JP2021191728A - 酸性ジルコニウム水酸化物 - Google Patents
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Abstract
Description
物及び酸化物を含む組成物、並びに触媒及び吸着用途におけるこれらの水酸化物及び酸化
物の使用に関する。
な広範囲の異なる毒性アニオンの選択的吸着に対して強い能力を有する。
媒といった用途を包含する、多くの異種触媒における応用が見出されている。メタノール
及びCOとH2,CO2及びH2,又はアルコール脱水からの炭化水素合成などの重要な
反応におけるZrO2の触媒活性もまた研究されている。
酸化物はまた、金属を安定化させるために、又は焼結に対してより耐性を備えた金属を作
製するために支持体に組み込まれてきた。硫酸イオン又はタングステン酸イオンを含有す
る安定化ジルコニウム水酸化物は、超強酸性挙動を示し、炭化水素の異性化又はメタノー
ルの炭化水素への変換に高い活性をもたらすことが見出されている。ジルコニウム水酸化
物へのケイ素置換は、当該水酸化物から製造された混合酸化物の酸性度を高めることが判
った。得られた材料は高温で良好な触媒活性を有し、かつ液化天然ガス(LNG)燃料エ
ンジン用の有望なメタン酸化触媒として現在試験されている。この技術分野に関連して、
様々なドーパントの元素形態に対する文献では、一般的にジルコニウム水酸化物に対応す
る酸化物を含むと解釈される。したがって、例えば、ケイ素はケイ酸塩及びコロイドシリ
カを含み、タングステンはタングステン酸塩などを含む。
び他の安定剤の配合により、それらの物理的及び化学的性質を改良することができること
によるものである。これにより、触媒担体の重要なパラメータを微調整することが可能に
なる。異なる用途には異なる特性の組み合わせが必要であるが、熱安定が高い表面積及び
細孔率を有することは、ほとんどの触媒用途にとって必要条件である。製品の形態を改善
するための製造工程の改善を介して、酸−塩基特性のバランスの変化もまた観察されるで
あろう。これらの特性はまた、シリカ、アルミニウム、硫酸塩、リン酸塩、モリブデン、
スズ、タングステン、ニオブ及びチタンのようなドーパントを包含することによっても著
しく影響されうる。
ることは明らかである。最終触媒性能における同様に顕著な役割は、表面酸性度により果
たされ、当該表面酸性度は、例えばジルコニウム水酸化物においては末端及び架橋OH基
の量及び比率により影響される。酸点の強度、並びにそれらの濃度及び種類(ブレンステ
ッド/ルイス)の決定が、特定の用途に対する触媒の適合性を評価するのに重要であるこ
とを意味する。視覚的な色の変化;分光光度法;アミン滴定などを含む、固体表面の酸特
性を評価するために、さまざまな手法が使用されている。
類を特定するための一般的な方法として受け入れられている。これには主に2つの理由が
存在する。第一の理由は、気相から吸着された塩基の量が、固体表面上の酸点の濃度と強
く相関することから、触媒表面上の酸点の総濃度を評価することに役立つことによる。第
二の理由は、異なる錯体の形成に対応する異なるIR吸着バンドは、ジルコニア表面上の
活性部位の性質を区別させることによる。
れている別の周知の技術である。TPDは、ジルコニウム水酸化物上の活性部位の量及び
強度の測定に役立つことができ、それは触媒の性能を理解して、かつ予測するために重要
である。
がある。国際公開第2004/096713号パンフレットには、ジルコニウム酸化物及
びジルコニウム系混合酸化物の製造方法が記載されている。この方法は、制御された量の
硫酸アニオンの存在下、50℃以下の温度でアルカリとの反応により、ジルコニウム塩の
水溶液からジルコニウム水酸化物を沈殿させることを包含している。次いで水酸化物を焼
成して、本質的に硫酸塩を含まないジルコニウム酸化物を形成する。日本国特開平11−
292538号及び日本国特開2000−247641号には、塩基を当該硫酸塩のスラ
リーに添加することによって、塩基性硫酸ジルコニウムからのジルコニウム水酸化物の製
造が記載されている。しかしながら、これらの文献に記載された方法では、本発明の改良
された細孔容積、細孔サイズ及び表面積特性を有するジルコニウム水酸化物は得られない
。
007/088326号パンフレットに記載されている。当該水酸化物は、少なくとも3
00m2/gの表面積、少なくとも0.70cm3/gの全細孔容積、及び5nm〜15
nmの平均細孔直径を有する。(a)硫酸アニオンとジルコニウム塩とを特定の比率で含
む水溶液を調製すること、(b)当該溶液を25℃未満に冷却すること、(c)非晶質ジ
ルコニウム水酸化物を沈殿させるために、アルカリを添加すること、(d)沈殿したジル
コニウム水酸化物を水又はアルカリで濾過及び洗浄して、残留硫酸塩及び塩化物を除去す
ること、(e)3barg未満の圧力でジルコニウム水酸化物を水熱処理すること、並び
に(f)ジルコニウム水酸化物を乾燥すること、を含む方法によって、前記非晶質ジルコ
ニウム水酸化物が調製される。
された多孔質特性にも関わらず、焼成材料の熱安定性の改善、調整された多孔質/結晶構
造(一定の大きさの細孔を形成する可能性、及び相含有量を含む)の設計、及び特定表面
(酸/塩基)特性が求められている。
本発明によれば、以下に記載する本発明の態様において定義されるようなジルコニウム
水酸化物又はジルコニウム酸化物が提供される。本発明の全ての態様に関して、ジルコニ
ウム水酸化物又はジルコニウム酸化物は酸性として定義することができる。ジルコニウム
水酸化物及びジルコニウム酸化物の酸点の大部分もルイス酸点でありうる。これは、約1
600〜1620cm-1及び約1440〜1450cm-1における1700〜1400
cm-1の範囲内のジルコニウム水酸化物のDRIFTスペクトルにおける最も高い強度
ピークによって示されうる。より具体的には、ジルコニウム水酸化物及びジルコニウム酸
化物は、ブレンステッド酸点よりも多くのルイス酸点を有してもよい。これは、約160
0〜1620cm-1及び約1440〜1450cm-1におけるジルコニウム水酸化物の
DRIFTスペクトルのピークが、約1630〜1640cm-1及び約1530〜15
50nm-1におけるピークよりも高いことによって示されうる。本発明の文脈において
、「酸点」という用語は、反応に利用可能な酸種を指すのに使用される。酸点はブレンス
テッド酸点、すなわちプロトン供与体(例えば末端表面OH基、SO3H基又は他の表面
基上のプロトン)及びルイス酸点、すなわち電子受容体(例えばZr原子)を含むことが
できる。ジルコニウム酸化物又はジルコニウム水酸化物は、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、
タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、又はスズのうちの1種以上
含むドーパントを、酸化物基準で最大30重量%、より具体的には最大16重量%含有す
ることができる。全てのジルコニウム酸化物及びジルコニウム酸化物は、不純物として酸
化ハフニウム又は水酸化物を、酸化物基準で約1.5〜2重量%含むことに留意されたい
。これは、後述の「不可避的不純物」の量には含まれていない。
ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、又はスズを1種以上含むドーパントを0.
1重量%未満含有するジルコニウム水酸化物を提供し、前記ジルコニウム水酸化物は多孔
質であり、そして最大155nmまでの細孔直径を有する細孔に関して、その細孔容積の
少なくとも70%は、BJH法を用いて測定した場合、3.5〜155nmの細孔直径を
有する細孔によって提供される。特に、ジルコニウム水酸化物は、酸化物基準で、ケイ素
、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、スズ
、希土類金属、又はイットリウムを1種以上含むドーパントを0.1重量%未満含みうる
。より具体的には、最大155nmまでの細孔直径を有する細孔に関して、その細孔容積
の少なくとも75%は、BJH法を用いて測定した場合に3.5〜155nmの細孔直径
を有する細孔によって提供されうる。特に、最大155nmまでの細孔直径を有する細孔
に関して、その細孔容積の30%未満、より具体的には25%未満が、BJH法を使用し
て測定した場合に3.5nm未満の細孔直径を有する細孔によって提供されうる。本発明
の文脈において、3.5〜155nmの細孔直径は、メソポーラス/マクロポーラスとし
て定義され、3.5nm未満の細孔直径はミクロポーラスとして定義される。
75cm3/g、より具体的には少なくとも0.80cm3/gの全細孔容積を有しうる
。特に、ジルコニウム水酸化物は、少なくとも6.0nm、さらに具体的には少なくとも
6.5nmの平均細孔直径を有しうる。
線回折)により測定した場合、少なくとも80重量%、より具体的には少なくとも82重
量%の単斜相を含みうる。
も1300μmol/gの酸充填量を有しうる。より具体的には、ジルコニウム水酸化物
は、プロピルアミンTPDによって測定した場合、365℃未満のTmax、さらにより
具体的には360℃未満のTmaxを有し得る。
定義されたジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得ることができるジルコニウム
酸化物に関する。より詳細には、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、ア
ルミニウム、モリブデン、チタン又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で0
.1重量%未満含有し、かつ空気雰囲気中600℃で2時間焼成した後に、少なくとも5
0m2/gの表面積、さらにより具体的には少なくとも52m2/gの表面積を有するジ
ルコニウム酸化物が提供される。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、ケイ素、硫酸
塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン、スズ、希土
類金属又はイットリウムを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で0.1重量%未満含
有しうる。特に、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中600℃で2時間焼成した後にプ
ロピルアミンTPDにより測定した場合、少なくとも100μmol/gの酸充填量を有
しうる。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中600℃で2時間焼成し
た後、N2物理吸着によって測定した場合、少なくとも0.35cm3/gの総細孔容積
を有しうる。特に、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中600℃で2時間焼成した後、
少なくとも25.0nmの平均細孔直径を有することができる。より具体的には、ジルコ
ニウム酸化物は塩基性を示し、TPD(昇温脱着)により測定した場合、400〜600
℃で少なくとも14μmol/gのCO2取り込み、さらにより具体的には空気雰囲気中
600℃で2時間焼成した後では、少なくとも16μmol/gのCO2取り込みを特徴
とする。
ルミニウム、モリブデン、チタン、チタン又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物
基準で0.1重量%未満含有し、空気雰囲気中900℃で2時間焼成した後、少なくとも
15m2/g、さらにより具体的には少なくとも16m2/gの表面積を有するジルコニ
ウム酸化物にも関する。特に、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中900℃で2時間焼
成した後に、N2物理吸着によって測定した場合、少なくとも0.10cm3/gの全細
孔容積を有してもよい。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中900℃
で2時間焼成した後、少なくとも26.0nmの平均細孔直径を有しうる。
なくとも98重量%の純度、さらにより具体的には、少なくとも99重量%の純度(上述
の酸化ハフニウム又は水酸化物不純物を除く)でありうる。
0nmの範囲の細孔径に関連する、高い細孔容積などの有用な物理的特性を示す。さらに
、ジルコニウム水酸化物、又はこれに対応する焼成された酸化物は、P/P0>0.6で
メソ多孔性を有するH3のタイプIVヒステリシスループの窒素等温線を示しうる。
ケイ素酸化物を含むドープされたジルコニウム酸化物を提供し、ここで、前記ジルコニウ
ム酸化物は、850℃で2時間焼成後において、TPDにより測定する場合、少なくとも
3.5μmol/lのNH3取り込みを有する。より具体的には、ケイ素がドープされた
ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中850℃で2時間焼成した後において、TPDによ
って測定する場合、少なくとも4.0μmol/m2、さらにより具体的には少なくとも
4.25μmol/m2のNH3取り込みを有することができる。特に、ケイ素がドープ
されたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中850℃で2時間焼成した後に、TPDによ
り測定した場合、少なくとも330μmol/m2、より具体的には、少なくとも360
μmol/m2のNH3取り込みを有することができる。特に、ケイ素がドープされたジ
ルコニウム酸化物は、空気雰囲気中850℃で2時間焼成した後、NH3 TPDにより
測定する場合、少なくとも280℃のTmax、より具体的には少なくとも285℃のT
maxを有することができる。上記のように、この酸化物は、一般に焼成(例えば、45
0℃以上の温度で)によって、対応するジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得
ることができる。
に、プロピルアミンTPDにより測定した場合、少なくとも170μmol/m3の酸充
填量を有することができる。
0m2/gの表面積、少なくとも0.90cm3/gの全細孔容積を有するケイ素ドープ
ジルコニウム水酸化物に関し、空気雰囲気中850℃で2時間焼成した場合、TPDによ
る測定において、少なくとも3.5μmol/m2のNH3取り込みがある。
化物は、酸化物基準で、1〜10重量%、さらにより具体的には1〜5重量%、さらに具
体的には2.5〜4.5重量%のケイ素水酸化物又はケイ素酸化物を含みうる。特に、ケ
イ素ドープジルコニウム酸化物の残留物は、酸化物基準で、ジルコニウム酸化物と、0.
3重量%以下の不可避的不純物とを含み得る。
準で0.1〜30重量%のタングステン水酸化物又は酸化物を含むドープされたジルコニ
ウム水酸化物を提供する。より具体的には、タングステンドープされたジルコニウム水酸
化物は、少なくとも450m2/g、さらにより具体的には少なくとも500m2/gの
表面積を有することができる。
合、少なくとも0.7cm3/g、より具体的には少なくとも0.8cm3/gの全細孔
容積を有することができる。
で定義されたタングステンドープされたジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得
ることができるタングステンドープジルコニウム酸化物にも関する。より具体的には、大
気雰囲気中700℃で2時間焼成した後にTPDにより測定した場合、酸化物基準で0.
1〜30重量%の、少なくとも4.30μmol/m2のNH3取り込みを有するタング
ステン水酸化物又は酸化物を含むタングステンドープされたジルコニウム酸化物を提供す
る。より具体的には、タングステンドープされたジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中7
00℃で2時間焼成した後、TPDにより測定した場合、少なくとも420μmol/g
、さらにより具体的には少なくとも460μmol/gのNH3取り込みを有してもよい
。
間焼成した後のプロピルアミンTPDにより測定した場合、少なくとも260μmol/
g、より具体的には少なくとも280μmol/lの酸充填量を有することができる。
ープされたジルコニウム酸化物は、酸化物基準で、12〜20重量%、さらにより具体的
には14〜18重量%のタングステン水酸化物又は酸化物を有してもよい。特に、タング
ステンドープされたジルコニウム酸化物の残留物は、酸化物基準で、ジルコニウム酸化物
と、最大0.3重量%の不可避的不純物とを含みうる。
的には1〜12重量%の硫酸塩、さらにより具体的には1〜10重量%の硫酸塩を有し、
少なくとも375m2/gの表面積を有する、ドープされたジルコニウム水酸化物を提供
する。より具体的には、硫酸塩がドープされたジルコニウム水酸化物は少なくとも400
m2/gの表面積を有してもよい。
場合、少なくとも0.50cm3/g、より具体的には少なくとも0.60cm3/gの
全細孔容積を有してもよい。特に、硫酸塩がドープされたジルコニウム水酸化物は、少な
くとも5.5nm、さらに具体的には少なくとも6.0nmの平均孔径を有してもよい。
義された硫酸塩がドープされたジルコニウム水酸化物から得られる、あるいは得ることが
できる硫酸塩ドープジルコニウム酸化物にも関する。より詳細には、空気雰囲気中600
℃で2時間焼成した後、TPDにより測定した場合、少なくとも800μmol/l、よ
り具体的には少なくとも850μmol/l、さらにより具体的には少なくとも900μ
mol/lのNH3取り込みを有する、酸化物基準で0.1〜30重量%の硫酸塩を含む
、硫酸塩がドープされたジルコニウム酸化物を提供する。特に、硫酸塩がドープされたジ
ルコニウム酸化物は、酸化物基準で、1〜12重量%の硫酸塩、より具体的には1〜10
重量%の硫酸塩を含むことができる。
成した後にプロピルアミンTPDによって測定した場合、少なくとも800μmol/g
、より具体的には900μmol/gの酸充填量を有することができる。
で2時間焼成した後、少なくとも140m2/gの表面積、さらにより具体的には少なく
とも150m2/gの表面積を有することができる。特に、ジルコニウム酸化物は、N2
物理吸着によって測定する場合、空気雰囲気中600℃で2時間焼成した後、少なくとも
0.30cm3/g、より具体的には少なくとも0.32cm3/gの全細孔容積を有す
ることができる。より具体的には、ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中600℃で2時
間焼成した後、少なくとも8.5nm、さらにより具体的には少なくとも9.0nmの平
均細孔直径を有してもよい。
えた酸性ジルコニウム水酸化物及び酸性ジルコニウム酸化物に関する。
ルミニウム、モリブデン、チタン又はスズをドープしたジルコニウム水酸化物又は酸化物
は、特にバルク形態の安定化を補助するために追加のドーパントを含んでもよい。当該追
加のドーパントは、希土類水酸化物若しくは酸化物、又はイットリウム水酸化物若しくは
酸化物、又はまだ言及していない他の任意の遷移金属水酸化物若しくは酸化物を含みうる
。このさらなるドーパントは、酸化物基準で、25重量%未満、より具体的には0.1〜
25重量%の濃度で存在しうる。特に、ジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物の
総ジルコニウム含有量は、酸化物基準で50重量%未満ではないであろう。いくつかの実
施形態では、本発明のジルコニウム水酸化物は、5重量%未満の水酸化セリウム、より具
体的には2重量%未満の水酸化セリウム、さらにより具体的には1重量%未満の水酸化セ
リウムを含む。いくつかの実施形態では、ジルコニウム水酸化物はセリウムを実質的に含
まない。
ニウム水酸化物は、当該ジルコニウム水酸化物と対応する酸化物に焼成することができる
。これらの酸化物も概ね酸性の特性を示すが、強塩基性を示すものもある。この焼成が行
われる温度は、組成物に添加されているドーパントに依存する。いくつかのドーパントに
関して、焼成温度が非常に高温度であると、組成物からそのドーパントの損失に至る可能
性がある。例えば、硫酸塩を含む組成物の場合、焼成温度は650℃未満、より具体的に
は400〜650℃であるべきである。タングステンを含む組成物の場合、焼成温度は8
50℃未満、より具体的には400〜800℃であるべきである。他の組成物については
、焼成温度は400〜1000℃、より具体的には450〜800℃でありうる。
てもよい。より具体的には、ジルコニウム水酸化物は、レーザー光散乱によって測定され
る場合、100μm未満、より具体的には10〜50μmのd50粒子サイズを有しうる
。
未満のNa及び/又は250ppm未満のK、より具体的には200ppm未満、さらに
より具体的には125ppm未満のNa及び/又はKを含みうる。いくつかの実施形態で
は、Na及び/又はKの含有量は50ppm未満でありうる。
化物のいずれかを含む触媒、触媒担体又は吸着剤が提供される。
法は以下の工程を有する。
(a)水性酸中にジルコニウム塩を溶解するステップと、
(b)得られた溶液又はゾルに1種以上の錯化剤を添加するステップと、
前記錯化剤は、以下の官能基の少なくとも1種を含む有機化合物:アミン、有機硫酸塩、
スルホン酸塩、ヒドロキシル、エーテル又はカルボン酸基、
である、
(c)ステップ(b)で形成された前記溶液又は前記ゾルを加熱するステップと、
(d)硫酸化剤を添加するステップと、
(e)塩基を添加して、ジルコニウム水酸化物を形成するステップと、及び
(f)随意にドーパントを添加するステップと、を有する方法。
材料は以前に達成されたものよりも高い割合のメソ細孔を有する。さらに、特に900℃
で焼成されたアンドープジルコニウム水酸化物については、改善された熱安定性を達成す
ることができる。当該アンドープジルコニウム水酸化物はまた、より高い割合の単斜晶相
を示しうる。
ニウム水酸化物でありうる。特定の実施形態において、塩基性炭酸ジルコニウムが鉱酸に
容易に溶解し、市販されており、かつ製造された炭酸アニオンが逃散性であり、かつ当該
炭酸アニオンが複雑な後反応に関与しないため、塩基性炭酸ジルコニウム(ZBC)は好
ましい。いくつかの代替アニオンは、環境の観点からに好ましくない可能性がある。いく
つかの実施形態において、水性酸は、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸であってもよく、特に水
性酸は硝酸である。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、他の酸を使
用してもよいが、硝酸によって供される硝酸イオンは水溶液中のジルコニウムイオンと特
によく配位すると考えられる。
ニウムイオンのモル比は、1:0.8〜1:2、また特に1:0.8〜1:1.5であり
うる。
るために使用される。いくつかの実施形態では、ステップ(b)において、錯化剤はカル
ボン酸、ジカルボン酸、アルファヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、有機硫酸塩、又はポ
リオールでありうる。特に、錯化剤は多座配位子、より具体的には二座配位子でありうる
。ポリオールは多糖類、例えばデンプンでありうる。特に、錯化剤は、アルファヒドロキ
シカルボン酸でありうる。錯化剤は、一般に、ジルコニウムに配位する極性基(すなわち
アミン、有機硫酸塩、スルホン酸塩、ヒドロキシル、エーテル又はカルボン酸基)、及び
1種以上の炭化水素基を有する。いくつかの実施形態において、1以上の炭化水素基は、
1以上の芳香族置換基、より具体的には。1以上のフェニル置換基を含みうる。いかなる
理論にも束縛されることを望むものではないが、多座配位子は金属イオンに効果的に配位
する。同一分子内の異なる官能基の組み合わせは、金属イオン上の異なる配位環境と相互
作用するのに有利であり、立体効果と電子効果の両方を提供しうる。したがって、細孔サ
イズ及び細孔ネットワークの性質に応じて、異なる炭化水素基を有する錯化剤を使用する
ことができる。例えば、アルファヒドロキシカルボン酸は、芳香族(例えば、フェニル)
又は非芳香族アルファヒドロキシカルボン酸、より具体的にはマンデル酸又はベンジル酸
又は乳酸、さらにより具体的にはマンデル酸でありうる。
℃を超える温度、より具体的には少なくとも40℃、さらに具体的には少なくとも50℃
、さらに具体的には50〜70℃の範囲の温度に加熱されてもよい。より具体的には、溶
液を約60℃に加熱されてもよい。
させる(すなわち、部分的に中和する)ことができる。このpHの上昇は、遊離酸度の低
下としても説明することができる。特に、pHの上昇は溶液を加熱する前に実施すること
ができる。より具体的には、塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、及び/又は炭酸水素カリウムであり得る。
みうる。より具体的には、ステップ(b)において、錯化剤の添加後、溶液は、ZrO2
として表される5〜25質量%、より具体的には10〜20質量%、さらにより具体的に
はZrO2として表される12〜16重量%の等価ジルコニウム含有量を有する。ZrO
2として表される等価ジルコニウム含有量は、例えば15重量%の溶液100gが15g
のZrO2と同じジルコニウム含有量を有することを意味する。
さらに具体的には。80〜100℃の温度に1〜15時間加熱することを含みうる。特に
、加熱は1〜5時間実施することができる。より具体的には、ステップ(c)において、
溶液又はゾルの温度は、0.1〜1.5℃/分の速度で上昇させることができる。本発明
の文脈において、線形(すなわち一定)加熱速度、並びに非線形の加熱速度(例えば、速
い初期加熱速度、続いて遅い加熱速度)の両方を含む加熱速度に言及している。当該加熱
工程は通常、メソポーラス粉末調製に最適なポリマー/オリゴマーサイズを提供すること
を補助するために行われる。
、あるいは冷却することができる。より具体的には、溶液又はゾルを40℃未満、さらに
より具体的には30℃未満の温度に冷却させる、あるいは冷却することができる。使用可
能な硫酸化剤は、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩の水溶性塩である。特に、硫
酸化剤は硫酸であり得る。硫酸化剤は、硫酸イオンに対するジルコニウムイオンのモル比
が1:0.05〜1:1となるように添加することができる。ステップ(d)における硫
酸塩添加の後、本発明の方法は、溶液又はゾルから、例えば、フィルタリングによって、
固体を単離するステップを有してもよい。
8に上昇することができる。塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム及び/又は炭酸水素カリウムであり得る。より具体的には、ステップ(
e)において、塩基の添加はジルコニウム水酸化物の沈殿物を形成することである。溶液
又はゾルを調整することができるpHは、使用する塩基に依存する。特に、塩基は、水酸
化アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物のいずれか、より具体的には水酸化ナトリウム
でありうる。水酸化アンモニウムの場合、達成可能な最大pHは通常約pH10.5〜1
1である。アルカリ金属水酸化物の場合、pHはpH11〜13以上に調整することがで
きる。
より具体的には10℃〜80℃で実施することができる。
するステップ(f)を有してもよい。これは、ステップ(e)においてドーパントがジル
コニウム水酸化物と共沈するのではなく、ステップ(e)の後に添加されるという点で本
発明の方法の新規な特徴である。特に、ドーパントは、例えば表面安定剤又はバルク安定
剤として、ジルコニアの正方晶相を安定化させる任意の材料でありうる。ジルコニアのこ
の相は改善された触媒性能を提供することができる。ドーパントは材料の酸性度を高める
ためにも使用できる。より具体的には、ドーパントは、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タン
グステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタン又はスズのうちの1種以上を含み
うる。さらにより具体的には、ドーパントは、硫酸塩、ケイ素又はタングステンのうちの
1種以上を含みうる。硫酸塩は、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム又は他の硫酸
塩の形態で添加することができる;ケイ素は、水性コロイダルシリカ又はケイ酸ナトリウ
ムなどのシリカの形態で添加することができる;そして、タングステンは、タングステン
酸ナトリウム又はメタタングステン酸アンモニウムのようなタングステン酸塩の形態で添
加することができる。ステップ(f)は、ステップ(e)の後、かつ後述の乾燥するステ
ップの前における製造中の任意の時点で実施することができる。
の前又は後に、ジルコニウム水酸化物を熱処理するステップ(g)を含んでもよい。熱処
理は水熱処理でもよい。水熱処理は、溶液又はゾルをオートクレーブ中で0.5〜24時
間、50〜250℃、特に100〜250℃の温度に加熱することを有してもよい。
後、並びにステップ(f)の前又は後において、本発明の方法は、例えば濾過によって単
離するステップ及び/又はジルコニウム水酸化物を洗浄するステップを有してもよい。こ
れらのステップは、必要により、塩素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、
酢酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン及び/又は有機残
留物を除去するために実施することができる。ドーパントとして硫酸塩又はリン酸塩が添
加されていない組成物の場合、硫酸イオン又はリン酸イオンの量は、0.3重量%以下、
より具体的には0.1重量%以下に減少させることができる。ナトリウム、カリウム及び
塩素イオンの量は、それぞれ0.05重量%以下、より具体的にはそれぞれ0.01重量
%以下、さらにより具体的にはそれぞれ0.005重量%以下に低減することができる。
添加する追加のステップにより除去されてもよい。特に、鉱酸は、硝酸又は硫酸、より具
体的には硝酸でありうる。硝酸濃度は、約10重量%〜60重量%でありうる。溶液のp
Hは、一般的にpH9未満、好ましくはpH6.5〜9の間に調整される。任意のさらな
る濾過ステップの後、本発明の方法は、沈殿物を水性媒体中に再分散させ、そして得られ
た分散スラリー又はウェットケーキ(湿潤したケーキ状物)を100℃〜350℃、特に
100℃〜200℃に加熱する任意ステップを有してもよい。これは、例えば、オートク
レーブのような密閉反応容器中、又は開放容器中で最大100℃でありうる。
ステップ(g)が行われる場合は、ステップ(e)の後、又はステップ(f)若しくはス
テップ(g)の後に、ジルコニウム水酸化物を乾燥するステップ(h)を有してもよい。
特に、当該ステップ(h)は、オーブン乾燥、噴霧乾燥又は真空乾燥によるものでありう
る。乾燥は、酸化性雰囲気、不活性(例えば、N2)又は還元性雰囲気中で実施すること
ができる。より具体的には、ジルコニウム水酸化物は50〜200℃の温度で乾燥させる
ことができる。真空を利用する場合、乾燥温度はこの範囲の下限にありうる。真空を利用
しない場合、この範囲の上限の温度、例えば100〜150℃が必要とされうる。
が実施されない場合は、ステップ(g)の後、又はステップ(e)若しくはステップ(f
)の後に、ジルコニウム水酸化物を焼成してジルコニウム酸化物を形成するステップ(h
)を有してもよい。より具体的には、焼成ステップは、400〜1100℃、さらにより
具体的には600〜850℃の温度で実施することができる。焼成ステップは、0.5〜
15時間、より具体的には2〜8時間、さらにより具体的には2〜3時間実施することが
できる。焼成ステップは任意の気体雰囲気中で実施することができる。特に、還元性又は
中性の雰囲気を使用することができるが、焼成ステップは、静的又は流動的な空気雰囲気
中で実施してもよい。本発明の方法では、有機化学種の除去をアシストできるため、空気
雰囲気が一般に好ましい。中性雰囲気は一般に、その雰囲気中で組成物を酸化も還元もし
ないものとして定義される。これは空気を除去する、あるいは大気から酸素を除去するこ
とによって行うことができる。中性雰囲気のさらなる例は窒素雰囲気である。さらに、焼
成雰囲気は、ガス燃焼キルンから生成した燃焼ガスのものでありうる。当該温度における
時間は、焼成されるべき熱質量に依存する可能性があり、必要な程度の結晶化度、均質性
、酸性度及び固体の微細構造の成長を確保にするために、当該温度において十分な時間を
費やすことが濃度にとって必要である。焼成後、ジルコニウム酸化物(これはドープされ
ていてもよい)は、例えば造粒、ペレット化、錠剤化又は押出しによって形成又は圧縮さ
れてもよい。これらの形成ステップ又はプレスステップには、バインダーを添加すること
を任意に含みうる。
任意の追加のステップを有してもよい。これは、ジルコニウム水酸化物若しくは酸化物粉
末、又は水性若しくは非水性液体中のスラリー(例えば、ウェット)の形態のジルコニウ
ム水酸化物若しくは酸化物に対して行うことができる。このステップは、篩い分け、篩別
、対向空気粉砕、衝撃粉砕、ボールミル粉砕、ビーズミル粉砕などの公知の方法を用いて
実施することができる。
めの用途に関し、限定される訳ではないが、触媒、触媒担体又は前駆体、バインダー、官
能性バインダー、コーティング及び吸着剤に関する。
200g当量のZrO2を含有するよう、脱イオン水中の塩基性硫酸ジルコニウムのス
ラリーを調製した。当該溶液のpHが13に達するまで、28重量%水酸化ナトリウム水
溶液を当該溶液に滴下した。次に、沈殿したジルコニウム水酸化物の生成物を濾過して、
そして洗浄した。当該ウェットケーキを脱イオン水中で再スラリー化して、2000gの
スラリーを得て、これを1bargで1時間水熱処理し、次いで110℃で乾燥した。
欧州特許第1984301号明細書に記載されている方法に従ってサンプルを調製した
。すなわち、394.84gの硫酸水溶液20重量%、18.28gの脱イオン水及び9
66.18gのオキシ塩化ジルコニウム(20.7重量% ZrO2)を混合し、そして
-2℃に冷却した。次いで、前記溶液のpHが8に達するまで10重量%の水酸化ナトリ
ウム水溶液で滴定した。次いで、溶液のpHが13に達するまで28重量%の水酸化ナト
リウム水溶液を添加した。次に、沈殿したジルコニウム水酸化物の生成物を濾過しそして
洗浄した。ウェットケーキを脱イオン水中で再スラリー化して、そして1bargで1時
間水熱処理し、次いで110℃で乾燥した。
2000gのスラリーを水熱処理する前、得られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基
準で15.8重量%のWO3を目標にするように、8重量%のタングステン酸ナトリウム
水溶液を添加した以外は、比較例1に従ってサンプルを調製した。このスラリーを硝酸で
pH6.7に調整した後、得られたスラリーを濾過し、そして脱イオン水で洗浄した。
水熱処理の前に、得られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基準で15.8重量%のW
O3を目標とするように、328gの8重量%のタングステン酸ナトリウム水溶液を添加
した以外は、比較例2に従ってサンプルを調製した。次いでこのスラリーを硝酸でpH6
.7に調整した後、得られたスラリーを濾過し、そして脱イオン水で洗浄した。
水熱処理の前に、390gのウェットケーキを脱イオン水中でスラリー化し、そして得
られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基準で10重量%のSO3を目標とするように、
127.1gの20重量%硫酸水溶液を添加した以外は、比較例1に従ってサンプルを調
製した。
水熱処理の前に、977gのウェットケーキを脱イオン水中でスラリー化し、そして得
られたジルコニウム水酸化物中、酸化物基準で10%SO3を目標とするように、180
.9gの20重量%硫酸水溶液を添加した以外は、比較例2に従ってサンプルを調製した
。
水熱処理の前に、24.17gのコロイダルシリカ溶液(Ludox AS-30)を
、比較例1に従って調製したスラリー1761.22gに添加した。溶液がpH11に達
するまで、28重量%水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。次いで沈殿した混合ジルコニ
ウム水酸化物の生成物を濾過し、そして洗浄した。ウェットケーキを再スラリー化して、
1bargで5時間水熱処理し、次いで110℃で乾燥した。
水熱処理の前に、洗浄されたウェットケーキ900gを脱イオン水中でスラリー化して
、22.6gの30重量%コロイドシリカ溶液(Ludox AS-30)を添加した以
外は、比較例2に従ってサンプルを調製した。
537.63gの塩基性炭酸ジルコニウム(37.2%のZrO2含有)を希硝酸49
0.81gに溶解した(目標のNO3/Zr比が1.2になるよう)。次いで、この溶液
を60℃に加熱した。2.759gのマンデル酸を390.8gの水と共に当該溶液に添
加した。そして、当該溶液を再び94℃で2時間加熱した。
394.84gを当該混合物に添加した。次いで、得られた溶液のpHを希水酸化ナトリ
ウム溶液でpH13.0に調整した。得られたスラリーを次いで濾過して、そして洗浄し
た。ウェットケーキを1bargで1時間水熱処理し、次に110℃で乾燥した。
537.63gの塩基性炭酸ジルコニウム(37.2%のZrO2含有)を希硝酸49
0.81gに溶解した(目標のNO3/Zr比が1.45になるよう)。次いで、この溶
液を加熱した。2.759gのマンデル酸を390.8gの水と共に当該溶液に添加した
。そして、当該溶液を再び94℃で2時間加熱した。
394.84gを当該混合物に添加した。次いで、得られた溶液のpHを希水酸化ナトリ
ウム溶液でpH13.0に調整した。得られたスラリーを次いで濾過して、洗浄した。ウ
ェットケーキを1bargで1時間水熱処理し、次に110℃で乾燥した。
調製例1に記載の手順に従って、サンプルを調製した。但し、少量のマンデル酸(1.
226g)を使用してサンプルを調製した。
調製例2に記載の手順に従って、サンプルを調製した。但し、少量のマンデル酸(1.
226g)を使用してサンプルを調製した。
水熱処理の前に、1891.2gのスラリーを258gの水性タングステン酸ナトリウ
ムと混合して、得られたジルコニウム水酸化物中の酸化物基準で15.8重量%のWO3
を目標とすることを除いて、調製例1に従ってサンプルを調製した。次いで、スラリーを
希硝酸でpH6.7に調整し、次いで得られたスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄した
。
水熱処理の後であって乾燥前に、希硫酸を添加したことを除いて、調製例1に記載した
手順に従ってサンプルを調製した。次いでサンプルを110℃で乾燥して、酸化物基準で
目標のSO3含有量10重量%を得た。
ジルコニウム水酸化物のウェットケーキのサンプルを調製例1に従って調製した。水熱
処理の前に、30重量%のコロイダルシリカ溶液(Ludox AS-30)12.46
gを添加した。次にサンプルを110℃で乾燥して、酸化物基準で目標のSiO2含有量
3.5%を得た。
調製例5に記載された手順に従ってサンプルを調製し、その際、NO3/Zr=1.4
5となるように異なる比率の初期試薬を使用した。
調製例6に記載された手順に従ってサンプルを調製し、NO3/Zr=1.45となる
ように異なる比率の初期試薬を使用した。
調製例7に記載された手順に従ってサンプルを調製し、NO3/Zr=1.45となる
ように異なる比率の初期試薬を用いた。
水熱処理の前に、洗浄したスラリー1812.7gを希硫酸でpH6.5に調整したこ
とを除いて、調製例1に記載した手順に従ってサンプルを調製した。これにより、酸化物
基準で6.5重量%のSO3含有量を得た。
調製例1に記載した手順に従って調製した28gのサンプルを、希硫酸と混合した。次
にこれをさらに110℃で3時間乾燥して、酸化物基準で目標のSO3含有量10重量%
を得た。
様々な実施例で調製したサンプルを、調製された通りに分析した、但し、分析目的のた
めに、サンプルを静的空気下で様々な温度で2時間焼成した。Naのレベルは、全ての場
合において200ppm未満であることが液体イオンクロマトグラフィー(Methro
m IC 761)によって確認した。
800により測定した。
表面積、細孔直径及び全細孔容積の測定は、Micromeritics TriSt
ar 3020アナライザーを用いて−196℃で液体窒素吸着により行った。分析前に
、サンプルを真空下、90℃で30分間脱気した。表面積:表面積は、BET多点測定を
用いて測定された。全細孔容積:細孔容積測定は、脱離中にp/p°=0.9814で行
われた。細孔分布及び平均細孔直径:細孔分布の測定は、1.7〜300nmの範囲の「
平均幅 対 増分細孔容積」としてBJH法(脱離枝)を用いて行った。メソ+マクロ又
はミクロ細孔の割合(%)は、BJH細孔分布プロットに基づいて算出した。
粒径分布は、ASVRユニットを備えたMicrotrac X100を用いて光散乱
法によって測定した。測定結果の妥当性を確認するために、分析の前に標準サンプルを実
行した。ASVRユニットを0.05%のNopcosant K分散剤で予め設定され
たレベルまで自動的に満たし、約0.100gの乾燥サンプルを添加し、次いで40Wに
設定した内部超音波プローブで60秒間処理した。循環前時間は30秒であり、運転時間
は50秒に設定した。サンプルを3回測定し(ミー散乱理論により)、平均結果を得て報
告した。
TG-DTA(熱重量分析−示差熱分析)実験(サンプル重量損失(TG)及び発熱D
TAシグナル(例えば結晶化温度)の測定)は、Setsys-EVO-DTA機器を用い
て実施した。サンプル50mgを100μlのPtるつぼに入れ、20%のO2/He雰
囲気(流速−20ml/分)の雰囲気内で10℃/分の加熱速度で20〜1000℃の温
度範囲で加熱した。実験進行及びデータ分析は、Data Acquisition S
etsys−1750 CS Evolソフトウェアを使用して実施した。
ジルコニア系材料の粉末XRD結晶相分析は、Bruker D8 Advance
X線拡散システム(Diffrac. EVAソフトウェア、Bragg−Brenta
no ゲオメトリー、LYNXEYE検出器、10°〜70°までの2θ範囲におけるC
u輻射(λ=1.5418Å)、単位ステップあたり0.015°、単位ステップあたり
の時間0.2秒、0.02mm Niフィルター、印加電力40mV/40mA)で行っ
た。TOPASソフトウェア(バージョン4.2)を用いて、ジルコニアサンプルの回折
パターンについて定量的位相分析を行った。ピーク同定のために参照物質を使用した(B
rukerによって装填された正方晶ジルコニア/単斜晶系ジルコニア)。データの評価
には、ピークサーチ、手動/自動バックグラウンド減算及びデータ平滑化を含めた。結晶
子サイズの決定を、シェラー法、K=0.9により行った。
強熱減量(LOI)は、一定流の空気雰囲気下でVecsrarユニットを使用して測
定した。サンプル(2g)を3℃/分の速度で所望の温度(一般に1000℃、但しタン
グステンがドープされたサンプルに関しては、800℃にする必要である)に加熱し、そ
して少なくとも60分間、経時的な重量変化が観察されなくなるまで当該温度で保持した
。
NH3/CO2−温度プログラム化脱着(TPD)−測定はAMI200装置を用いて
行った。0.2gのサンプルをアルゴン流(20ml/分)中で周囲温度から実験の最高
温度(未ドープサンプル=600℃;硫酸塩=544℃;タングステン酸塩=700℃;
シリカドープ=800℃)まで20℃/分のランプ速度で加熱した。次にサンプルをこの
温度で45分間滞留させた後、100℃に冷却した。そして5%NH3/He(又は5%
CO2/He)を100℃で30分間(20ml/分)サンプル上に流す。次いで、サン
プルを100℃で1時間ヘリウム流に曝露して、吸着されていない任意のNH3/又はC
O2を系から除去し、熱伝導度検出器(TCD)で安定したベースラインを得た。2時間
の滞留時間で、ヘリウム流中(20ml/分)、10℃/分で100℃から実験の最高温
度までTPD実験を行った。NH3又はCO2の取り込みは、TCD応答に基づいてモニ
ター化される。パルス較正に基づいて定量分析を実施し、それによって5%NH3/He
又は5%CO2/Heの既知の体積(527マイクロリットル)の一連のパルスを、ヘリ
ウムキャリア流に注入し、TCD応答を記録した。
ルをプロピルアミンに一晩曝露することによって行われた。Pfeiffer Vacu
um ThermoStar(商標)GSD 301 T3質量分析計を備えたMett
ler Toledo TGA/DSC 2 STARe Systemで昇温脱着する
前に、過剰の物理吸着プロピルアミンを30℃で真空除去した。次いで、クリーンなサン
プルの質量変化を考慮して、200〜800℃の温度範囲における質量損失に基づいて酸
点の数を計算した。
とによって行われた。過剰の物理吸着ピリジンを真空オーブン中、30℃で一晩除去した
。次に、拡散反射赤外フーリエ変換(DRIFT)スペクトルに用いる環境セル内へサン
プルを充填する前、サンプルを希釈した(KBr中10重量%)。測定の前に、サンプル
を100℃で15分間真空乾燥して、空気暴露中に物理吸着した水分を除去した。
試験結果を以下の表1〜7に示す。当該表では以下のことを示している。
表1−酸性ジルコニウム水酸化物の様々な特性
表2-NH3/CO2-TPDによる測定における、600℃で2時間焼成したときの酸性
ジルコニウム水酸化物の表面特性
表3-450℃で2時間焼成したサンプルのXRD相比率の分析
表4-プロピルアミン-TPDによる測定における、新たな(fresh)及び600℃で
2時間焼成した、酸性ジルコニウム水酸化物の表面特性
表5-NH3-TPDによる測定における、700℃で2時間焼成したときのタングステン
安定化ジルコニウム水酸化物の表面特性
表6-NH3-TPDによる測定における、850℃で2時間焼成したときのシリカ安定化
ジルコニウム水酸化物の表面特性
表7-NH3-TPDによる測定におけう、600℃で2時間焼成したときの硫酸塩安定化
ジルコニウム水酸化物の表面特性。
ム水酸化物及び対応する酸化物について、改善された熱安定性を示し、大部分がメソ細孔
を有する良好な多孔性を保持することが示される。焼成されたアンドープジルコニウム水
酸化物材料は、単斜晶相によってより大きな影響を示し、それは材料の特定の用途にとっ
て重要なりうる。ドープされた水酸化物の多孔性もまた試験されたベンチマークと比較す
ると、改善されていた。両方の種類の材料(非ドープ/ドープ)について、酸性度(酸点
の強度)に一般的に有意な増加が見られる。
S(図5)とex−situピリジン吸着(DFTIR)(図6)によって確認されてい
る。図5aに示されたデータ(ピーク面積)から、市販の硫酸化ジルコニア−公知の超強
酸と比較すると、アンドープジルコニウム水酸化物サンプルが有意に高い酸充填量である
ことが示される。また、すべてのサンプルに関する強酸性は、プロペン放出温度(41
amu)によって証明されている。酸強度は、サンプル1及びサンプル2(比較、約36
8℃を中心とするピーク)から本発明のサンプル3(352℃)及びサンプル4(346
℃)までそれぞれ増加し、標準ベンチマーク(423℃)の値を超えることが分かった。
得られたデータから、安定化ドーパントを添加しなくても本発明の材料が強酸性であるこ
とが実証されており、この安定化ドーパントの添加無しということにより、本発明の材料
が他の公知のジルコニアにおいて特有なものにしている。
4cm-1における吸光度ピークの存在−ルイス酸点の主な特徴、によって、試験サンプ
ルのルイス酸の性質を証明する。
関して同様の傾向を示した。標準的な商業用グレードと比較して有意な改善が見られ(多
孔性が30%増加し、酸性度(NH3-TPDにより測定)25%増加した(表5、6及
び7))、これは触媒活性にプラスの影響を及ぼして、不均一触媒市場においてそれらが
競争力になる。
Claims (31)
- ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタ
ン、又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で最大30重量%まで含有し、か
つ酸点を有するジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物であって、
前記酸点の大部分がルイス酸点である、ジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物。 - ブレンステッド酸点よりも多いルイス酸点を有する、請求項1に記載のジルコニウム水
酸化物又はジルコニウム酸化物。 - ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタ
ン、又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で0.1重量%未満含有し、
前記ジルコニウム水酸化物は多孔質であり、かつ、最大155nmの細孔直径を有する
細孔に関して、BJH法を用いて測定した場合、細孔容積の少なくとも70%は、3.5
〜155nmの細孔直径を有する前記空孔によって提供される、請求項1又は2に記載の
ジルコニウム水酸化物。 - 最大155nmの細孔直径を有する細孔に関して、BJH法を用いて測定した場合、細
孔容積の少なくとも75%は、3.5〜155nmの細孔直径を有する空孔によって提供
される、請求項3に記載のジルコニウム水酸化物。 - ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタ
ン又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で0.1重量%未満含有し、空気雰
囲気中450℃で2時間焼成した後、XRDにより測定した場合、少なくとも80重量%
の単斜晶相を有する、請求項1又は2に記載のジルコニウム酸化物。 - ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタ
ン又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で0.1重量%未満含有し、空気雰
囲気中900℃で2時間焼成した後、少なくとも15m2/gの表面積を有する、請求項
1又は2に記載のジルコニウム酸化物。 - 空気雰囲気中900℃で2時間焼成後、N2物理吸着により測定した場合、少なくとも
0.10cm3/gの全細孔容積を有する、請求項6に記載のジルコニウム酸化物。 - ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム、モリブデン、チタ
ン又はスズを1種以上含むドーパントを、酸化物基準で0.1重量%未満含有し、600
℃で2時間焼成した後、TPDにより測定した場合、400〜600℃で少なくとも14
μmol/gのCO2取り込みを有する、請求項1又は2に記載のジルコニウム酸化物。 - 少なくとも375m2/gの表面積を有する、酸化物基準で0.1〜30重量%の硫酸
塩を含む、請求項1又は2に記載のドープされたジルコニウム水酸化物。 - N2物理吸着法により測定した場合、少なくとも0.50cm3/gの全細孔容積を有
する、請求項9に記載のドープされたジルコニウム水酸化物。 - 空気雰囲気中600℃で2時間焼成後、酸化物基準で0.1〜30重量%の硫酸塩を含
有し、PDにより測定した場合、少なくとも800μmol/gのNH3取り込みを有す
る、請求項1又は2に記載のドープされたジルコニウム酸化物。 - 酸化物基準で1〜12重量%の硫酸塩を含有する、請求項9〜11のいずれか一項に記
載のドープされたジルコニウム水酸化物又はドープされたジルコニウム酸化物。 - 少なくとも400m2/gの表面積を有する、酸化物基準で0.1〜30重量%のタン
グステン水酸化物又は酸化物を含有する、請求項1又は2に記載のドープされたジルコニ
ウム水酸化物。 - N2物理吸着法により測定した場合、少なくとも0.7cm3/gの全細孔容積を有す
る、請求項13に記載のドープされたジルコニウム水酸化物。 - 酸化物基準で12〜20重量%のタングステン水酸化物又は酸化物を含有する、請求項
13又は請求項14のいずれかに記載のドープされたジルコニウム水酸化物。 - 酸化物基準で0.1〜30重量%のタングステン水酸化物又は酸化物を含有し、空気雰
囲気中700℃で2時間の焼成後、TPDにより測定した場合、少なくとも420μmo
l/gのNH3取り込みを有する、請求項1又は2に記載のドープジルコニウム酸化物。 - 酸化物基準で0.1〜30重量%のケイ素水酸化物又は酸化物を含有し、請求項1又は
2に記載のドープジルコニウム酸化物であって、
前記ジルコニウム酸化物は、空気雰囲気中850℃で2時間の焼成後、TPDにより測
定した場合、少なくとも330μmol/gのNH3取り込みを有する、請求項1又は2
に記載のドープされたジルコニウム酸化物。 - 酸化物基準で1〜10重量%のケイ素水酸化物又はケイ素酸化物を含む、請求項17に
記載のドープジルコニウム酸化物。 - ジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物の合計ジルコニウム量は、酸化物基準で
少なくとも50重量%となるように、希土類水酸化物若しくは酸化物、イットリウム水酸
化物若しくは酸化物、又は他の遷移金属水酸化物若しくは酸化物から選択される1種以上
の追加のドーパントを含む、請求項1又は2に記載のドープジルコニウム水酸化物又は酸
化物。 - ジルコニウム水酸化物を調製する方法であって、
(a)水性酸中にジルコニウム塩を溶解するステップと、
(b)得られた溶液又はゾルに1種以上の錯化剤を添加するステップと、
前記1種以上の錯化剤は、以下の官能基の少なくとも1種を含む有機化合物:アミン、有
機硫酸塩、スルホン酸塩、ヒドロキシル、エーテル又はカルボン酸基、
である、
(c)ステップ(b)で形成された前記溶液又は前記ゾルを加熱するステップと、
(d)硫酸化剤を添加するステップと、
(e)塩基を添加して、ジルコニウム水酸化物を形成するステップと、
(f)随意にドーパントを添加するステップと、を有する方法。 - 前記ジルコニウム塩は、塩基性炭酸ジルコニウム又はジルコニウム水酸化物である、請
求項20に記載の方法。 - 前記水性酸は、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸である請求項20又は21に記載の方法。
- 前記水性酸は、硝酸である、請求項22に記載の方法。
- 錯化剤は、アルファヒドロキシカルボン酸である、請求項20〜23のいずれか一項に
記載の方法。 - 前記アルファヒドロキシカルボン酸は、マンデル酸である、請求項24に記載の方法。
- 前記ステップ(c)において、前記溶液又は前記ゾルを60〜100℃の温度に加熱す
る、請求項20〜25のいずれか一項に記載の方法。 - 前記硫酸化剤は、硫酸である、請求項20〜26のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ステップ(e)において、前記溶液又は前記ゾルのpHを、pH>8に上昇させる
、請求項20〜27のいずれか一項に記載の方法。 - 前記ドーパントが、ケイ素、硫酸塩、リン酸塩、タングステン、ニオブ、アルミニウム
、モリブデン、チタン又はスズを1種以上含む、請求項20から28のいずれか一項に記
載の方法。 - 前記ステップ(e)の後に、ドーパントを添加するステップ(f)を含む、請求項29
に記載の方法。 - 請求項1〜19のいずれか一項に記載のジルコニウム水酸化物又はジルコニウム酸化物
を含む、触媒、触媒担体又は前駆体、バインダー、機能性バインダー、コーティング又は
吸着剤。
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