료의 후분사 양이 감소될 수 있다.
연소 엔진의 배기 가스는 특정 함량의 물을 포함하기 때문에, 본 발명의 보다 중요한 태양은 열수 안정성이다. 선행 기술, e.g. EP 1 817 096에서 개시되는 알칼리계 물질은, 물에서 불안정하다. 본 발명에 따라 세륨 알칼리 혼합 산화물 시스템에 비스무트를 도입하는 것으로 상기 시스템은 열수 처리에 대해 증가된 안정성을 나타내는 것이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명의 조성물은 종래 기술 물질에 비하여 열수 숙성된 후 그을음 산화에 대하여 보다 낮은 온도가 필요한다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 열수 처리 후 본 발명의 조성물(세륨 비수무트 알칼리 혼합 산화물)의 T50-값은, 세륨 포타슘 시스템에 비하여 96℃ 낮은 온도 이하이다(표 4의 실시예 1, 비교예 5 참조). 이 양상은 선행 기술 물질에서 유리 포타슘 종에 기인한 것으로 여겨진다(도 1 참조). 대조적으로, 본 발명의 조성물에서는 유리 포타슘 종이 없는 것으로 관찰되었다(도 2 참조).
본 발명의 조성물은 PM의 산화를 위한 제1 알칼리계 촉매이고, 이는 열수 안정성을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 제1 촉매 조성물이며, 이는 알칼리계 물질의 그을음 산화에 대한 높은 촉매 활성과 알칼리 프리 물질의 열수 안정성을 조합한다.
본 발명의 조성물은 단독 또는 코팅 또는 압출된 형태의 지지 물질과 조합하여 DPF 시스템에 유용하다. 그러한 실시예에서, 본 발명의 조성물은 단독으로 또는 지지체와 함께 가솔린 엔진을 위한 입자성 필터에 유용하다.
본 발명에 따른 조성물은 디젤 및 린번 엔진의 처리 후 배기 가스를 위해 사용될 수 있으며, 편리하게는 DPF 상에 SCR 에서 SCR-촉매와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 그을음의 제거를 위해, 특히 디젤 및 가솔린 연소 엔진의 배기 가스 후처리 시스템을 위해 사용될 수 있으며, 추가로 본 발명의 조성물은 다른 응용 분야, 예를 들어 파워 플랜트에서 PM의 제거, 예를 들어 화석 연료 파워 플랜트 또는 바이오매스 파워 플랜트에서 PM의 제거에 사용될 수 있다.
추가 양상에서, 본 발명은 배기 가스 후처리 시스템, 예를 들어 디젤 엔진, 가솔린 연소 엔진, 린번 엔진 및 파워 플랜트에 대한 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다.
특징
본 발명의 조성물은 XRD의 측면에서 부분적으로 특징되었다.
파우더 XRD(X-선 회절) 패턴은 Ni-여과된 Cu 방사선을 가지고 PANalytical X?Pert PRO 시스템을 사용하여 얻어졌다(Cu-Kα1 및 Cu-Kα2 이중항, 1.5406 및 1.5444 Å의 파장). 도구는 PIXcel를 구비한 Bragg-Brentano-geometry으로 작동된다.
PM 제거 효율에 대한 촉매적 시험을 위해, 상기 조성물에 이하 설명된 것처럼 촉매 분말 시험 조건이 주어졌다.
촉매 분말 시험 조건
샘플 제조
본 발명의 합성된 고체 샘플을 마노 절구(agate mortar) 내에서 수동으로 절구질하였다. 분말화딘 샘플 및 카본 블랙(CB, Printex 90, Evonik Degussa GmbH (방법 A), 또는 CB, Printex U, Evonik Carbon Black GmbH (방법 B))을 4:1의 질량비로 스패튤라를 가지고 조심하여 혼합하여, 혼합물이 균질화하여 느슨한 접촉 모드(loose contact mode)가 될 때까지 혼합하였다.
촉매 활성의 측정
특징적 그을음 연소 온도(T50-값, i.e. 온도, 50% 질량 손실은 200℃ 및 최종 온도 사이에서 관찰되었다)의 결정은, 2개 다른 방법을 통해 열중량측정 데이터 기록(thermogravimetrical data recording)에 의해 수행되었다.
방법 A는,
TGA/DSC 1 동시의 열 분석기 (Mettler Toledo Corp.)로 행해졌다. 밸런스로서 8% O2, 350 ppm CO, 250 ppm NO, 50 ppm 프로판, 50 ppm SO2 및 N2의 혼합물이 모델 공급 가스로서 사용되었다. 총 가스 흐름이 50 ml/min이었다. 촉매의 그을음 연소 활성은 25℃ 내지 700℃의 온도 내에서 10℃/min의 히팅 램프를 가지고 동적 조건 하에서 측정되었다.
방법 B은 ,
NETSCH STA 409 C/CD로 만들어졌다. N2 중 20% O2의 혼합물이 모델 공급 가스로서 사용되었다. 총 가스 흐름은 50 ml/min이었다. 촉매의 그을음 연소 활성은 25℃ 내지 700℃의 온도 범위 내에서 5℃/min의 히팅 램프를 가지고 동적 조건하에서 측정되었다.
열적 안정성에 대한 시험을 위해, 상기 조성물에 열 숙성을 위해 다음 조건을 부여하였다:
열 숙성의 조건
열적 사전처리는 종래 muffle 오븐 내에서 2시간동안 800℃에서 분말화된 샘플의 하소에 의해 수행되었다.
열수 안정성 시험을 위하여 상기 촉매 조성물을 이하 설명된 것과 같은 열수 사전 처리를 하였다.
열수 사전 처리를 위한 조건
열수 사전 처리는, Teflon 주입구를 갖는 주문제작된 7- 배 멀티클래이브에서 수행되었다. 샘플(100 - 120 mg)은 10ml 탈이온수 내에서 제조되어 현탁되었다(충진 준위: 33%). 오토클래이브는 150℃까지 가열되었다. 상기 멀티 클래이브는 150℃의 오븐 내에서 60min 동안 이의 실린더 축을 따라 회전되었으며, 실온까지 다시 냉각되었다. 열수 숙성된 샘플은 여과를 통해 액체로부터 분리되고, 탈이온수로 세척되고 60℃의 진공 건조 오븐 내에서 그리고 감압하(<10mbar)에서 건조되었다.
도 1은 비교예 4의 분말 x-선 회절 패턴을 나타내며, 리플렉스들은 CeO2 및 KNO3을 의미한다.
도 2는 실시예 1의 분말 x-선 회절 패턴을 나타내며, 리플렉스들은 Ce1 -xBixO2-x/2, α-Bi2O3 및 Bi2(CO3)O2 을 의미하며, 결정성 포타슘 종들이 검출되지 않았다.
본 발명은 실시예 및 비교예를 참조로 보다 상세히 설명할 것이나 이에 제한되지는 않는다. 표시된 온도는 섭씨(℃)이다.
합성
실시예 1
Bi 0.45 Ce 0.45 K 0.10 O 1.65-1.4 는
고분자 복합체 졸-겔 방법으로 합성되었다.
50 탈이온수, 33.46ml의 에틸렌 글리콜(EG) 및 47.285g 시트르산 모노히드레이트(CA)의 혼합물이 용매로서 사용되었다.
화학양론적 함량의 비스무트-(III)-산화물 (0.1048 g의 Bi2O3)을 0.1477 ml 농축된 질산 (69%)에 용해시키고, 0.704 ml의 H2O/EG/CA 혼합물이 첨가되었다(Bi2O3 의 용해 후, 백색 침전이 형성할 수 있고, 이는 H2O/EG/CA 혼합물 첨가 후 용해한다), 세륨-(III)-니트레이트 헥사히드레이트 (0.1954 g Ce(NO3)3 *6H2O)를 0.842 ml의 H2O/EG/CA 혼합물에 용해시키고, 9㎕ 농축된 질산 (69%)을 첨가하였다. 포타슘 니트레이트 (0.0101 g KNO3)를 0.187 ml의 H2O/EG/CA 혼합물에 용해시키고, 2㎕의 농축된 질산 (69%)을 첨가하였다. 상기 얻어진 3개 용액을 혼합하고 오비탈 쉐이커를 통해 60min 동안 환류시켰다. 연속적으로 용액의 용매를 증발시키고, 얻어진 증발 잔사를 공기 중에서 하소시켰다. 용매를 증발시키기 위하여, 상기 용액을 실온으로부터 90℃까지 10℃/시간의 가열 속도로 가열하였다. 90℃에서 5 시간의 드웰 시간 후, 상기 혼합물은 5℃/시간의 가열 속도로 200℃까지 가열되었다. 5시간 동안 이 온도를 유지한 후, 샘플을 10℃/시간의 가열 속도로 400℃까지 가열하였다. 샘플은 5 시간 동안 400℃에서 하소되었다. 하소된 산화물 분말을 20℃/시간(신선한 샘플)의 속도로 실온까지 냉각하였다.
실시예 2 내지 5
실시예 2 내지 5의 조성물은 이하 표 1 및 2에 개시된 것과 같고, 다만 적당한 출발 물질 및 함량을 사용하는 것만을 제외하고, 실시예 1에 개시된 것과 같은 방법과 유사하게 제조되었다. 실시예 2 내지 5에 따른 제조에 사용된 출발 물질의 함량은 표 1 및 표 2에 나타난다. 50ml 탈이온수, 33.46ml 에틸렌 글리콜(EG) 및 47.285g 시트르산 모노히드레이트(CA)의 혼합물이 용매로서 사용되었다.
Ex. 조성물 Bi 2 O 3
[g] 		HNO 3 *
[ml] 		H 2 O/EG/CA [ml] * Ce(NO 3 ) 3 *6 H 2 O [g]
2 Bi0.40Ce0.40K0.20O1.4-1.2 0,0923 0.1313 0,625 0.1737
3 Bi0.30Ce0.60K0.10O1.7-1.4 0,0699 0,0985 0,469 0,2605
4 Bi0.80Ce0.10K0.10O1.5-1.4 0,1864 0,2626 1,251 0,0434
5 Bi0.10Ce0.80K0.10O1.8-1.4 0,0233 0,0328 0,156 0,3474
Ex. 조성물 KNO 3
[mg] 		HNO 3 **
[?l] 		H 2 O/EG/CA **
[ml]
2 Bi0.40Ce0.40K0.20O1.4-1.2 20,2 12 1,123
3 Bi0.30Ce0.60K0.10O1.7-1.4 10,1 14 1,310
4 Bi0.80Ce0.10K0.10O1.5-1.4 10,1 4 0,374
5 Bi0.10Ce0.80K0.10O1.8-1.4 10,1 18 1,684
*) Bi2O3를 용해시키기 위함
**) 다른 금속 염을 용해시키기 위함
실시예 6
Bi0 . 4Ce0 .4K0. 1Sr0 . 1O1 .55-1.35는
폴리머 복합체 졸-겔 방법을 통해 합성되었다.
200 ml 탈이온수, 133.84 ml의 에틸렌 글리콜 (EG) 및 189.14 g 시트르산 모노히드레이트 (CA)의 혼합물이 용매로서 사용되었다.
화학량론적 함량의 비스무트-(III)-산화물 (5.26 g의 Bi2O3)을 11.81g 농축된 질산 (69%) 내에 용해시키고, 40.77g의 H2O/EG/CA 혼합물을 첨가하였다(Bi2O3의 용해 후, 백색 침전물이 형성될 수 있고, 이는 H2O/EG/CA 혼합물을 첨가한 후 용해한다). 세륨-(III)-니트레이트 헥사히드레이트 (9.81 g Ce(NO3)3*6H2O), 포타슘 니트레이트 (0.57 g KNO3) 및 스트론튬 카보네이트 (0.83 g SrCO3)를 59.52 g의 H2O/EG/CA 혼합물 내에 용해시키고, 0.85 g 농축된 질산 (69%)을 첨가하였다. 얻어진 2개 용액을 자성적 교반기를 통해 60min 동안 혼합하였다. 연속적으로 용액의 용매를 증발시키고, 얻어진 증발 잔사를 공기 중에서 하소시켰다. 용매를 증발시키기 위하여, 용액을 실온에서 70℃까지 7.5℃/시간의 가열 속도로 가열하였다. 70℃에서 24 시간의 드웰 시간 후, 혼합물은 26℃/시간의 가열 속도로 200℃까지 가열되었다. 24 시간 동안 이 온도를 유지한 후, 샘플은 200℃/시간의 가열 속도로 400℃까지 가열되었다. 샘플은 5 시간 동안 400℃에서 하소되었다. 하소된 산화물 분말은 20℃/시간의 가열 속도로 실온까지 냉각되었다(신선한 샘플).
실시예 7
Bi0 . 4Ce0 .4K0. 1Pr0 . 1O1 .6- 1.4은,
폴리머 복합체 졸-겔 방법을 통해 합성되었다.
200 ml 탈이온수, 133.84 ml의 에틸렌 글리콜 (EG) 및 189.14g 시트르산 모노히드레이트 (CA)의 혼합물은 용매로서 사용되었다.
화학량론적 함량의 비스무트-(III)-산화물 (5.09g의 Bi2O3)을 11.81g 농축된 질산 (69%) 내에 용해시키고, 39,12g의 H2O/EG/CA 혼합물을 첨가하였다(Bi2O3 의 용해 후, 백색 침전물이 형성하고, 이는 H2O/EG/CA 혼합물을 첨가한 후 용해한다). 세륨-(III)-니트레이트 헥사히드레이트 (9.48g Ce(NO3)3*6H2O), 포타슘 니트레이트 (0.55g KNO3) 및 프라세오디뮴 니트레이트 헥사히드레이트 (2.37g Pr(NO3)3*6H2O)을 59.52g의 H2O/EG/CA 혼합물 내에 용해시키고, 0.85g 농축된 질산 (69%)을 첨가하였다. 얻어진 2개 용액을 자성 교반기를 통해 60min 동안 혼합하였다. 연속적으로 용액의 용매를 증발시키고, 얻어진 증발 잔사를 공기 중에서 하소하였다. 용매를 증발시키기 위하여, 용액을 실온에서 70℃까지 7.5℃.시간의 가열 속도로 가열하였다. 70℃에서 24 시간의 드웰 시간 후, 상기 혼합물이 26℃/시간의 가열 속도로 200℃까지 가열되었다. 24 시간 동안 이 온도를 유지한 후, 이 샘플은 200℃/시간의 가열 속도로 400℃까지 가열되었다. 상기 샘플은 5 시간 동안 400℃에서 하소되었다. 상기 하소된 산화물 분말은 20℃/시간의 속도로 실온까지 냉각되었다(신선한 샘플).
실시예 8
Bi0 . 4Ce0 .4K0. 1Fe0 . 1O1 .6-1.4는,
폴리머 복합체 졸-겔 방법을 통해 합성되었다.
200 ml 탈이온수, 133.84 ml의 에틸렌 글리콜 (EG) 및 189.14 g 시트르산 모노히드레이트 (CA)의 혼합물은 용매로서 사용되었다.
화학량론적 함량의 비스무트-(III)-산화물 (5.33g의 Bi2O3)를 11.81g 농축된 질산 (69%) 내에 용해시키고, 41.03g의 H2O/EG/CA 혼합물을 첨가하였다(Bi2O3의 용해 후, 백색 침전물이 형성할 수 있고, 이는 H2O/EG/CA 혼합물을 첨가한 후 용해한다). 세륨-(III)-니트레이트 헥사히드레이트 (9.94g Ce(NO3)3*6H2O), 포타슘 니트레이트 (0.58g KNO3) 및 철 (III) 니트레이트 노나히드레이트 (2.31g Fe(NO3)3*9H2O) 을 59.52g의 H2O/EG/CA 혼합물 내에 용해시키고, 0.85g 농축된 질산 (69%)을 첨가하였다. 얻어진 2 용액을 자성 교반기를 통해 60min 동안 혼합시켰다. 연속적으로 용액의 용매를 증발시키고, 얻어진 증발 잔사를 공기 중 내에서 하소하였다.
용매를 증발시키기 위하여 용액을 7.5℃/min의 가열 속도로 실온에서부터 70℃까지 가열하였다. 70℃에서 24시간의 드웰 시간 후, 상기 혼합물을 26℃/시간의 가열 속도로 200℃까지 가열하였다. 24 시간 동안 이 온도를 유지한 후, 상기 샘플을 200℃/시간의 가열 속도로 400℃까지 가열하였다. 상기 샘플을 5시간 동안 400℃에서 하소하였다. 상기 하소된 산화물 분말을 20℃/시간의 속도로 실온까지 냉각하였다(신선한 샘플).
비교예 1
Bi0 . 45Ce0 . 45Na0 . 10O1 .65- 1.4은,
폴리머 복합체 졸-겔 방법을 통해 합성되었다.
50 ml 탈이온수, 33.46 ml의 에틸렌 글리콜 (EG) 및 47.285 g 시트르산 모노히드레이트 (CA) 혼합물이 용매로서 사용되었다.
화학량론적 함량의 비스무트-(III)-산화물 (0.1048 g의 Bi2O3)을 0.1477 ml 농축된 질산 (69%) 내에 용해시키고, 0.704 ml의 the H2O/EG/CA 혼합물을 첨가하였다 (Bi2O3의 용해 후, 백색 침전물을 형성하고, H2O/EG/CA 혼합물을 첨가한 후 용해한다). 세륨-(III)-니트레이트 헥사히드레이트 (0.1954 g Ce(NO3)3*6H2O)을 0.842 ml의 H2O/EG/CA 혼합물 내에 용해시키고, 9㎕ 농축된 질산 (69%) 을 첨가하였다. 소듐 니트레이트 (0.0085 g NaNO3)를 0.187ml의 H2O/EG/CA 혼합물 내에 용해시키고, 2㎕의 농축된 질산(69%)을 첨가하였다. 얻어진 3개 용액을 혼합하고, 오비탈 쉐이커를 통해 60min 동안 환류시켰다. 연속해서 상기 용액의 용매를 증발시키고, 및 얻어진 증발 잔사를 공기 중에서 하소하였다. 용매를 증발시키기 위하여, 상기 용액을 7.5℃/시간의 가열 속도로 실온으로부터 70℃까지 가열하였다. 70℃에서 24시간의 드웰 시간 후, 상기 혼합물을 26℃/시간의 가열 속도로 200℃까지 가열하였다. 24 시간 동안 이 온도를 유지한 후, 상기 샘플을 200℃/시간의 가열 속도로 400℃까지 가열하였다. 상기 샘플을 5시간 동안 400℃에서 하소하였다. 상기 하소된 산화물 분말을 20℃/시간의 속도로 실온까지 냉각하였다(신선한 샘플).
비교예 2
Bi 10 Ce 80 Sr 10 O x ( EP 2 438 984 A1 , 실시예 2)
금속 니트레이트 염 (0.5988 g의 Ce(NO3)3*6H2O, 0.0836 g의 Bi(NO3)3*5H2O 및 0.0365 g의 Sr(NO3)2)을 Ce / Bi / Sr = 0.8 / 0.1 / 0.1의 몰비(molar ratio)가 되도록 혼합하고, 5ml 탈이온수를 첨가하였다. 니트레이트 염의 용해 후, 백색 침전물이 형성되었고, 3 ml의 농축된 질산 (69%)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 맑은 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 다시 물을 첨가하여 최종 용액의 총 부피가 50ml가 되게 하였다. 얻어진 용액에 40 ml의 침전제 (1 molar 암모늄 카보네이트 수용액)를 느리게 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 30min 동안 더 교반하였다. 침전물이 얻어졌고, 여과되고, 탈이온수로 세척되고, 공기 대기 중에서 15 시간 동안 125℃에서 건조되었다. 건조된 고체는 5 시간 동안 400℃에서 하소되었다.
비교예 3
Bi 10 Ce 50 Pr 40 O x ( EP 2 210 861 B1, 실시예 1)
일차적으로, 0.6809 g의 프라세오디뮴 산화물 (Pr6O11, 99.9%, ABCR)을 4.5 ml 농축된 질산 (69%) 내에 용해시켰다. 이후, 2.1711 g의 세륨 니트레이트 헥사히드레이트 (Ce(NO3)3*6H2O, 99.9%, ChemPur) 및 0.485 비스무트 니트레이트 펜타히드레이트 (Bi(NO3)3*5H2O, ≥99.99%, Sigma-Aldrich) 을 Ce / Bi / Pr = 0.5 / 0.1 / 0.4의 몰비가 되도록 Pr의 질산 용액에 첨가하였다. 얻어진 용액에 45 ml의 침전제 (1 molar 암모늄 카보네이트 수용액)을 30분 동안 교반하면서 느리게 첨가하였다. 얻어진 침전물을 여과하고 탈이온수로 세척하고, 공기 중에서 15 시간 동안 125℃에서 건조시켰다. 얻어진 건조된 고체를 5 시간 동안 400℃에서 하소시켰다.
비교예 4
Ce 50 K 50 O x (WO 2006/04482)
비교예 3은 대응하는 니트레이트 염을 용융시켜 제조하였다. 이 비교예를 위하여, 1.0856g의 Ce(NO3)3*6H2O 및 0.2528g의 KNO3 를 수동으로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 50℃/시간의 가열 속도로 실온으로부터 350℃까지 가열하였다. 350℃의 온도를 12 시간 동안 유지시키고, 연속해서 다시 120℃/시간의 속도로 실온까지 감소시켰다. 얻어진 고체를 5 시간 동안 400℃에서 하소시켰다.
비교예 5
Ce 50 K 50 O x (WO 2006/ 044822 A1 )은,
10ml의 탈이온수 내에 4.3422g Ce(NO3)3*6H2O를 용해시키고, 0.6910g의 K2CO3 를 수성 Ce 용액에 첨가하여 제조되었다. 얻어진 용액을 공기 중에서 24시간 동안 120℃에서 증발시켜 부피를 줄였다. 얻어진 건조된 고체를 5 시간 동안 400℃에서 하소시켰다.
비교예 6
Ce 66 .7 K 33. 3 O x (WO 2006/ 044822 A1 )은.
대응하는 니트레이트 염을 용융시켜 제조되었다. 이 비교예를 위하여, 1.7369 g의 Ce(NO3)3*6H2O 및 0.2022g의 KNO3가 수동으로 혼합되었다. 얻어진 혼합물을 50℃/시간의 가열 속도로 실온으로부터 350℃까지 가열하였다. 350℃의 온도를 12 시간 동안 유지시키고, 연속해서 다시 120℃/시간의 속도로 실온까지 감소시켰다. 얻어진 고체를 5 시간 동안 400℃에서 하소시켰다.
비교예 7
Ce 66 .7 K 33. 3 O x (WO 2006/ 044822 A1 )은
10 ml의 탈이온수 내에 4.3422 g의 Ce(NO3)3*6H2O를 용해시키고, 0.3455 g의 K2CO3를 수성 Ce 용액에 첨가하는 것에 의해 합성되었다. 얻어진 용액을 공기 중에서 24시간 동안 120℃에서 증발시켜 부피를 줄였다. 얻어진 건조된 고체를 5 시간 동안 400℃에서 하소시켰다.
비교예 8
Bi0 . 45Ce0 . 45Sr0 . 1Ox은,
폴리머 복합체 졸-겔 방법을 통해 합성되었다.
200 ml 탈이온수, 133.84 ml의 에틸렌 글리콜 (EG) 및 189.14 g 시트르산 모노히드레이트 (CA)의 혼합물이 용매로서 사용되었다.
화학량론적 함량의 비스무트-(III)-산화물 (5.17g의 Bi2O3)을 11.81g 농축된 질산 (69%) 내에 용해시키고, 39.77g의 H2O/EG/CA 혼합물을 첨가하였다 (Bi2O3의 용해 후, 백색 침전물을 형성하고, H2O/EG/CA 혼합물을 첨가한 후 용해한다). 세륨-(III)-니트레이트 헥사히드레이트 (9.64 g Ce(NO3)3*6H2O) 및 스트론튬 카보네이트 (0.71 g SrCO3)를 59.52g의 H2O/EG/CA 혼합물 내에 용해시키고, 0.85g 농축된 질산 (69%)을 첨가하였다. 얻어진 2개 용액을 자성 교반기를 통해 60min 동안 혼합하였다. 연속해서 상기 용액의 용매를 증발시키고 및 얻어진 증발 잔사를 공기 중에서 하소하였다. 용매를 증발시키기 위하여, 상기 용액을 7.5℃/시간의 가열 속도로 실온으로부터 70℃까지 가열하였다. 70℃에서 24시간의 드웰 시간 후, 상기 혼합물을 26℃/시간의 가열 속도로 200℃까지 가열하였다. 24 시간 동안 이 온도를 유지한 후, 상기 샘플을 200℃/시간의 가열 속도로 400℃까지 가열하였다. 상기 샘플을 5시간 동안 400℃에서 하소하였다. 상기 하소된 산화물 분말을 20℃/시간의 속도로 실온까지 냉각하였다(신선한 샘플).
비교예 9
Bi0 . 45Ce0 . 45Pr0 . 1Ox은,
폴리머 복합체 졸-겔 방법을 통해 합성되었다.
200 ml 탈이온수, 133.84 ml의 에틸렌 글리콜 (EG) 및 189.14 g 시트르산 모노히드레이트 (CA)의 혼합물은 용매로서 사용되었다.
화학량론적 함량의 비스무트-(III)-산화물 (5.23g의 Bi2O3)을 11.81g 농축된 질산 (69%) 내에 용해시키고, 40.26g의 H2O/EG/CA 혼합물을 첨가하였다 (Bi2O3의 용해 후, 백색 침전물을 형성하고, H2O/EG/CA 혼합물을 첨가한 후 용해한다). 세륨-(III)-니트레이트 헥사히드레이트 (9.38g Ce(NO3)3*6H2O) 및 프라세오디뮴 니트레이트 헥사히드레이트 (2.09 g Pr(NO3)3*6H2O)를 59.52 g의 H2O/EG/CA 혼합물 내에 용해시키고, 0.85 g 농축된 질산 (69%) 을 첨가하였다. 얻어진 2개 용액을 자성 교반기를 통해 60min 동안 혼합하였다. 연속해서 상기 용액의 용매를 증발시키고 및 얻어진 증발 잔사를 공기 중에서 하소하였다. 용매를 증발시키기 위하여, 상기 용액을 7.5℃/시간의 가열 속도로 실온으로부터 70℃까지 가열하였다. 70℃에서 24시간의 드웰 시간 후, 상기 혼합물을 26℃/시간의 가열 속도로 200℃까지 가열하였다. 24 시간 동안 이 온도를 유지한 후, 상기 샘플을 200℃/시간의 가열 속도로 400℃까지 가열하였다. 상기 샘플을 5시간 동안 400℃에서 하소하였다. 상기 하소된 산화물 분말을 20℃/시간의 속도로 실온까지 냉각하였다(신선한 샘플).
비교예 10
Bi0 . 45Ce0 . 45Fe0 . 1Ox은,
폴리머 복합체 졸-겔 방법을 통해 합성되었다.
200 ml 탈이온수, 133.84 ml의 에틸렌 글리콜 (EG) 및 189.14 g 시트르산 모노히드레이트 (CA)은 용매로서 사용되었다.
화학량론적 함량의 비스무트-(III)-산화물 (5.03 g의 Bi2O3)을 11.81 g 농축된 질산 (69%) 내에 용해시키고, 38.7g의 H2O/EG/CA 혼합물을 첨가하였다 (Bi2O3의 용해 후, 백색 침전물을 형성하고, H2O/EG/CA 혼합물을 첨가한 후 용해한다). 세륨-(III)-니트레이트 헥사히드레이트 (9.38 g Ce(NO3)3*6H2O) 및 철 (III) 니트레이트 노나히드레이트 (1.94 g Fe(NO3)3*9H2O)을 59.52 g의 H2O/EG/CA 혼합물 내에 용해시키고, 0.85 g 농축된 질산 (69%) 을 첨가하였다. 얻어진 2개 용액을 자성 교반기를 통해 60min 동안 혼합하였다. 연속해서 상기 용액의 용매를 증발시키고 및 얻어진 증발 잔사를 공기 중에서 하소하였다. 용매를 증발시키기 위하여, 상기 용액을 7.5℃/시간의 가열 속도로 실온으로부터 70℃까지 가열하였다. 70℃에서 24시간의 드웰 시간 후, 상기 혼합물을 26℃/시간의 가열 속도로 200℃까지 가열하였다. 24 시간 동안 이 온도를 유지한 후, 상기 샘플을 200℃/시간의 가열 속도로 400℃까지 가열하였다. 상기 샘플을 5시간 동안 400℃에서 하소하였다. 상기 하소된 산화물 분말을 20℃/시간의 속도로 실온까지 냉각하였다(신선한 샘플).
촉매 시험 결과
표 3은 PM 제거 효율을 나타내며, 방법 A를 사용하여 측정하였고, 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 본 발명의 세륨-비스무트-알칼리 조성물뿐만 아니라, 비교예 1 및 2에 대해서 신선한 상태(400℃/2 시간로 하소됨) 및 800℃/2 시간에서 분말을 열적 숙성 시킨 후 상태를 나타낸다.
샘플 조성물 T 50 신선한 [ °C ] T 50 숙성된 [°C]
실시예 1 Bi0.45Ce0.45K0.10O1.65-1.4 515 535
실시예 2 Bi0.40Ce0.40K0.20O1.4-1.2 510 519
실시예 3 Bi0.30Ce0.60K0.10O1.7-1.4 520 536
실시예 4 Bi0.80Ce0.10K0.10O1.5-1.4 498 563
실시예 5 Bi0.10Ce0.80K0.10O1.8-1.4 535 547
비교예 1 Bi0.45Ce0.45Na0.10O1.65-1.4 569 584
비교예 2 Bi10Ce80Sr10Ox 608 627
비교예 3 Bi10Ce50Pr40Ox 606 634
촉매 시험 결과는, 실시예 1 내지 5의 모든 물질들이 비교예 1, 2 및 3의 물질보다 열적 숙성 후 및 신선한 상태에서 낮은 T50-값을 갖는다는 것을 보여줬다.
열수 처리 후 촉매 시험 결과:
이하 표 4은 PM 제거 효율을 나타내며, 방법 A로 측정하였고, 본 발명의 3개 조성물 및 비교예 3, 4, 5 및 6의 조성물 모두에 대해 신선한 상태 및 열수 처리 후를 나타낸다. 비교예 3 내지 6의 조성물은, 신선한 상태에서 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 그러나, 이와 대조적으로, 비교예 조성물은, 여전히 촉매 활성을 나타내는 본 발명의 실시예와 대조적으로 열수 숙성 후 이들의 촉매 활성을 잃는다.
샘플 조성물 T 50 신선한 [℃] T 50 열수적으로 숙성된
[℃]
실시예 1 Bi0.45Ce0.45K0.10O1.65-1.4 515 582
실시예 2 Bi0.40Ce0.40K0.20O1.4-1.2 510 595
실시예 3 Bi0.30Ce0.60K0.10O1.7-1.4 520 584
비교예 4 Ce50K50Ox 468 655
비교예 5 Ce50K50Ox 470 655
비교예 6 Ce70K30Ox 464 672
비교예 7 Ce70K30Ox 524 678
다른 Ce - Bi -M-혼합된 산화물들의 포타슘 도핑의 효과:
이하 표 5는 PM 제거 효율에 대한 3개의 다른 Ce-Bi-M-혼합된 금속 산화물의 포타슘 도핑의 효과를 나타내며, 방법 B로 측정되었다. 포타슘 도핑된 모든 조성물은 신선한 상태뿐만 아니라 열적 처리 후 모두에서 도핑되지 않은 조성물보다 그을음 산화에 대해 보다 촉매 활성적이다.
샘플 조성물 T 50 신선한 [℃] T 50 숙성된
[℃]
실시예 1 Bi0.45Ce0.45K0.10O1.65-1.4 426 479
실시예 6 Bi0.4Ce0.4K0.1Sr0.1O1.55-1.35 414 490
실시예 7 Bi0.4Ce0.4K0.1Pr0.1O1.6-1.4 437 498
실시예 8 Bi0.4Ce0.4K0.1Fe0.1O1.6-1.4 414 507
비교예 8 Bi45Ce45Sr10Ox 518 525
비교예 9 Bi45Ce45Pr10Ox 458 508
비교예 10 Bi45Ce45Fe10Ox 490 515

Claims (14)

  1. 화학식 I의 조성물:
    Ce1 -a-b- cNaMbDcOx I
    여기서
    M은 소듐을 제외한 알칼리 금속 군의 하나 이상의 원소를 의미하며,
    N는 Bi 및/또는 Sb이며,
    D는 존재하거나, 존재하지 않으며, 만약 존재한다면, 다음으로부터 선택된 하나 이상이며
    - Mg, Ca, Sr, Ba;
    - Y, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Er;
    - Fe, Zr, Nb, Al;
    a는 0<a≤0.9의 범위 내의 수이며,
    b는 0<b≤0.3의 범위 내의 수이며,
    c는 0≤c≤0.2의 범위 내의 수이며;
    a 더하기 b 더하기 c는 <1이며, 그리고
    x는 1.2≤x≤2의 범위 내의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, D는 존재하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, D는 Ca, Sr, Ba이며; 특히 Sr인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, D는 Y, Pr, La, Nd이며; 특히 Pr인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, D는 Fe, Zr, Nb, Al이며; 특히 Fe, Al인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, c는 0≤c≤0.1의 범위 내의 수인 조성물.
  7. 화학식 II의 조성물:

    Ce1 -a- bNaMbOx II
    여기서
    M은, 소듐을 제외한 알칼리 금속 군 중 하나 이상의 원소를 의미하며,
    N은 Bi 및/또는 Sb이며,
    A는 0<a≤0.9의 범위 내의 수이며,
    B는 0<b≤0.3의 범위 내의 수이며,
    a 더하기 b는 <1이며, 그리고
    x는 1.2≤x≤2 범위 내의 수이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, N은 Bi인 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, M은 포타슘인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, a는 0.01≤a≤0.9의 범위 내 수인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, b는 0.01≤b≤0.3의 범위 내의 수인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, b는 0.1≤b≤0.2 범위 내 수인 조성물.
  13. 제1항 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물:
    Bi0 . 45Ce0 .45K0. 10O1 .65-1.4,
    Bi0 . 40Ce0 .40K0. 20O1 .4-1.2,
    Bi0 . 30Ce0 .60K0. 10O1 .7-1.4,
    Bi0 . 80Ce0 .10K0. 10O1 .5-1.4,
    Bi0.10Ce0.80K0.10O1.8-1.4,
    Bi0.4Ce0.4K0.1Sr0.1O1.55-1.35,
    Bi0 . 4Ce0 .4K0. 1Pr0 . 1O1 .6-1.4, 및
    Bi0.4Ce0.4K0.1Fe0.1O1.6-1.4..
  14. 디젤 엔진, 가솔린 연소 엔진, 린번 엔진 및 파워 플랜트의 배기 가스 후처리 시스템을 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
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