JP2019501092A - 三元触媒として使用するためのジルコニア系組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、（ｂ）酸化セリウム含有量が１０〜５０重量％であり、（ｉ）空気雰囲気中、１１００℃で６時間エージングした後、表面積が少なくとも１８ｍ２／ｇであり、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．１１ｃｍ３／ｇであり；（ｉｉ）１０００℃で４時間エージングした後、表面積が少なくとも４２ｍ２／ｇであり、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．３１ｃｍ３／ｇである、セリウム−ジルコニウム系混合酸化物に関する。また本発明は、上記セリウム−ジルコニウム系混合酸化物を含む触媒システム、ならびに排気ガスを上記セリウム−ジルコニウム系混合酸化物と接触させる工程を含む、車両エンジンからの排気ガスの処理方法に関する。さらに、本発明は、（ａ）ジルコニウム塩を水性酸に溶解する工程；（ｂ）得られた溶液に１つ以上の錯化剤を添加する工程であって、前記１つ以上の錯化剤は、アミン基、有機サルフェート基、スルホネート基、ヒドロキシル基、エーテル基またはカルボン酸基の少なくとも１つの官能基を有する有機化合物である工程；（ｃ）工程（ｂ）で形成された溶液またはゾルを加熱する工程；（ｄ）セリウム塩を添加し、かつ、前記セリウム塩の添加前または添加後のいずれかに硫化剤を添加する工程；および（ｅ）塩基を添加してセリウム−ジルコニウム系混合水酸化物を形成する工程を含む、セリウム−ジルコニウム系混合水酸化物または前記請求項のいずれか一項に記載の混合酸化物の製造方法に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、セリウム−ジルコニウム系混合水酸化物および混合酸化物、水酸化／酸化ジルコニウムおよび水酸化／酸化セリウムを含む組成物の製造方法、ならびに車両排気ガス処理等のための触媒への該混合酸化物の使用に関する。
触媒コンバータを車両の排気システムに適合させることがよく知られている。触媒コンバータは、レドックス反応（酸化または還元）を触媒することによって排気ガス中の有害な汚染物質をより毒性の低い汚染物質に変換する排出物制御デバイスである。
触媒コンバータの知られているタイプの１つは、三元触媒コンバータ（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ；ＴＷＣ）である。三元触媒コンバータには以下の３つの同時に達成すべきタスクがある。
（ｉ）窒素酸化物を窒素と酸素に還元すること：２ＮＯｘ→ｘＯ２＋Ｎ２
（ｉｉ）一酸化炭素を二酸化炭素に酸化すること：２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２
（ｉｉｉ）未燃炭化水素（ＨＣ）を二酸化炭素および水に酸化すること：ＣｘＨ２ｘ＋２＋［（３ｘ＋１）／２］Ｏ２→ｘＣＯ２＋（ｘ＋１）Ｈ２Ｏ
酸化ジルコニウムおよび酸化セリウム（セリウム−ジルコニウム系混合酸化物とも称される）を含む組成物がＴＷＣで使用されることが知られている。このようなＴＷＣ材料は、様々な国の法的要件を満たすために、良好なレドックス特性に加えて、最低限レベルの熱安定性を有する必要がある。
熱安定性は、通常、熱エージング時に所望の多孔質構造が存在・保持されることを実証する既知の分析試験によって試験される。この性質はＴＷＣ分野において重要である。特に熱水（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）条件における加速エージングが使用される場合において、排気流中のＴＷＣ材料の耐久性および活性要件にエージング時のＰＧＭ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌ；白金族系貴金属）の良好な分散の保持が必須だからである。
ＴＷＣで使用するための組成物に更に望まれる性質は、これらが良好な酸素拡散キネティクスを有することである。ＴＷＣで使用するための組成物の主な役割は、ガソリンを動力とする内燃機関のリーンリッチサイクルに亘って酸素の貯蔵・放出物質として作用することである。酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物の場合、これは、ジルコニア格子中のセリウムカチオンの可変酸化状態によるものである。排出規制がより厳しくなるにつれて、より効率的にだけでなく、より厳しい熱条件下で機能する触媒が望まれている。排出物の大部分は触媒のライトオフに先立って放出されるため、低温で動作できる触媒は当該分野では興味深い。
また触媒は、より動的な状況で効率的である必要性もある。実世界の運転サイクルおよびオンボード排出モニタリングは、従前のテストプロトコルよりも低温かつ動的なサイクルで機能する触媒の必要性を増大させている。並行して、エンジンの発展は、触媒が温度、エンジン排出レベルおよび／またはラムダ値（すなわち空気：燃料比）の変動に関して効率的に機能するように、触媒とは異なる挙動を要求している。
そのため、ＴＷＣとして使用するための酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物であって、改善された熱安定性と優れた酸素拡散特性を有するものが求められている。優れた酸素拡散特性を補足して、酸素貯蔵機能とＰＧＭとの相互作用が改善されることにより、エージング後、活性金属のより効果的な分散が維持されると考えられる。この強化されたＰＧＭカップリングは、より広範な動的条件下で効率的な動作を可能とする。
これらの材料のレドックス特性の評価は、一般に、昇温還元（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ＴＰＲ）法を利用する。これは、温度を関数としたセリウムジルコニウム化合物の水素消費の尺度であり、消費水素の合計値は総酸素貯蔵容量（Ｔｏｔａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ；ＯＳＣ）に関連付けられる。高全酸素貯蔵容量がＴＷＣ材料における材料の使用に望まれる。
水素がプローブ分子として一般的に使用されるが、他のガスや他のガス混合物を使用してセリウムおよびジルコニウム系混合酸化物の酸素貯蔵挙動を調べることができる。水素によるＴＰＲは、迅速かつ安価で、大規模な設備投資なしで広く利用できるという利点がある。
貯蔵（および放出）可能な酸素の総量は重要であるが、リーンリッチサイクル中の酸素の貯蔵および放出のキネティクスがより重要であると思われる。触媒から排気流への動的な切り替えは、平衡に達する可能性が低いことを意味する。低温では、排気ガスとの反応に利用可能な総酸素貯蔵容量の割合をより大きくした方が望ましいであろう。一般的に使用される昇温還元法は動力学的データを得るのに限界がある。代わりに、高濃度の還元性ガスを酸化された固体上にパルスする実験室プロトコルを使用することができる。低温かつ高還元剤濃度では、第１のパルスにおいてより多くの量の還元剤に反応する能力は、材料の「動的活性」を示す。
あるいは、還元された試料を使用し、低温で高濃度の酸化性ガスを当該試料にパルスして、触媒システムにおける固体の相対活性を実証することもできる。
試験材料は、ＰＧＭ（白金族系金属、すなわち、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよび／またはオスミウム）を有するかまたは有さない、そのままの状態のものや熱処理または熱水処理したものとすることができる。固体上にＰＧＭを分散させた状態で適切なエージング条件後の当該材料のＯＳＣ機能保持能を知ることは有用である。これは実際の条件に最も似ている。エージング後に触媒作用に利用可能なＯＳＣ機能が保持されていることが望ましい。例えば、Ｈ２パルス法などの試験方法を使用することができる。この方法では、１００ｍｇの粉末試料（典型的には１％のＰｄが添加されるが、ＰＧＭ無しとすることや、他のＰＧＭおよび添加量も選択され得る）を取る。これを、最初に１００℃で２０％Ｏ２／Ｈｅをパルスし、続いて５００℃で２０％Ｏ２／Ｈｅを３０分間流してプレ酸化する。次に、Ａｒを流しながら、温度を所望の実験条件（本願の場合、例えば７０℃）に下げる。５２１マイクロリットルの一連の７０％Ｈ２／Ａｒパルス（合計１５）をサンプルに通過させ、その反応を熱導電率検出器（ＴＣＤ）でモニターする。試料は「飽和」状態になり、第１のパルスにおける反応量をこの飽和限界値と比較し、第１のパルス／「動的」ＯＳＣ値を得る。システムにストレスをかけるために、低温および高Ｈ２濃度が使用される。Ｏ２パルスを利用した同様の試験方法がある。この方法では、１００ｍｇの粉末試料（通常ＰＧＭはないが、様々な添加量でＰＧＭが使用され得る）を取る。これを、８５０℃で３０分間、５％Ｈ２／Ａｒ流中でプレ還元する。次いで、Ａｒを流しながら、温度を所望の実験条件（本願の場合、例えば５０℃）に下げる。５２１マイクロリットルの一連の２０％Ｏ２／Ｈｅパルス（合計１４）をサンプルに通過させ、その反応をＴＣＤでモニターする。試料は「飽和」状態になり、第１のパルスにおける反応量をこの飽和限界値と比較し、第１のパルス／「動的」ＯＳＣ値を得る。混合金属酸化物にＰＧＭが添加されていない場合、各パルスの結果を飽和点まで合計することによって総ＯＳＣを計算する。システムにストレスをかけるために、低温および高Ｏ２濃度が使用される。
上記の評価プロトコルと並行して、酸素交換速度を推定／決定することができるより高度な技術がある。例えば、温度等温還元（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）技術および温度等温同位体交換（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｉｓｏｔｏｐｉｃ Ｅｘｃｈａｎｇｅ；ＴＩＩＥ）がある。
温度等温還元技術では、等温条件下でプローブガスによる所定の固体金属酸化物の還元キネティクスを決定する。これは、還元キネティクスが一定温度での時間の関数であることを除いて、ＴＰＲ技術と同様の動的な技術である。任意の所定の温度において、固体の還元キネティクスは、ＴＰＲ技術の単一点ではなく線プロファイルによって特徴付けられる。したがって、この技術は、金属または混合金属酸化物の還元キネティクスを比較するためにより有利であることが示唆される。
特許文献１および２およびには、セリウム−ジルコニウム系混合酸化物および当該材料の製造方法が記載されている。しかしながら、開示された組成物は、本発明により達成される、エージング後の細孔容積特性を有さない。
国際公開第２０１４／１２２１４０号公報 米国特許第６１７１５７２号明細書
本発明の一態様によれば、
（ａ）ジルコニウム塩を水性酸に溶解する工程；
（ｂ）得られた溶液に１つ以上の錯化剤を添加する工程であって、前記１つ以上の錯化剤は、アミン基、有機サルフェート基、スルホネート基、ヒドロキシル基、エーテル基またはカルボン酸基の少なくとも１つの官能基を有する有機化合物である工程；
（ｃ）工程（ｂ）で形成された溶液またはゾルを加熱する工程；
（ｄ）セリウム塩を添加し、また前記セリウム塩の添加前または添加後のいずれかに硫化剤を添加する工程；および
（ｅ）塩基を添加してセリウム−ジルコニウム系混合水酸化物を形成する工程を含む、セリウム−ジルコニウム系混合水酸化物または混合酸化物の製造方法が提供される。
当該方法により製造されたセリウム−ジルコニウム系混合水酸化物および酸化物は、特に高温な熱水エージング条件でエージングされた場合、メソポーラス領域の細孔容積が有利に保持できる。これには以下の２つの利点があり得る。すなわち、（ｉ）得られた固体におけるガス拡散の制限を最小限に抑える細孔径が保持されること、および（ｉｉ）ＰＧＭ分散の喪失による触媒活性の低下が最小限に抑えられるように、適切なサイズの細孔が十分な容積で保持されることである。
いくつかの実施形態において、ジルコニウム塩は塩基性炭酸ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムであり得る。ある実施形態では、塩基性炭酸ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｂａｓｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＺＢＣ）が好ましい。鉱酸に容易に溶解し、市販されており、また、生成される炭酸塩アニオンは一過性であるため後続の反応に関与せず後続の複雑な反応に関与しないからである。いくつかの代替的なアニオンは環境的に好ましくないことがある。いくつかの実施形態では、水性酸は塩酸、硫酸、硝酸または酢酸であり、特に水性酸は硝酸である。 いかなる理論にも束縛されることを望まないが、他の酸を使用してもよいが、硝酸によって提供される硝酸塩イオンは、水溶液中のジルコニウムイオンと特によく配位すると考えられる。いくつかの実施形態では、水性酸は塩酸、硫酸、硝酸または酢酸であり得る。特に、水性酸は硝酸である。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、他の酸を使用してもよいが、硝酸によって提供される硝酸イオンは、水溶液中のジルコニウムイオンと特に良く配位すると考えられる。
特に、工程（ａ）において、溶液またはゾル中におけるジルコニウムイオン：硝酸イオン（モル比）は、１：０．８〜１：１．５、より具体的には１：１．０〜１：１．３であり得る。
本発明の文脈において、用語「錯化剤」はジルコニウムに結合する配位子（リガンド）を意味するために使用される。いくつかの実施形態において、工程（ｂ）では、錯化剤は、カルボン酸、ジカルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、有機サルフェート、またはポリオールであり得る。特に、錯化剤は、多座配位性、より具体的には二座配位子性のリガンドであり得る。ポリオールは、多糖、例えばスターチであり得る。特に、錯化剤はα−ヒドロキシカルボン酸であり得る。錯化剤は、一般的に、ジルコニウムに配位する極性基（すなわち、アミン基、有機サルフェート基、スルホネート基、ヒドロキシル基、エーテル基またはカルボン酸基）と、１つ以上の炭化水素基とを有する。いくつかの実施形態では、１つ以上の炭化水素基は、１つ以上の芳香族置換基、より具体的には１つ以上のフェニル置換基を有し得る。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、多座配位子は金属イオンに対して効果的に配位する。同一分子内で様々な官能基を組み合わせることは金属イオン上の様々な配位環境と相互作用する上で有利であり得、立体効果と電子効果の両方をもたらす。そのため、細孔サイズおよび細孔ネットワークの性質に応じて、様々な炭化水素基を有する錯化剤が使用され得る。例えば、α−ヒドロキシカルボン酸は、芳香族（例えば、フェニル）または非芳香族のα−ヒドロキシカルボン酸、より具体的にはマンデル酸、ベンジル酸または乳酸であり得る。
特に、工程（ａ）において、形成された上記溶液は加熱され得る。特に、上記溶液は２５℃を超える温度、より具体的には少なくとも４０℃、さらにより具体的には少なくとも５０℃、より具体的には５０〜７０℃の範囲の温度に加熱され得る。より具体的には、上記溶液は約６０℃に加熱され得る。
任意で、工程（ａ）中、塩基の添加によって上記溶液のｐＨは上昇（すなわち、部分的に中和）され得る。このｐＨの上昇は遊離酸度の低下として説明することもできる。特に、ｐＨの上昇は溶液の加熱前に行われ得る。より具体的には、塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリウムであり得る。
特に、工程（ｂ）は、加熱された溶液に水、通常は脱イオン水を添加する工程を更に含み得る。より具体的には、工程（ｂ）において、錯化剤および任意の水を添加した後、溶液は、５〜２５重量％、より具体的には１０〜２０重量％、更により具体的には１２〜１６重量％の、ＺｒＯ２として表される当量のジルコニウム含有量を有する。ＺｒＯ２として表される当量のジルコニウム含有量は、例えば、１００ｇの１５重量％溶液が１５ｇのＺｒＯ２と同じジルコニウム含有量を有することを意味する。
より具体的には、工程（ｃ）において、上記加熱は、上記溶液またはゾルを６０〜１００℃、より具体的には８０〜１００℃の温度に、１〜１５時間加熱することを含み得る。特に、加熱は１〜５時間行われ得る。より具体的には、工程（ｃ）において、上記溶液またはゾルの温度は０．１〜１．５℃／分の速度で上昇され得る。
特に、工程（ｄ）において、上記溶液またはゾルは、硫化剤を添加する前に、放置冷却または冷却され得る。より詳細には、上記溶液またはゾルは、４０℃未満、更により具体的には３０℃未満の温度に放置冷却または冷却され得る。可能な硫酸化剤は、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩の水溶性塩である。特に、硫化剤は硫酸であり得る。硫化剤は、ジルコニウムイオン：硫酸イオン（モル比）が１：０．０５〜１：１となるように添加され得る。上記方法は、工程（ｄ）で硫酸塩を添加した後、溶液またはゾルから濾過等により固体を単離する工程を含み得る。
より具体的には、工程（ｄ）は、硫化剤の添加前に水性電解質を添加する工程を更に含み得る。水性電解質はセリウム塩の添加前に添加され得る。特に、水性電解質は、完全にまたは部分的に中和された塩酸、完全にまたは部分的に中和された硝酸、または、完全にまたは部分的に中和された酢酸であり得る。部分的に中和された硝酸は、酸性化硝酸ナトリウムとも称される。
より具体的には、セリウム塩は、炭酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム（例えば、硝酸第一セリウム（ｃｅｒｏｕｓ ｎｉｔｒａｔｅ）、テトラ硝酸セリウム（ｃｅｒｉｃ ｎｉｔｒａｔｅ）、またはその混合物）、あるいは硝酸セリウムアンモニウムであり得る。特に、工程（ｄ）は、シリカ、アルミニウム、ストロンチウム、遷移金属（より具体的には、スズ、ニオブ、タングステン、マンガンおよび／または鉄）、または希土類元素（より具体的には、スカンジウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム、ガドリニウムおよび／またはサマリウム）の１つ以上の塩を添加する工程を更に含み得る。本発明の文脈において、イットリウムは希土類元素であると考えられる。
工程（ｅ）において、塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリウムであり得る。より具体的には、工程（ｅ）において、塩基の添加は、セリウム−ジルコニウム系混合水酸化物沈殿物を形成するためである。工程（ｅ）は、上記溶液またはゾルが凍結しない任意の温度、すなわち−５℃〜９５℃、より具体的には１０℃〜８０℃で実施され得る。
いくつかの実施形態において、上記方法は、工程（ｅ）の後に、（ｆ）セリウム−ジルコニウム系混合水酸化物を熱処理する工程を含み得る。この熱処理は熱水処理であり得る。熱水処理は、上記溶液またはゾルをオートクレーブ中で８０〜２５０℃、より具体的には１００〜２５０℃の温度に１〜１５時間加熱する工程を含み得る。
より具体的には、工程（ｅ）と（ｆ）との間に、上記方法は、セリウム−ジルコニウム系混合水酸化物を例えば濾過により単離する工程、および／または洗浄する工程を含み得る。これらの工程は、必要に応じて、塩化物イオン（chloride ions）、硫酸イオン（sulphate ions）、硝酸イオン（nitrate ions）、酢酸イオン（acetate ions）、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンおよび／または有機残基を除去するために実施され得る。硫酸イオンのレベルは、０．３重量％以下、より具体的には０．１重量％以下に低減され得る。ナトリウムイオン、カリウムイオンおよび塩化物イオンの各レベルは、０．０５重量％以下、より具体的には０．０１重量％以下に低減され得る。
いくつかの実施形態では、上記方法は、工程（ｆ）の後に、または工程（ｆ）が実施されない場合は工程（ｅ）の後に、（ｇ）セリウム−ジルコニウム混合水酸化物を乾燥する工程を含み得る。特に、これはオーブン乾燥、噴霧乾燥または真空乾燥によるものであり得る。乾燥は、酸化性雰囲気、不活性雰囲気（例えばＮ２）、または還元性雰囲気中で実施され得る。より具体的には、セリウム−ジルコニウム系混合水酸化物は、５０〜２００℃の温度で乾燥され得る。真空を使用する場合、乾燥温度はこの範囲の下限とすることができる。真空を使用しない場合、この範囲の上限の温度、例えば１００〜１５０℃が必要とされ得る。
いくつかの実施形態では、上記方法は、工程（ｇ）の後に、あるいは工程（ｆ）および／または工程（ｇ）が実施されない場合は工程（ｅ）または工程（ｆ）の後に、（ｈ）セリウム−ジルコニウム系混合水酸化物を焼成してセリウム−ジルコニウム系混合酸化物を形成する工程を含み得る。より具体的には、焼成工程は、５００〜１３００℃、さらにより具体的には７００〜１１００℃の温度で実施され得る。焼成工程は、１〜１０時間、より具体的には２〜８時間実施され得る。焼成工程は、任意の気体雰囲気中で実施され得る。特に、焼成工程は、還元雰囲気または中性雰囲気を使用することができるが、静的または流動的空気雰囲気中で実施され得る。本発明の方法では、有機種の除去を助けることができるので空気雰囲気が一般的に好ましい。中性雰囲気は、一般的に、当該雰囲気中で組成物を酸化も還元もしない雰囲気と定義される。これは、雰囲気から空気を除去するか酸素を除去することによって行うことができる。中性雰囲気の更なる例は窒素雰囲気である。また、焼成雰囲気はガス窯から発生する燃焼ガスのものであり得る。
本発明はまた、上記方法によって得ることができる組成物に関する。
本発明の更なる一態様によれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウムの含有量が少なくとも５重量％であり、
空気雰囲気中、９５０℃で２時間のエージングを行った後、表面積が少なくとも４８ｍ２／ｇである、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。
いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、９５０℃で２時間のエージング後、表面積が少なくとも６０ｍ２／ｇ、場合により少なくとも７０ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、９５０℃で２時間エージングした後、表面積が１２０ｍ２／ｇ未満である。
本発明の第３の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
空気雰囲気中、９５０℃で２時間エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．２９ｃｍ３／ｇである、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。
いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、９５０℃で２時間エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．３７ｃｍ３／ｇ、場合により少なくとも０．４１ｃｍ３／ｇである。いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、９５０℃で２時間エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ未満である。
本発明の第４の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
空気雰囲気中、９５０℃で２時間エージングした後、そのＸＲＤスキャンにおける関連ピークにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することによって測定される結晶子サイズが１２ｎｍ以下である、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。
本明細書で論じられる全ての結晶子サイズ測定について、「関連ピーク」は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スキャンにおける準安定正方晶系または立方晶系のいずれかにおけるジルコニアの回折ピークである。
上記組成物は、空気雰囲気中、９５０℃で２時間エージング後、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式をそのＸＲＤスキャン中の関連ピークに適用して測定した結晶サイズが１０ｎｍ以下であることが好ましく、９．５ｎｍ以下であることがより好ましい。
本発明の第５の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
空気雰囲気中、１０００℃で４時間エージングした後、表面積が少なくとも４２ｍ２／ｇである、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。
いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、１０００℃で４時間エージングした後、表面積が少なくとも５０ｍ２／ｇであり、場合により少なくとも６０ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、１０００℃で４時間エージングした後、表面積が１２０ｍ２／ｇ未満である。
本発明の第６の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
空気雰囲気中、１０００℃で４時間エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．３１ｃｍ３／ｇである、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。
いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、１０００℃で４時間エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．３５ｃｍ３／ｇであり、場合により少なくとも０．４０ｃｍ３／ｇであり、またいくつかの実施形態では少なくとも０．４５ｃｍ３／ｇである。いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、１０００℃で４時間エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ未満である。
本発明の第７の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
空気雰囲気中、１０００℃で４時間エージングした後、そのＸＲＤスキャンにおける関連ピークにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することによって測定される結晶子サイズが１４ｎｍ以下である、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。
上記組成物は、空気雰囲気中、１０００℃で４時間エージング後、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式をそのＸＲＤスキャン中の関連ピークに適用して測定した結晶サイズが１１ｎｍ以下であることが好ましく、いくつかの実施形態では１０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の第８の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
空気雰囲気中、１０５０℃で２時間エージングした後、表面積が少なくとも３３ｍ２／ｇである、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、１０５０℃で２時間エージングした後、表面積が１２０ｍ２／ｇ未満である。
いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、１０５０℃で２時間エージングした後、表面積が少なくとも３８ｍ２／ｇであり、場合により少なくとも４０ｍ２／ｇである。
本発明の第９の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
空気雰囲気中、１０５０℃で２時間エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．２０ｃｍ３／ｇである、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、１０５０℃で２時間エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ未満である。
いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、１０５０℃で２時間エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．２５ｃｍ３／ｇであり、場合により少なくとも０．２８ｃｍ３／ｇである。
本発明の第１０の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
空気雰囲気中、１０５０℃で２時間エージングした後、そのＸＲＤスキャンにおける関連ピークにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することによって測定される結晶子サイズが１５ｎｍ以下である、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。
上記組成物は、空気雰囲気中、１０５０℃で２時間エージングした後、そのＸＲＤスキャンにおける関連ピークにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することによって測定される結晶子サイズが１３ｎｍ以下であることが好ましく、いくつかの実施形態では１２ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の第１１の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
空気雰囲気中、１１００℃で６時間エージングした後、表面積が少なくとも１８ｍ２／ｇである、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、１１００℃で６時間エージングした後、表面積が１２０ｍ２／ｇ未満である。
上記組成物は、空気雰囲気中、１１００℃で６時間エージングした後、表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇであることが好ましく、いくつかの実施形態では少なくとも２３ｍ２／ｇ、場合により少なくとも２５ｍ２／ｇであることが好ましい。
本発明の第１２の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
空気雰囲気中、１１００℃で６時間エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．１１ｃｍ３／ｇである、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、１１００℃で６時間エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ未満である。
いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、１１００℃で６時間エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．１４ｃｍ３／ｇであり、場合により少なくとも０．１７ｃｍ３／ｇである。
本発明の第１３の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
空気雰囲気中、１１００℃で６時間エージングした後、そのＸＲＤスキャンにおける関連ピークにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することによって測定される結晶子サイズが２６ｎｍ以下である、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。
いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、１１００℃で６時間エージングした後、そのＸＲＤスキャンにおける関連ピークにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することによって測定される結晶子サイズが２０ｎｍ以下であり、場合により１８ｎｍ以下である。
本発明の第１４の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
１０体積％の水を含む空気雰囲気中、１１００℃で１２時間熱水エージングした後、表面積が少なくとも１８ｍ２／ｇである、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。
いくつかの実施形態では、上記組成物は、１０体積％の水を含む空気雰囲気中、１１００℃で１２時間熱水エージングした後、表面積が少なくとも１９ｍ２／ｇであり、場合により少なくとも２０ｍ２／ｇである。
本発明の第１５の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
１０体積％の水を含む空気雰囲気中、１１００℃で１２時間熱水エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．１１ｃｍ３／ｇである、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。いくつかの実施形態では、上記組成物は、１０体積％の水を含む空気雰囲気中、１１００℃で１２時間熱水エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ未満である。
いくつかの実施形態では、上記組成物は、１０体積％の水を含む空気雰囲気中、１１００℃で１２時間熱水エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．１３ｃｍ３／ｇであり、場合により少なくとも０．１５ｃｍ３／ｇである。
本発明の第１６の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
１０体積％の水を含む空気雰囲気中、１１００℃で１２時間熱水エージングした後、そのＸＲＤスキャンにおける関連ピークにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することによって測定される結晶子サイズが２５ｎｍ以下である、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。
いくつかの実施形態では、上記組成物は、１０体積％の水を含む空気雰囲気中、１１００℃で１２時間熱水エージングした後、そのＸＲＤスキャンにおける関連ピークにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することによって測定される結晶子サイズが２２ｎｍ以下であり、より好ましくは１９ｎｍ以下である。
本発明の第１７の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
空気雰囲気中、８００℃で２時間エージングした後、Ｈ２−ＴＩＲによって測定される動的酸素貯蔵容量（Ｄｙｎａｍｉｃ−Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ；Ｄ−ＯＳＣ）値が６００℃において５００μｍｏｌ／ｇよりも大きい、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。いくつかの実施形態では、上記組成物は、空気雰囲気中、８００℃で２時間エージングした後、Ｈ２−ＴＩＲによって測定されるＤ−ＯＳＣ値が６００℃において１５００μｍｏｌ／ｇ未満である。
上記組成物は、空気雰囲気中、８００℃で２時間エージングした後、Ｈ２−ＴＩＲによって測定されるＤ−ＯＳＣ値が７００℃において８７５μｍｏｌ／ｇよりも大きいことが好ましく、より好ましくは８００℃において９５０μｍｏｌ／ｇよりも大きい。
本発明の第１８の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
１０体積％の水を含む空気雰囲気中、１１００℃で１２時間熱水エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される平均細孔直径の増加が５０％以下である、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。
１０体積％の水を含む空気雰囲気中、１１００℃で１２時間熱水エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される上記組成物の平均細孔直径の増加は３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
本発明の第１９の態様、および／または上記規定の構成的特徴との組み合わせによれば、
（ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
（ｂ）酸化セリウム含有量が少なくとも５重量％であり、
空気雰囲気中、１１００℃で６時間エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積の８０％超は平均直径１８ｎｍ〜７８ｎｍの細孔からなる、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含む組成物が提供される。空気雰囲気中、１１００℃で６時間エージングした後、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積の８５％超が平均直径１８ｎｍ〜７８ｎｍの細孔からなることが好ましい。
本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物は、酸化セリウム以外の１つ以上の希土類酸化物を含むことが好ましい。酸化セリウム以外のこれらの１つ以上の希土類酸化物は、それぞれ、１〜１５重量％、いくつかの実施形態では１．５〜１０重量％、更なる実施形態では２〜６重量％の量で個々に存在することが好ましい。希土類元素はスカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムである。セリウム以外の好ましい希土類酸化物は、酸化イットリウム（イットリア）、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、および酸化ランタンである。本発明の好ましい実施態様では、上記組成物は、３〜７重量％、好ましくは約５重量％の酸化プラセオジム、および３〜７重量％、好ましくは約５重量％の酸化ランタンを含む。いくつかの実施形態では、上記組成物は、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン、シリカ、および酸化鉄の１つ以上を含み得る。酸化セリウム以外の希土類酸化物の総量は、好ましくは３０重量％未満である。いくつかの実施形態では、酸化セリウム以外の希土類酸化物の総量は、２０重量％未満、場合によっては１５重量％未満である。
本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物は、５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量％、いくつかの実施形態では約４０重量％の酸化セリウムを含むことが好ましい。
本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物は、少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％の酸化ジルコニウムを含むことが好ましい。
本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物において、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの総量は、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％であることが好ましい。
本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物は、一般的に、不純物として酸化ハフニウム（ハフニア）を含む。これは、通常、ジルコニウム源として使用される材料に由来する。ハフニアの量は一般的にジルコニウムのレベルに依存するが、通常は２重量％未満であり、多くの場合１重量％未満である。
本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物は、０．３重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満のＳＯ４を含むことが好ましい。下記製造方法の関連する洗浄工程を繰り返すことによりＳＯ４含有量を更に減らすことができるが、０．１重量％の上限が殆どの用途で許容できる。より一般的には、本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物は、偶発的不純物（すなわち、意図的に添加されない不純物）を最大０．５重量％の量で含むことが好ましい。「偶発的不純物」との用語には、例えば、炭酸イオン、硫酸イオン、または硝酸イオンは含まれない。これらは意図的に添加され得るからである。
また、いくつかの実施形態では、本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物は、０．１０重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０２重量％未満のＣｌを含む。下記製造方法の関連する洗浄工程を繰り返すことによりＣｌ含有量を更に減らすことができるが、０．０２重量％の上限が殆どの用途で許容できる。
本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物は、２５０ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１２５ｐｐｍ未満のＮａまたはＫを含むことが好ましい。下記の製造方法の関連する洗浄工程を繰り返すことによりナトリウムまたはカリウムの含有量を更に減らすことができるが、１２５ｐｐｍの上限が大部分の用途で許容できる。
いくつかの実施形態では、本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物は、最大で５重量％、通常は最大２重量％、いくつかの実施形態では約１重量％の白金族金属（ＰＧＭ）を含み得る。上述のとおり、ＰＧＭは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、および／またはオスミウムである。パラジウム、ロジウム、および白金が最も一般的に使用されるＰＧＭである。 これらの金属は、通常、他の成分と配合した水溶液として組成物に添加され、モノリス上に塗布され、次いで焼成される。
好ましくは、本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物の場合、ＸＲＤスキャンにおいて、正方晶系または立方晶系のいずれかのジルコニアの１種類の回折ピークが観察される。
本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物は、特に高温の熱水エージング条件下でエージングされた場合に、印象的なことに、メソポーラス領域の細孔容積を保持できることがわかる。この効果には以下の２つの利点があり得る。１つ目は、得られた固体におけるガス拡散の制限を最小限に抑える細孔径が保持されることであり、２つ目は、ＰＧＭ分散の喪失による触媒活性の低下が最小限に抑えられるように、適切なサイズの細孔が十分な容積で保持されることである。細孔径分布および細孔容積に変化がないことは固相焼結プロセスの阻害を示しており、これにより、好適なことに、カプセル化を介してＰＧＭ分散の変化が小さくなり得る。このような挙動によって触媒はより少ないＰＧＭで同じ活性を達成することができ、それにより触媒システムの低コスト化が図れると提言することは不合理ではない。
本発明の更なる一態様によれば、
（ａ）ヒドロキシ硝酸ジルコニウム(zirconium hydroxynitrate)溶液またはオキシ硝酸ジルコニウム(zirconium oxynitrate )溶液を調製する工程；
（ｂ）上記溶液を熱処理する工程；
（ｃ）上記溶液を冷却する工程；
（ｄ）二座配位子または多座配位子を添加する工程；
（ｅ）セリウム含有溶液を添加する工程；および
（ｆ）セリウム−ジルコニウム混合水酸化物を沈殿させるために、塩基を添加して得られた溶液のｐＨを＞８に調整する工程を含む、
本明細書で規定される組成物を製造するための別の方法が提供される。
工程（ａ）において、硝酸塩：ジルコニウム（モル比）は１．６未満であることが好ましい。工程（ｂ）は、メソポーラスな粉末を調製するための最適なポリマー／オリゴマーサイズを確実に得るために実施される。熱処理は、通常、溶液を室温よりも高い温度に加熱することを含む。
上記方法は、工程（ｂ）中に、または工程（ａ）と（ｂ）との間に、ポリオール、アミノ酸、α−ヒドロキシ酸、炭水化物ポリマー、および／または硫酸塩誘導体などの界面活性剤または有機テンプレート分子を溶液に添加する任意の工程を含み得る。工程（ｃ）において、溶液は４０℃未満に冷却されることが好ましい。工程（ｄ）において、二座／多座配位子は、リン酸塩、硝酸塩もしくは硫酸塩、またはそれらの混合物でもよい。工程（ｅ）では、セリウム以外の希土類金属を含む可溶性溶液が添加され得る。これは、混合ジルコニウム−希土類分散液においてジルコニウムと希土類元素とをよく混合させるためである。あるいは、硝酸ジルコニウム溶液／ゾルに硫酸イオンおよび硝酸希土類を同時に添加して当該成分を良好に混合させることができる。この場合、オキシ塩化ジルコニウムも使用することができる。また、上記の段階のいずれかにおいて、または工程（ｆ）中にもしくは工程（ｆ）後に、希土類金属や、スズ、ニオブ、タングステン、シリカ、ストロンチウムまたは鉄などの他の元素を添加することもできる。
ジルコニウムと希土類とを十分混合後、上記工程（ｆ）のとおり、水和混合ジルコニウム希土類の懸濁液を得るためにｐＨ＞８となるまで塩基を添加する必要がある。別の一実施形態では、溶液ｐＨを＞８に調整する塩基の添加は工程（ｅ）の前に実施することができる。本実施形態では、水酸化ジルコニウムはセリウム含有溶液（および任意の他の希土類）の添加前に沈殿させられる。調整可能な溶液ｐＨは使用する塩基に依存する。塩基は、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物のいずれか、好ましくは水酸化ナトリウムとすることができる。水酸化アンモニウムの場合、達成され得る最大ｐＨは通常約１０である。アルカリ金属水酸化物の場合、ｐＨは１１〜１３またはそれ以上に調整することができる。過酸化水素を沈殿物に加えることもできる（すなわち、工程（ｆ）の後または塩基の添加前（すなわち工程（ｆ）の前）。沈殿物は、任意で、最低５０℃で３０分〜２４時間加熱され得る。上記方法は、工程（ｆ）後、沈殿物を濾過および／または洗浄する更なる工程を含み得る。これは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび／または硝酸イオンなどの不純物イオンを除去するために行われる。アルカリ金属イオンは、洗浄した沈殿ケーキを再スラリー化し、鉱酸を添加する追加の工程によって除去され得る。鉱酸は、好ましくは濃度約１０重量％〜６０重量％の硝酸である。溶液のｐＨは、一般的に９未満、好ましくは７〜９に調整される。上記方法は、任意の更なる濾過工程後、沈殿物を水性媒体中に再分散させ、得られた分散スラリーまたは湿潤ケーキを１００℃〜３５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃に加熱する任意の工程を含み得る。これは、オートクレーブなどの密閉された反応容器中において、または開放容器において最大１００℃で行うことができる。
上記方法は、次いで、分散スラリーまたは湿潤ケーキを乾燥させる任意の工程を含み得る。これは、スプレードライヤー、静的オーブン、間接加熱ジャケット付き容器や、任意の実験室規模または商業規模のドライヤーなどの乾燥装置で実施できる。 任意で、スラリーまたはケーキは窯に直接導入して焼成することができる。
焼成工程は、ガス窯または電気窯中、通常は空気中で約８００℃〜１０００℃、好ましくは約９００℃で焼成することによって行われる。通常、当該温度における焼成時間は少なくとも３０分、より一般的には２〜３時間である。焼成時間は焼成される熱質量に依存し得、固体に要求される結晶度、均質性および微細構造の形成を確実に得るために十分な焼成時間とする必要である。
焼成粉末は、任意で、ふるい分け、選別、対向空気ミリング、衝撃ミリング、ボールミリング、ビーズミリングなどの公知の方法を用いて解凝集または粉砕（ミル）することができる。粉末は、水性または非水性液体中のスラリー形態（すなわち、「ウェット」な形態）で粉砕することもできる。
焼成は、好ましくは８００〜１０００℃で２〜４時間、より好ましくは約９２０℃で約３時間行う。任意で固体を粉砕することができる。
本発明の更なる一態様によれば、本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物を含む触媒システムが提供される。いくつかの実施形態では、１つ以上のＰＧＭおよび／または遷移金属が上記組成物に添加され得る。そして、上記組成物は触媒コンバータとして使用することができる。いくつかの実施形態では、上記組成物に他の活性成分（すなわち、他の触媒活性材料）を混合して完全な配合とされた触媒が製造され得る。本発明の別の一態様によれば、排気ガスを本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物と接触させる工程を含む、車両エンジンからの排気ガスの処理方法が提供される。いくつかの実施形態では、上記処理方法は、排気ガスにおける、（ａ）窒素酸化物の窒素への還元、（ｂ）一酸化炭素の二酸化炭素への酸化、および（ｃ）炭化水素の酸化のうちの１つ以上を含む。いくつかの実施形態では、上記処理方法は、排気ガスにおける、（ａ）窒素酸化物の窒素への還元、（ｂ）一酸化炭素の二酸化炭素への酸化、および（ｃ）炭化水素の酸化を含む。本発明はまた、本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物を含む、ディーゼル酸化触媒、ＮＯｘトラップ、受動ＮＯｘ吸収剤、ガソリン微粒子フィルタコーティング、またはリーンＮＯｘトラップに関する。本発明の更なる一態様によれば、本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物、あるいは当該組成物とゼオライトまたは金属交換ゼオライトとの混合物に排気ガスを接触させる工程を含む、ディーゼルエンジンからの排気ガスの処理方法が提供される。この方法は、選択的触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＳＣＲ）プロセスであり得る。本発明の別の一態様によれば、本明細書で規定される組成物または上記方法によって製造される組成物を排ガス流と接触させる工程を含む、車両エンジンからの排ガス流中の煤を酸化する方法が提供される。
以下の図を参照して本発明を更に説明するが、これらの図は特許請求の範囲に記載の発明の範囲を限定するものではない。
実施例６，９および１１〜１４の組成物についての空気エージング（１１００℃／６時間）孔隙率データを示す図である。 実施例６，９および１１〜１４の組成物についての空気エージング（１１００℃／６時間）増分細孔容積データを示す図である。 実施例６，９および１１〜１４の組成物についての空気エージング（１１００℃／６時間）増分細孔容積データを示す図である。 実施例３，５および８ならびに比較例１についてのＨ２パルスデータを示す図である。 実施例３，５および８および比較例１についてのＯ２パルスデータを示す図である。
本発明を以下の実施例を参照して例示説明する。
比較例１ ４０Ｃｅ／５Ｌａ／５Ｐｒ
上記規定の組成物（すなわち、４０重量％酸化セリウム（ＩＶ）、５重量％酸化ランタン、５重量％酸化プラセオジム、および残部（すなわち約５０重量％）二酸化ジルコニウム）に従ってサンプルを製造した。
１１８．８ｇの塩基性炭酸ジルコニウム（ＺＢＣ、４２．１％ ＺｒＯ２）を１２６．９ｇの硝酸に溶解した。次いで、この溶液を６０℃に加熱した。１１９．５ｇの水を添加した。この例では錯化剤を溶液に添加しなかった。次いで、この溶液を加熱沸騰し、２時間沸騰させた。
室温まで冷却後、１５６．３ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）（２５．６％ ＣｅＯ２）溶液、２３．３ｇの硝酸ランタン（２１．５％ Ｌａ２Ｏ３）溶液、２５．６ｇの硝酸プラセオジム（１９．５％ Ｐｒ６Ｏ１１）溶液、および３５５．６ｇの脱イオン水を添加した。次に９８．７ｇの硫酸を添加した。
次いで、撹拌しながら１０重量％ＮａＯＨ水溶液を得られた混合物に滴下した。１０重量％ＮａＯＨ水溶液の攪拌および添加を、ｐＨが約８になるまで続けた。この時点で、１０重量％溶液の代わりに２８重量％ＮａＯＨ水溶液を用い、ｐＨが約１３になるまで撹拌しながら滴下を続けた。
次いで、得られたスラリーを濾過した。濾過ケーキを６０℃の脱イオン水で洗浄した。次いでケーキを再分散させ、３０重量％の硝酸溶液でｐＨ８．０に調整した。次いで得られたスラリーを濾過した。濾過ケーキを６０℃の脱イオン水で洗浄した。
最終濾過ケーキをオートクレーブ中、１２７℃に１時間加熱した。得られた懸濁液を濾過し、得られた濾過ケーキを空気中、９３０℃で３時間焼成し、粉砕し、セリウム−ジルコニウム系混合酸化物を得た。
実施例２ ４０Ｃｅ／５Ｌａ／５Ｐｒ
上記規定の組成物（すなわち、４０重量％酸化セリウム（ＩＶ）、５重量％酸化ランタン、５重量％酸化プラセオジム、および残部（すなわち約５０重量％）二酸化ジルコニウム）に従ってサンプルを製造した。
１１９．９ｇの塩基性炭酸ジルコニウム（ＺＢＣ、４１．７％ ＺｒＯ２）を１２６．９ｇの硝酸に溶解した。次いで、この溶液を６０℃に加熱した。３．０ｇの可溶性スターチを１０８．０ｇの水と共に溶液に添加した。次いで、この溶液を加熱沸騰し、２時間沸騰させた。
室温まで冷却後、１５６．３ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）（２５．６％ ＣｅＯ２）溶液、２３．３ｇの硝酸ランタン（２１．５％ Ｌａ２Ｏ３）溶液、２５．６ｇの硝酸プラセオジム（１９．５％ Ｐｒ６Ｏ１１）溶液、および３５５．６ｇの脱イオン水を添加した。次に９８．７ｇの硫酸を添加した。
次いで、最終濾過ケーキの形成まで、以下の実施例３と同じ手順を行った。
最終濾過ケーキを空気中、８５０℃で２時間焼成し、次いで粉砕した。
実施例３ ４０Ｃｅ／５Ｌａ／５Ｐｒ
上記規定の組成物（すなわち、４０重量％酸化セリウム（ＩＶ）、５重量％酸化ランタン、５重量％酸化プラセオジム、および残部（すなわち約５０重量％）二酸化ジルコニウム）に従ってサンプルを製造した。
１１８．８ｇの塩基性炭酸ジルコニウム（ＺＢＣ、４２．１％ ＺｒＯ２）を１２６．９ｇの硝酸に溶解した。次いで、この溶液を６０℃に加熱した。０．９２ｇのマンデル酸を１１０．２ｇの水と共に溶液に添加した。次いで、この溶液を加熱沸騰し、２時間沸騰させた。
室温まで冷却後、１６１．９ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）（２４．７％ ＣｅＯ２）溶液、２４．２ｇの硝酸ランタン（２０．７％ Ｌａ２Ｏ３）溶液、２３．４ｇの硝酸プラセオジム（２１．４％ Ｐｒ６Ｏ１１）溶液、および３６２．９ｇの脱イオン水を添加した。次に９８．７ｇの硫酸を添加した。
次いで、希水酸化ナトリウム溶液を用いて溶液のｐＨを１３．０に調整した。次いで４５.２ｇの３５重量％過酸化水素溶液を添加した。
次いで、得られたスラリーを濾過した。濾過ケーキを６０℃の脱イオン水で洗浄した。次いでケーキを再分散させ、３０重量％の硝酸溶液でｐＨ８．０に調整した。次いで得られたスラリーを濾過した。濾過ケーキを６０℃の脱イオン水で洗浄した。
沈殿物を空気中、９２０℃で３時間焼成し、粉砕した。
実施例４ａおよび４ｂ ４０Ｃｅ／５Ｌａ／５Ｐｒ
上記規定の組成物（すなわち、４０重量％酸化セリウム（ＩＶ）、５重量％酸化ランタン、５重量％酸化プラセオジム、および残部（すなわち約５０重量％）二酸化ジルコニウム）に従ってサンプルを製造した。
１２４．４ｇの硝酸を用いてＺＢＣを溶解し、続いて９６．７ｇの硫酸を添加した以外は実施例３と同じ手順に従った。このようにして実施例４ａを製造した。
実施例４ａを追加の粉砕工程に供して実施例４ｂを製造した。
実施例５ ４０Ｃｅ／５Ｌａ／５Ｐｒ
最終濾過ケーキの形成まで、実施例３と同じ手順を行った。
最終濾過ケーキをオートクレーブ中、１２７℃に１時間加熱した。次いで、得られた懸濁液を静的エアオーブン中、１１０℃で乾燥させた。固体を空気中、９３０℃で３時間焼成し、次いで粉砕した。
実施例６ ４０Ｃｅ／５Ｌａ／５Ｐｒ
上記規定の組成物（すなわち、４０重量％酸化セリウム（ＩＶ）、５重量％酸化ランタン、５重量％酸化プラセオジム、および残部（すなわち約５０重量％）二酸化ジルコニウム）に従ってサンプルを製造した。
１１７．１ｇの塩基性炭酸ジルコニウム（ＺＢＣ、４２．７％ ＺｒＯ２）を１２０．６ｇの硝酸に溶解した。次いで、この溶液を６０℃に加熱した。０．９２ｇのマンデル酸を１１８．５ｇの水と共に溶液に添加した。次いで、この溶液を加熱沸騰し、２時間沸騰させた。
室温まで冷却後、２９６．５ｇの硝酸ナトリウム溶液、２３３．１ｇの脱イオン水、および９８．７ｇの硫酸を添加した。その後、１６１．９ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）（２４．７％ ＣｅＯ２）溶液、２２．８ｇの硝酸ランタン（２１．９％ Ｌａ２Ｏ３）溶液、および２５．６ｇの硝酸プラセオジム（１９．５％ Ｐｒ６Ｏ１１）溶液を添加した。
次いで、最終濾過ケーキの形成まで、実施例３と同じ手順を行った。
最終濾過ケーキを空気中、９１０℃で３時間焼成し、次いで粉砕した。
比較例７ ４０Ｃｅ／５Ｌａ／５Ｐｒ
２４１．５ｇのＺＯＣ（２０．７％ ＺｒＯ２）、１５６．３ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）（２５．６％ ＣｅＯ２）、２３．３ｇの硝酸ランタン（２１．５％ Ｌａ２Ｏ３）、２６．７ｇの硝酸プラセオジム（１８．８％ Ｐｒ６Ｏ１１）、１２１．０ｇの硫酸、および９８．０ｇの脱イオン水を組み合わせて混合溶液Ａを調製した。
反応容器に７６５ｇの脱イオン水を室温で入れた。これに３５％過酸化水素溶液４５．２ｇを加え、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを約９．７５に調整した。
反応容器中、系のｐＨを９．５〜１０に維持しながら約８０分で添加を完了させる速度で、混合溶液Ａを２７％水酸化ナトリウム溶液に対して滴定した。この後、２７％水酸化ナトリウムを更に添加してｐＨを１３に上昇させた。この例では錯化剤を溶液に添加しなかった。
次いで、得られたスラリーを濾過した。濾過ケーキを６０℃の脱イオン水で洗浄した。次いでケーキを再分散させ、３０重量％の硝酸溶液でｐＨ８．０に調整した。次いで得られたスラリーを濾過した。濾過ケーキを６０℃の脱イオン水で洗浄した。
沈殿物を１２７℃で１時間熱水処理した。次いで、得られた懸濁液を静的エアオーブン中、１１０℃で乾燥させ、空気中、８００℃で２時間焼成し、次いで粉砕した。
比較例８ ４０Ｃｅ／５Ｌａ／５Ｐｒ
上記規定の組成物（すなわち、４０重量％酸化セリウム（ＩＶ）、５重量％酸化ランタン、５重量％酸化プラセオジム、および残部（すなわち約５０重量％）二酸化ジルコニウム）に従ってサンプルを製造した。このサンプルは欧州特許第１４４４０３６Ｂ１号明細書に従って製造した（すなわち、錯化剤無し）。
実施例９ ４０Ｃｅ／５Ｌａ／５Ｐｒ
１２６．９ｇの硝酸を使用してＺＢＣを溶解した以外は、実施例６と同じ方法で製造した。沈殿物をオートクレーブ中、１２７℃で１時間加熱した。次いで、得られた懸濁液を濾過し、得られた濾過ケーキを空気中、９３０℃で３時間焼成し、粉砕した。
比較例１０ ４０Ｃｅ／５Ｌａ／５Ｐｒ
上記規定の組成物（すなわち、４０重量％酸化セリウム（ＩＶ）、５重量％酸化ランタン、５重量％酸化プラセオジム、および残部（すなわち約５０重量％）二酸化ジルコニウム）に従ってサンプルを製造した。塩基性硫酸ジルコニウム前駆体を参考文献「S.M. Flask, I.A. Sheka, “Interaction of zirconium oxychloride and sulfuric acid in aqueous solution”, Russ. J. Inorg .Chem. 1969, 17 (1), 60-65」に従って製造した。５０ｇのＺｒＯ２当量を含む該前駆体の試料を、１６１．９ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）（２４．７％ ＣｅＯ２）溶液、２２．８ｇの硝酸ランタン（２１．９％ Ｌａ２Ｏ３）溶液、および２５．６ｇの硝酸プラセオジム（１９．５％ Ｐｒ６Ｏ１１）溶液と混合した。この例では、錯化剤を溶液に添加しなかった。次いで、２７％水酸化ナトリウム溶液で溶液のｐＨを１３．０に調整した。次いで４５．２ｇの３５重量％過酸化水素溶液を添加した。サンプルを空気中６００℃で２時間焼成した。
実施例１１ ４５Ｃｅ／５Ｌａ／５Ｙ
上記規定の組成物（すなわち、４５重量％酸化セリウム（ＩＶ）、５重量％酸化ランタン、５重量％酸化イットリウム、および残部（すなわち約４５重量％）二酸化ジルコニウム）に従ってサンプルを製造した。
１０９．０ｇの塩基性炭酸ジルコニウム（ＺＢＣ、４１．３％ ＺｒＯ２）を１０７．４ｇの硝酸に溶解した。次いで、この溶液を６０℃に加熱した。０．８３ｇのマンデル酸を１０４．２ｇの水と共に溶液に添加した。次いで、この溶液を加熱沸騰し、２時間沸騰させた。
室温まで冷却後、２６６．８ｇの硝酸ナトリウム溶液、２４８．３ｇの脱イオン水、および８８．８ｇの硫酸を添加した。その後、１８２．２ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）（２４．７％ ＣｅＯ２）溶液、２２．８ｇの硝酸ランタン（２１．９％ Ｌａ２Ｏ３）溶液、および２６．６ｇの硝酸イットリウム（１８．８％ Ｙ２Ｏ３）溶液を添加した。
次いで、最終濾過ケーキの形成まで、実施例３と同じ手順を行った。
最終濾過ケーキを１２７℃で１時間熱水処理した。次いで、得られた懸濁液を静的エアオーブン中、１１０℃で乾燥させ、空気中、９００℃で３時間焼成し、次いで粉砕した。
実施例１２ ４５Ｃｅ／５Ｌａ／５Ｙ
１１６．８ｇの硝酸を使用してＺＢＣを溶解し、１．０７ｇのマンデル酸を添加した以外は、実施例１０と同じ方法で製造した。最終濾過ケーキは熱水処理しなかった。これを空気中、９００℃で３時間焼成し、粉砕した。
実施例１３ ３５．５Ｃｅ／５．５Ｌａ
上記規定の組成物（すなわち、３５．５重量％酸化セリウム（ＩＶ）、５．５重量％酸化ランタン、および残部（すなわち約５９重量％）二酸化ジルコニウム）に従ってサンプルを製造した。
１４２．９ｇの塩基性炭酸ジルコニウム（ＺＢＣ、４１．３％ ＺｒＯ２）を１４９．８ｇの硝酸に溶解した。次いで、この溶液を６０℃に加熱した。１．０９ｇのマンデル酸を１２７．６ｇの水と共に溶液に添加した。次いで、この溶液を加熱沸騰し、２時間沸騰させた。
室温まで冷却後、１３８．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）（２５．６％ ＣｅＯ２）溶液、２５．６ｇの硝酸ランタン（２１．５％ Ｌａ２Ｏ３）溶液、および３０６．７ｇの脱イオン水を添加した。９８．７ｇの硫酸を次いで添加した。
次いで、最終濾過ケーキの形成まで、実施例３と同じ手順を行った。
最終濾過ケーキを空気中、９００℃で３時間焼成し、次いで粉砕した。
実施例１４ ２５Ｃｅ／３．５Ｌａ／４Ｙ
上記規定の組成物（すなわち、２５重量％酸化セリウム（ＩＶ）、３．５重量％酸化ランタン、４重量％酸化イットリウム、および残部（すなわち約６７．５重量％）二酸化ジルコニウム）に従ってサンプルを製造した。
１６３．４ｇの塩基性炭酸ジルコニウム（ＺＢＣ、４１．３％ ＺｒＯ２）を１８８．５ｇの硝酸に溶解した。次いで、この溶液を６０℃に加熱した。０．５４ｇのマンデル酸を１２９．７ｇの水と共に溶液に添加した。次いで、この溶液を加熱沸騰し、２時間沸騰させた。
室温まで冷却後、４００．３ｇの硝酸ナトリウム溶液、４４４．４ｇの脱イオン水、および１３３．３ｇの硫酸を添加した。その後、１０１．２ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）（２４．７％ ＣｅＯ２）溶液、１６．０ｇの硝酸ランタン（２１．９％ Ｌａ２Ｏ３）溶液、および２１．３ｇの硝酸イットリウム（１８．８％ Ｙ２Ｏ３）溶液を添加した。
次いで、最終濾過ケーキの形成まで、実施例３と同じ手順を行った。
最終濾過ケーキを空気中、９００℃で３時間焼成し、次いで粉砕した。
実施例１５ ２０Ｃｅ／１．５Ｌａ／５Ｎｄ
上記規定の組成物（すなわち、２０重量％酸化セリウム（ＩＶ）、１．５重量％酸化ランタン、５重量％酸化ネオジム、および残部（すなわち約７３．５重量％）二酸化ジルコニウム）に従ってサンプルを製造した。
１７８．０ｇの塩基性炭酸ジルコニウム（ＺＢＣ、４１．３％ ＺｒＯ２）を２０５．３ｇの硝酸に溶解した。次いで、この溶液を６０℃に加熱した。０．５９ｇのマンデル酸を１４１．１ｇの水と共に溶液に添加した。次いで、この溶液を加熱沸騰し、２時間沸騰させた。
室温まで冷却後、４９１．１ｇの硝酸ナトリウム溶液、３０２．３ｇの脱イオン水、および１４５．１ｇの硫酸を添加した。その後、８１.０ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）（２４．７％ ＣｅＯ２）溶液、６．９ｇの硝酸ランタン（２１．９％ Ｌａ２Ｏ３）溶液、および２３．５ｇの硝酸ネオジム（２１．３％ Ｎｄ２Ｏ３）溶液を添加した。
次いで、最終濾過ケーキの形成まで、実施例３と同じ手順を行った。
最終濾過ケーキを空気中、９００℃で３時間焼成し、次いで粉砕した。
実施例Ａ
上記の通り製造したサンプルを、そのまま（すなわち、「フレッシュ」な状態で）表面積（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ；ＳＡ）、全細孔容積（Ｔｏｔａｌ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ；ＴＰＶ、Ｎ２物理吸着により測定）、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ Ｓｉｚｅ；ＣＳ、ＸＲＤスキャンにおける関連ピークにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用して測定）、および平均細孔径（Ａｖｅｒａｇｅ Ｐｏｒｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒｔ；ＡＰＤ、Ｎ２物理吸着により測定）について分析した。データを下記の表１に示す。
空気中、１１００℃で６時間エージングした実施例６，９および１２〜１５の結果を図１にグラフで示す。このグラフのｙ軸のｄＶ／ｄ直径測定値は、平均細孔直径をｘ軸に示した、特定のサイズの細孔の数の効果的な測定値である。このデータは、１１００℃で６時間、空気中でエージング後、本発明の組成物の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が向上したことを示す。図２はこれらのサンプルの増分細孔容積（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）を示し、図３は累積細孔容積（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）を示す。図４および図５は、それぞれ、実施例３，５および比較例８，１０のＨ２パルスデータおよびＯ２パルスデータを示す。図５において、比較例１０のＯ２パルスデータは双方のエージング条件でゼロである。

Claims (24)

  1. （ａ）Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）が１以下であり、
    （ｂ）酸化セリウム含有量が１０〜５０重量％であり、
    （ｉ）空気雰囲気中、１１００℃で６時間エージングした後、表面積が少なくとも１８ｍ２／ｇであり、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．１１ｃｍ３／ｇであり；（ｉｉ）空気雰囲気中、１０００℃で４時間エージングした後、表面積が少なくとも４２ｍ２／ｇであり、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．３１ｃｍ３／ｇである、セリウム−ジルコニウム系混合酸化物。
  2. 空気雰囲気中、１０５０℃で２時間エージングした後、表面積が少なくとも３３ｍ２／ｇであり、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．２０ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載のセリウム−ジルコニウム系混合酸化物。
  3. 空気雰囲気中、９５０℃で２時間エージングした後、表面積が少なくとも４８ｍ２／ｇであり、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．２９ｃｍ３／ｇである、請求項１または２に記載のセリウム−ジルコニウム系混合酸化物。
  4. １０体積％の水を含む空気雰囲気中、１１００℃で１２時間熱水エージングした後、表面積が少なくとも１８ｍ２／ｇであり、Ｎ２物理吸着によって測定される全細孔容積が少なくとも０．１１ｃｍ３／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセリウム−ジルコニウム系混合酸化物。
  5. 酸化セリウム以外の１つ以上の希土類酸化物を個別に１〜１５重量％、合計で１〜２０重量％の量で含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセリウム−ジルコニウム系混合酸化物。
  6. 酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの総量は少なくとも８０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセリウム−ジルコニウム系混合酸化物。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のセリウム−ジルコニウム系混合酸化物を含む、触媒システム。
  8. 排気ガスを請求項１〜６のいずれか一項に記載のセリウム−ジルコニウム系混合酸化物と接触させる工程を含む、車両エンジンからの排気ガスの処理方法。
  9. （ａ）ジルコニウム塩を水性酸に溶解する工程；
    （ｂ）得られた溶液に１つ以上の錯化剤を添加する工程であって、前記１つ以上の錯化剤は、アミン基、有機サルフェート基、スルホネート基、ヒドロキシル基、エーテル基またはカルボン酸基の少なくとも１つの官能基を有する有機化合物である工程；
    （ｃ）工程（ｂ）で形成された溶液またはゾルを加熱する工程；
    （ｄ）セリウム塩を添加し、かつ、前記セリウム塩の添加前または添加後のいずれかに硫化剤を添加する工程；および
    （ｅ）塩基を添加してセリウム−ジルコニウム系混合水酸化物を形成する工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセリウム−ジルコニウム系混合水酸化物または混合酸化物の製造方法。
  10. 前記ジルコニウム塩は、塩基性炭酸ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムである、請求項９に記載の方法。
  11. 前記水性酸は塩酸、硫酸、硝酸または酢酸である、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 前記水性酸は硝酸である、請求項１１に記載の方法。
  13. 工程（ａ）において、溶液またはゾル中におけるジルコニウムイオン：硝酸イオン（モル比）は１：０．８〜１：１．５である、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記錯化剤はα−ヒドロキシカルボン酸である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記α−ヒドロキシカルボン酸はマンデル酸である、請求項１４に記載の方法。
  16. 工程（ａ）において、溶液は少なくとも４０℃に加熱される、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 工程（ｃ）において、溶液またはゾルは８０℃〜１００℃の温度に加熱される、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記硫化剤は硫酸である、請求項９〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 工程（ｄ）において、前記硫酸の添加前に、溶液は４０℃未満に放置冷却または冷却される、請求項１８に記載の方法。
  20. 工程（ｄ）は、水性電解質を添加する工程を更に含む、請求項９〜１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記水性電解質は、完全にまたは部分的に中和された、塩酸、硝酸または酢酸である、請求項２０に記載の方法。
  22. 工程（ｄ）は、シリカ；アルミニウム；ストロンチウム；遷移金属；またはイットリウムを含む希土類元素の、１つ以上の塩を添加する工程を更に含む、請求項９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 工程（ｅ）は、−５℃〜９５℃の温度で行われる、請求項９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記セリウム−ジルコニウム系混合水酸化物または混合酸化物は、１０〜５０重量％の酸化セリウムおよび少なくとも２０重量％の酸化ジルコニウムを含む、請求項９〜２３のいずれか一項に記載の方法。
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