CN101544402B - 一种纳米级锆质溶胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米级锆质溶胶及其制备方法。其方案是：先在25～35℃和搅拌条件下，将浓度为0.1～3mol/L的工业氧氯化锆溶液和1～3.5mol/L的氨水缓慢滴加至0.1～1.5mol/L的氯化铵缓冲溶液中，控制混合液pH值为8～10，持续搅拌0.5～1小时，得前驱体水合氢氧化锆沉淀。再将水合氢氧化锆沉淀经2～4次的水洗和抽滤得滤饼；然后按水合氢氧化锆、硝酸溶液和水的摩尔比为1∶0.8～1.5∶40～200将滤饼分散于水中，搅拌时滴加硝酸溶液，得乳浊液。最后在乳浊液中分别加入乳浊液体积0.1～1.5％的表面活性剂和0.5～3％的络合剂，持续搅拌0.25～0.5小时；在85～90℃水浴加热6～20小时即得。本发明具有成本低廉、节约能源、工艺简单、设备要求低和应用范围广的特点。
Description
技术领域
本发明属于溶胶制备技术领域。具体涉及一种纳米级锆质溶胶及其制备方法。
背景技术
溶胶-凝胶技术的研究，最早是从十九世纪中期从研究硅胶开始的。但直到二十世纪三十年代才证明用金属醇盐的水解可以制备氧化物薄膜。六十年代末期和七十年代早期，由于电子学、通讯技术、能源技术及其他高科技领域对新材料的要求越来越高，溶胶-凝胶技术得到了广泛而深入的研究，进入了突飞猛进的发展阶段。
氧化锆以其特有的优异性能在多个领域都有广泛的应用。氧化锆具有熔点高、高温结构强度大、化学性质稳定、对酸和碱或玻璃熔体都有很高的化学惰性，不易被液态金属润湿，因此也具有高的金属稳定性，且高温下蒸汽压和分解压均较低。并且由于其相变增韧的特点，使得氧化锆在陶瓷领域的应用更加广泛。
目前，锆质溶胶制备方法有水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、离子交换法等多种方法。但寻找一种制备工艺简单、成本低廉且适于工业生产的锆质溶胶的制备则对各种方法进行了限制。
“一种氧化锆溶胶的制备方法”(CN1948163A)阐述了一种氧化锆溶胶的制备方法，该方法是利用双氧水、氧氯化锆、羟丙基纤维素、PEG2000混合均匀，密封陈化制备氧化锆溶胶。该方法的主要缺点体现在：(1)该制备方法只适用于低浓度的前驱体氧氯化锆溶液，随着浓度的加大，难以制备溶胶；(2)该制备方法依靠大量的表面活性剂，势必引入大量的杂质有机物且密封陈化时间长，延长制备周期。
“连续制备纳米级水合氧化锆溶胶的方法”(CN1692078A)阐述了另一种水合氧化锆溶胶的制备方法，该方法是由0.001～0.5mol/L锆盐的水溶液连续滴加到一个或两个以上的反应管构成的反应容器中，然后加热在反应器中处于连续流动的水溶液，由出口排出所制备的溶胶。该方法的主要缺点是：(1)该制备方法所使用的仪器设备复杂而且要求较高；(2)该制备方法采用的前躯体溶液浓度很低，只有0.001～0.5mol/L，制得的氧化锆溶胶含量太低，不适于工业生产应用。
发明内容
本发明旨在克服上述技术缺陷，目的就是提供一种成本低廉、节约能源、工艺简单、设备要求低、应用范围广的纳米级锆质溶胶的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：先在25～35℃和搅拌条件下，将浓度为0.1～3mol/L的工业氧氯化锆溶液和浓度为1～3.5mol/L的氨水缓慢滴加至浓度为0.1～1.5mol/L的氯化铵缓冲溶液中，控制混合液的pH值为8～10，持续搅拌0.5～1小时，得前驱体水合氢氧化锆沉淀。
再将水合氢氧化锆沉淀经2～4次的水洗和抽滤得滤饼；然后按水合氢氧化锆、硝酸溶液和水的摩尔比为1∶0.8～1.5∶40～200将滤饼分散于水中，在搅拌的同时滴加硝酸溶液，得乳浊液。
最后在乳浊液中分别加入乳浊液体积0.1～1.5％的表面活性剂和0.5～3％的络合剂，持续搅拌0.25～0.5小时；在85～90℃条件下水浴加热6～20小时，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。
上述技术方案中：硝酸溶液的浓度为3～5mol/L；表面活性剂为聚乙二醇400、乙酸、冰乙酸中的一种以上的混合物；络合剂或为丙酮、或为乙酰丙酮、或为丙酮和乙酰丙酮的混合液。
由于采用上述技术方案，本发明采用的锆质溶胶的制备方法与已有的制备方法相比有以下优点：使用工业用原料，成本低廉；反应温度低，能量消耗少；工艺简单，节省劳动力资源，无需特殊的反应装置和仪器设备；不同表面活性剂和络合剂的配合使用，可以制备粒度分布窄而稳定的溶胶。本发明所制备的溶胶可广泛应用于纳米粉体的制备、薄膜涂层、陶瓷材料等诸多领域。
附图说明
图1为本发明所制备的一种纳米级锆质溶胶的粒子柱状分布图和累积分布曲线。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明作进一步的描述，并非对本发明保护范围的限制：
实施例1
一种纳米级锆质溶胶及其制备方法：先在25～35℃和搅拌条件下，将浓度为0.1～0.3mol/L的工业氧氯化锆溶液和浓度为1.0～1.3mol/L的氨水缓慢滴加至浓度为0.1～0.4mol/L的氯化铵缓冲溶液中，控制混合液的pH值为8～10，持续搅拌0.5～1小时，得前驱体水合氢氧化锆沉淀。再将水合氢氧化锆沉淀经2～4次的水洗和抽滤得滤饼；然后按水合氢氧化锆、硝酸溶液和水的摩尔比为1∶0.8～1.0∶40～90将滤饼分散于水中，在搅拌的同时滴加硝酸溶液，得乳浊液。最后在乳浊液中分别加入乳浊液体积0.1～0.4％的聚乙二醇400和0.5～0.8％的丙酮，持续搅拌0.25～0.5小时；在85～90℃条件下水浴加热6～9小时，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。
本实施例1中：硝酸溶液的浓度为3～5mol/L。
实施例2
一种纳米级锆质溶胶及其制备方法：先在25～35℃和搅拌条件下，将浓度为0.3～0.5mol/L的工业氧氯化锆溶液和浓度为1.3～1.5mol/L的氨水缓慢滴加至浓度为0.2～0.5mol/L的氯化铵缓冲溶液中，控制混合液的pH值为8～10，持续搅拌0.5～1小时，得前驱体水合氢氧化锆沉淀。再将水合氢氧化锆沉淀经2～4次的水洗和抽滤得滤饼；然后按水合氢氧化锆、硝酸溶液和水的摩尔比为1∶0.8～1.0∶50～100将滤饼分散于水中，在搅拌的同时滴加硝酸溶液，得乳浊液。最后在乳浊液中分别加入乳浊液体积0.2～0.5％的聚乙二醇400和0.8～1.0％的丙酮，持续搅拌0.25～0.5小时；在85～90℃条件下水浴加热7～10小时，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。硝酸溶液的浓度同本实施例1中。
实施例3
一种纳米级锆质溶胶及其制备方法：先在25～35℃和搅拌条件下，将浓度为0.5～0.7mol/L的工业氧氯化锆溶液和浓度为1.5～1.7mol/L的氨水缓慢滴加至浓度为0.3～0.6mol/L的氯化铵缓冲溶液中，控制混合液的pH值为8～10，持续搅拌0.5～1小时，得前驱体水合氢氧化锆沉淀。再将水合氢氧化锆沉淀经2～4次的水洗和抽滤得滤饼；然后按水合氢氧化锆、硝酸溶液和水的摩尔比为1∶0.8～1.0∶60～110将滤饼分散于水中，在搅拌的同时滴加硝酸溶液，得乳浊液。最后在乳浊液中分别加入乳浊液体积0.3～0.6％的乙酸和1.0～1.2％的丙酮，持续搅拌0.25～0.5小时；在85～90℃条件下水浴加热8～11小时，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。硝酸溶液的浓度同本实施例1中。
实施例4
一种纳米级锆质溶胶及其制备方法：先在25～35℃和搅拌条件下，将浓度为0.7～1.0mol/L的工业氧氯化锆溶液和浓度为1.7～1.9mol/L的氨水缓慢滴加至浓度为0.4～0.7mol/L的氯化铵缓冲溶液中，控制混合液的pH值为8～10，持续搅拌0.5～1小时，得前驱体水合氢氧化锆沉淀。再将水合氢氧化锆沉淀经2～4次的水洗和抽滤得滤饼；然后按水合氢氧化锆、硝酸溶液和水的摩尔比为1∶0.8～1.0∶70～120将滤饼分散于水中，在搅拌的同时滴加硝酸溶液，得乳浊液。最后在乳浊液中分别加入乳浊液体积0.4～0.7％的乙酸和1.2～1.4％的丙酮，持续搅拌0.25～0.5小时；在85～90℃条件下水浴加热9～12小时，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。硝酸溶液的浓度同本实施例1中。
实施例5
一种纳米级锆质溶胶及其制备方法：先在25～35℃和搅拌条件下，将浓度为1.0～1.3mol/L的工业氧氯化锆溶液和浓度为1.9～2.1mol/L的氨水缓慢滴加至浓度为0.5～0.8mol/L的氯化铵缓冲溶液中，控制混合液的pH值为8～10，持续搅拌0.5～1小时，得前驱体水合氢氧化锆沉淀。再将水合氢氧化锆沉淀经2～4次的水洗和抽滤得滤饼；然后按水合氢氧化锆、硝酸溶液和水的摩尔比为1∶0.9～1.2∶80～130将滤饼分散于水中，在搅拌的同时滴加硝酸溶液，得乳浊液。最后在乳浊液中分别加入乳浊液体积0.5～0.8％的冰乙酸和1.4～1.6％的乙酰丙酮，持续搅拌0.25～0.5小时；在85～90℃条件下水浴加热10～13小时，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。硝酸溶液的浓度同本实施例1中。
实施例6
一种纳米级锆质溶胶及其制备方法：先在25～35℃和搅拌条件下，将浓度为1.3～1.5mol/L的工业氧氯化锆溶液和浓度为2.1～2.3mol/L的氨水缓慢滴加至浓度为0.6～0.9mol/L的氯化铵缓冲溶液中，控制混合液的pH值为8～10，持续搅拌0.5～1小时，得前驱体水合氢氧化锆沉淀。再将水合氢氧化锆沉淀经2～4次的水洗和抽滤得滤饼；然后按水合氢氧化锆、硝酸溶液和水的摩尔比为1∶0.9～1.2∶90～140将滤饼分散于水中，在搅拌的同时滴加硝酸溶液，得乳浊液。最后在乳浊液中分别加入乳浊液体积0.6～0.9％的冰乙酸和1.6～1.8％的乙酰丙酮，持续搅拌0.25～0.5小时；在85～90℃条件下水浴加热11～14小时，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。硝酸溶液的浓度同本实施例1中。
实施例7
一种纳米级锆质溶胶及其制备方法：先在25～35℃和搅拌条件下，将浓度为1.5～1.7mol/L的工业氧氯化锆溶液和浓度为2.3～2.5mol/L的氨水缓慢滴加至浓度为0.7～1.0mol/L的氯化铵缓冲溶液中，控制混合液的pH值为8～10，持续搅拌0.5～1小时，得前驱体水合氢氧化锆沉淀。再将水合氢氧化锆沉淀经2～4次的水洗和抽滤得滤饼；然后按水合氢氧化锆、硝酸溶液和水的摩尔比为1∶0.9～1.2∶100～150将滤饼分散于水中，在搅拌的同时滴加硝酸溶液，得乳浊液。最后在乳浊液中分别加入乳浊液体积0.7～1.0％的乙酸和冰乙酸、1.8～2.0％的乙酰丙酮，持续搅拌0.25～0.5小时；在85～90℃条件下水浴加热12～15小时，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。硝酸溶液的浓度同本实施例1中。
实施例8
一种纳米级锆质溶胶及其制备方法：先在25～35℃和搅拌条件下，将浓度为1.7～2.0mol/L的工业氧氯化锆溶液和浓度为2.5～2.7mol/L的氨水缓慢滴加至浓度为0.8～1.1mol/L的氯化铵缓冲溶液中，控制混合液的pH值为8～10，持续搅拌0.5～1小时，得前驱体水合氢氧化锆沉淀。再将水合氢氧化锆沉淀经2～4次的水洗和抽滤得滤饼；然后按水合氢氧化锆、硝酸溶液和水的摩尔比为1∶0.9～1.2∶110～160将滤饼分散于水中，在搅拌的同时滴加硝酸溶液，得乳浊液。最后在乳浊液中分别加入乳浊液体积0.8～1.1％的乙酸和冰乙酸、2.0～2.2％的乙酰丙酮，持续搅拌0.25～0.5小时；在85～90℃条件下水浴加热13～16小时，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。硝酸溶液的浓度同本实施例1中。
实施例9
一种纳米级锆质溶胶及其制备方法：先在25～35℃和搅拌条件下，将浓度为2.0～2.3mol/L的工业氧氯化锆溶液和浓度为2.7～2.9mol/L的氨水缓慢滴加至浓度为0.9～1.2mol/L的氯化铵缓冲溶液中，控制混合液的pH值为8～10，持续搅拌0.5～1小时，得前驱体水合氢氧化锆沉淀。再将水合氢氧化锆沉淀经2～4次的水洗和抽滤得滤饼；然后按水合氢氧化锆、硝酸溶液和水的摩尔比为1∶1.0～1.5∶120～170将滤饼分散于水中，在搅拌的同时滴加硝酸溶液，得乳浊液。最后在乳浊液中分别加入乳浊液体积0.9～1.2％的聚乙二醇400和乙酸、2.2～2.4％的丙酮和乙酰丙酮，持续搅拌0.25～0.5小时；在85～90℃条件下水浴加热14～17小时，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。硝酸溶液的浓度同本实施例1中。
实施例10
一种纳米级锆质溶胶及其制备方法：先在25～35℃和搅拌条件下，将浓度为2.3～2.5mol/L的工业氧氯化锆溶液和浓度为2.9～3.1mol/L的氨水缓慢滴加至浓度为1.0～1.3mol/L的氯化铵缓冲溶液中，控制混合液的pH值为8～10，持续搅拌0.5～1小时，得前驱体水合氢氧化锆沉淀。再将水合氢氧化锆沉淀经2～4次的水洗和抽滤得滤饼；然后按水合氢氧化锆、硝酸溶液和水的摩尔比为1∶1.0～1.5∶130～180将滤饼分散于水中，在搅拌的同时滴加硝酸溶液，得乳浊液。最后在乳浊液中分别加入乳浊液体积1.0～1.3％的聚乙二醇400和乙酸、2.4～2.6％的丙酮和乙酰丙酮，持续搅拌0.25～0.5小时；在85～90℃条件下水浴加热15～18小时，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。硝酸溶液的浓度同本实施例1中。
实施例11
一种纳米级锆质溶胶及其制备方法：先在25～35℃和搅拌条件下，将浓度为2.5～2.7mol/L的工业氧氯化锆溶液和浓度为3.1～3.3mol/L的氨水缓慢滴加至浓度为1.1～1.4mol/L的氯化铵缓冲溶液中，控制混合液的pH值为8～10，持续搅拌0.5～1小时，得前驱体水合氢氧化锆沉淀。再将水合氢氧化锆沉淀经2～4次的水洗和抽滤得滤饼；然后按水合氢氧化锆、硝酸溶液和水的摩尔比为1∶1.0～1.5∶140～190将滤饼分散于水中，在搅拌的同时滴加硝酸溶液，得乳浊液。最后在乳浊液中分别加入乳浊液体积1.1～1.4％的聚乙二醇400和冰乙酸、2.6～2.8％的丙酮和乙酰丙酮，持续搅拌0.25～0.5小时；在85～90℃条件下水浴加热16～19小时，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。硝酸溶液的浓度同本实施例1中。
实施例12
一种纳米级锆质溶胶及其制备方法：先在25～35℃和搅拌条件下，将浓度为2.7～3.0mol/L的工业氧氯化锆溶液和浓度为3.3～3.5mol/L的氨水缓慢滴加至浓度为1.2～1.5mol/L的氯化铵缓冲溶液中，控制混合液的pH值为8～10，持续搅拌0.5～1小时，得前驱体水合氢氧化锆沉淀。再将水合氢氧化锆沉淀经2～4次的水洗和抽滤得滤饼；然后按水合氢氧化锆、硝酸溶液和水的摩尔比为1∶1.0～1.5∶150～200将滤饼分散于水中，在搅拌的同时滴加硝酸溶液，得乳浊液。最后在乳浊液中分别加入乳浊液体积1.2～1.5％的聚乙二醇400和冰乙酸、2.8～3.0％的丙酮和乙酰丙酮，持续搅拌0.25～0.5小时；在85～90℃条件下水浴加热17～20小时，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。硝酸溶液的浓度同本实施例1中。
本实施例1～12所制备的锆质溶胶澄清透明、流动性好、分散均匀，酸性条件下溶胶长期稳定存在。其pH值为0.9～1.4，粘度(室温下测量)为1.08～1.33mPa·s，固含量2.69～15.74％，符合工业生产应用要求。图1为本具体实施方式所制备的一种纳米级锆质溶胶的粒子柱状分布图和累积分布曲线，由图1可以看出，溶胶粒子尺寸呈正态分布。经检测溶胶粒子尺寸为10～18nm。
Claims (4)
1.一种纳米级锆质溶胶的制备方法，其特征在于：先在25～35℃和搅拌条件下，将浓度为0.1～3mol/L的工业氧氯化锆溶液和浓度为1～3.5mol/L的氨水缓慢滴加至浓度为0.1～1.5mol/L的氯化铵缓冲溶液中，控制混合液的pH值为8～10，持续搅拌0.5～1小时，得前驱体水合氢氧化锆沉淀；
再将水合氢氧化锆沉淀经2～4次的水洗和抽滤得滤饼；
然后按水合氢氧化锆、硝酸溶液和水的摩尔比为1∶0.8～1.5∶40～200将滤饼分散于水中，在搅拌的同时滴加硝酸溶液，得乳浊液；
最后在乳浊液中分别加入乳浊液体积0.1～1.5％的表面活性剂和0.5～3％的络合剂，持续搅拌0.25～0.5小时；在85～90℃条件下水浴加热6～20小时，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。
2.根据权利要求1所述的纳米级锆质溶胶的制备方法，其特征在于所述的硝酸溶液的浓度为3～5mol/L。
3.根据权利要求1所述的纳米级锆质溶胶的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为聚乙二醇400、乙酸中的一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的纳米级锆质溶胶的制备方法，其特征在于所述的络合剂或为丙酮、或为乙酰丙酮、或为丙酮和乙酰丙酮的混合液。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101208 Termination date: 20110424 |