CN104556222B - 锆酸锂多孔微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆酸锂多孔微球的制备方法，包括如下步骤：1)、将乳化剂OP-10与表面活性剂溶于去离子水中，搅拌，得水相溶液；2)、将螯合剂、正丙醇锆及正辛醇混合，搅拌，得到乳液法所需的油相；向所述油相中加入司班80、相分离诱导剂和锂源，继续搅拌，直至获得均匀澄清的溶液；3)、将步骤2)所得的均匀澄清的溶液倒入水相溶液中，于800～1200r/min的转速下持续搅拌乳化22～26h；4)、将步骤3)的所得物经真空抽滤、洗涤、干燥，得到粉体状的锆酸锂多孔微球。该方法工艺相对简单、反应条件比较温和，并能制备出孔隙率较高的锆酸锂多孔微球。

Description

锆酸锂多孔微球的制备方法
技术领域
本发明属于多孔材料领域，特别涉及一种锆酸锂多孔微球的制备方法，具体地说，涉及一种锆酸锂多孔微球的乳液法结合溶胶凝胶法的制备方法。
背景技术
随着社会经济的高速发展，人类能源短缺和环境恶化的问题日益突出，清洁、安全、可再生的核聚变能源备受世界各国的关注。为实现聚变堆或聚变-裂变混合堆燃料氚的自持，需在反应堆中设计氚增殖包层，利用堆芯D-T反应产生的聚变中子与增殖包层内的含锂材料反应产生氚而实现氚增殖。
固体产氚材料的种类较多，目前开展的研究工作主要集中在Li2ZrO3、LiAlO2、Li2TiO3、Li4SiO4等几种氚增殖剂的氚性能、机械性能和热性能上。目前，Li2TiO3和Li4SiO4已经分别成为欧洲和日本聚变堆产氚包层氚增殖剂的首选材料。制备方法主要包括日本针对Li2TiO3开发的转动成型、湿法脱水成型、湿法TiO2加成成型，欧洲的挤出成型、加热团聚成型以及熔融喷雾成型等。
富含6Li的锂基陶瓷锆酸锂以其可观的锂原子密度、低活化性、优异的化学稳定性、与结构材料良好的相容性以及良好的氚低温释放性能，被公认为是一种综合性能优良、最具前途的固体氚增殖剂之一。研究结果表明，它具有以下特性：①良好的抗辐照性能；②高温尺寸稳定性；③与结构材料以及铍反射层的相容性；④较短的氚居留时间；⑤较高的锂原子密度；⑥较低的氚滞留量。所以，建立制备锆酸锂材料的工艺流程是很有意义的。
全球气候变暖的主要原因是化石燃料燃烧释放出的CO2温室气体进入大气层，世界各国都在为减少CO2排放而努力。研究表明，锆酸锂在400-700℃吸附CO2的能力可达4.5mol/kg,CO2/N2选择性能优异。对材料的表面进行分析，表明材料的粒径越小，表面积越大，孔隙率越高，吸附CO2的能力越强。
此外，由于锆酸锂具有较高的锂原子密度，锆酸锂成为工业上应用比较广泛的一种锂离子材料，在物理性能上表现出良好的热稳定性和导电性能，因此在锂离子电池领域有着广泛的应用。因而，探索出一种锆酸锂多孔微球的制备方法具有重要的意义。
多孔微球的常规制备方法包括乳化-溶剂挥发法、相分离法和喷雾干燥法等。这些常规方法制备的多孔微球结构不规则并且球体形态不完整。溶解凝胶法、水热法和固相反应法等传统方法制备的微球易于团聚、比表面积较小；同时大多为实心球结构，孔隙率较低。难以满足陶瓷氚增殖材料和CO2吸附材料的与性能要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锆酸锂多孔微球的制备方法，该方法工艺相对简单、反应条件比较温和，并能制备出孔隙率较高的锆酸锂多孔微球。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种锆酸锂多孔微球的制备方法，包括如下步骤：
1)、将乳化剂OP-10与表面活性剂溶于去离子水中，作为乳液法所需的水相；于800～1200r/min搅拌1～1.5h(于高速分散机中)，得水相溶液；
乳化剂OP-10与表面活性剂的质量比为1:1.8～2.2(较佳为1:2)；
乳化剂OP-10与表面活性剂的重量之和与去离子水的重量比为1:20～30；
2)、将螯合剂、正丙醇锆及正辛醇混合，搅拌(搅拌时间为0.5～1.5h，较佳为1h)，得到乳液法所需的油相；
向所述油相中加入司班80、相分离诱导剂和锂源，继续搅拌(搅拌时间为0.5～1.5h，较佳为1h)，直至获得均匀澄清的溶液；
螯合剂、正丙醇锆、正辛醇、司班80、相分离诱导剂的重量比为：4:16.5～17:19～21:1:1～3(较佳为4:16.8:20:1:1～3)；
正丙醇锆与锂源的摩尔比为1：1～2；
3)、将步骤2)所得的均匀澄清的溶液倒入水相溶液中，于800～1200r/min的转速下持续搅拌乳化22～26h(于高速分散机中进行，较佳为24h)；
所述步骤2)所得的均匀澄清的溶液与步骤1)所得的水相溶液的质量比为1:10；
4)、将步骤3)的所得物经真空抽滤、洗涤、干燥(于40℃干燥24h)，得到粉体状的锆酸锂多孔微球。
作为本发明的锆酸锂多孔微球的制备方法的改进：
所述步骤1)中的表面活性剂为Tween80、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或任意两种的混合物。
作为本发明的锆酸锂多孔微球的制备方法的进一步改进：
所述步骤2)中的螯合剂为乙酰乙酸乙酯、丙烯酸、乙酰丙酮、草酸、柠檬酸；
相分离诱导剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯酰胺；锂源为甲醇锂或醋酸锂。
在本发明中，没有明确告知转速的搅拌为400～600r/min。
为了有效改善现有技术制备微球存在的缺陷，本发明结合乳液法和溶胶凝胶法制备多孔微球，引入了相分离诱导剂来形成微球的多孔结构。相分离诱导剂主要在正丙醇锆和甲醇锂(作为锂源)的水解产物聚合过程中降低体系的混合熵，从而增加体系的相分离趋势。水相中的表面活性剂(Tween80等)及乳化剂OP-10用于提高体系乳化能力，提高油相液的分散性，防止团聚。油相中表面活性剂司班80具有稳定相分离相的作用，从而减小相分离相在高速剪切下产生的形变。
本发明所得的锆酸锂多孔微球的SEM和粒径分布测试表明：该多孔微球均具有光滑的表面结构，尺寸为20～40μm，微球内部为互不连通、封闭孔的结构，封闭孔孔径为0.6～2.5μm。
本发明具有以下优点：
1、该发明采用乳液法结合溶胶凝胶法制备锆酸锂微球，添加了聚丙烯酰胺等作为致孔剂(即，相分离诱导剂)，获得的微球为多孔结构，显著增加了微球的孔隙率。
2、该发明在油相中添加了乙酰丙酮等螯合剂，水相中添加了乳化剂OP-10与Tween80等表面活性剂，防止了甲醇锂和正丙醇锆水解产物之间的团聚，最终获得的产物为锆酸锂多孔微球。
3、该发明制备锆酸锂微球的工艺相对简单，反应条件比较温，设备要求简单。所得的锆酸锂微球比表面积较大。
4、该发明制得的锆酸锂多孔微球是一种综合性能优良、最具前途的固体氚增殖剂，同时也是一种优良的CO2吸附材料。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为实施例1-1所得的锆酸锂多孔微球的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
实施例1-1、锆酸锂多孔微球的制备方法，包括以下步骤：
1)、将0.5g乳化剂OP-10与1gTween80溶于30g去离子水中得到乳液法所需水相，并在高速分散机中以1000r/min转速持续搅拌1h，得水相溶液；
2)、将2.0g乙酰丙酮、8.4g正丙醇锆(0.026mol)及10g正辛醇混合，并在室温下500r/min转速搅拌1h，作为乳液法所需油相；此后，向所得油相中加入0.5g司班80、0.5g聚丙烯酰胺和13.6g(0.052mol)甲醇锂，并在室温下继续搅拌(500r/min)约1小时以获得均匀澄清的溶液。
(3)按照步骤2)所得的均匀澄清的溶液与步骤1)所得的水相溶液为1:10质量比；将均匀澄清的溶液倒入水相溶液，在转速为1000r/min的高速分散机中持续搅拌乳化，室温下持续搅拌24h。
(4)将步骤3)的所得物经真空抽滤，洗涤(用去离子水进行清洗，直至洗脱液的PH为7)，然后在40℃条件下干燥24h，得到粉体状的锆酸锂多孔微球。
锆酸锂多孔微球的SEM和粒径分布测试表明：该多孔微球均具有光滑的表面结构，尺寸为20～40μm，微球内部为互不连通、封闭孔的结构，封闭孔孔径为0.6～1.8μm。
实施例1-2、将聚丙烯酰胺的量由0.5g改成1.0g，；其余同实施例1-1。
锆酸锂多孔微球的SEM和粒径分布测试表明：该多孔微球均具有光滑的表面结构，尺寸为20～40μm，微球内部为互不连通、封闭孔的结构，封闭孔孔径为0.9～2.1μm。
实施例1-3、将聚丙烯酰胺的量由0.5g改成1.5g，其余同实施例1-1。
锆酸锂多孔微球的SEM和粒径分布测试表明：该多孔微球均具有光滑的表面结构，尺寸为20～40μm，微球内部为互不连通、封闭孔的结构，封闭孔孔径为1.0～2.5μm。
实施例2、将实施例1-1中的“聚丙烯酰胺”更改成“聚乙烯吡咯烷酮”，其余同实施例1-1。
锆酸锂多孔微球的SEM和粒径分布测试表明：该多孔微球均具有光滑的表面结构，尺寸为20～40μm，微球内部为互不连通、封闭孔的结构，封闭孔孔径为0.3～1.9μm。
实施例3、将实施例1-1中作为“螯合剂”的乙酰丙酮改成乙酰乙酸乙酯，其余同实施例1-1。
锆酸锂多孔微球的SEM和粒径分布测试表明：该多孔微球均具有光滑的表面结构，尺寸为10～50μm，微球内部为互不连通、封闭孔的结构，封闭孔孔径为0.6～1.8μm。
对比例1、将实施例1-1中的“0.5g乳化剂OP-10与1gTween80”更改成“1.5g的Tween80”，其余同实施例1-1。
锆酸锂多孔微球的SEM和粒径分布测试表明：该多孔微球均具有较为粗糙的表面结构，尺寸为5～30μm，微球内部为互不连通、封闭孔的结构，封闭孔孔径为0.3～1.5μm。
对比例2、取消实施例1-1中作为“螯合剂”的乙酰丙酮的使用，其余同实施例1-1。
锆酸锂多孔微球的SEM和粒径分布测试表明：所得粉体为表面粗糙的多孔球状粉体，内部孔结构也产生了明显的畸变，为不规则的结构。
对比例3-1、取消实施例1-1中“0.5g司班80”的使用，其余同实施例1-1。
锆酸锂多孔微球的SEM和粒径分布测试表明：所得粉体为表面粗糙的多孔球状粉体，内部孔结构也产生了明显的畸变，为不规则的结构。
对比例3-2、将实施例1-1中“0.5g司班80”改成“0.5g司班40”，其余同实施例1-1。
锆酸锂多孔微球的SEM和粒径分布测试表明：该多孔微球均具有光滑的表面结构，尺寸为20～40μm，微球内部为互不连通、封闭孔的结构，部分孔结构产生了轻微的的畸变，封闭孔孔径为0.5～1.6μm。
上述实施实例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施实例的限制，在未违背本发明的原理与工艺流程的情况下所做的任何改变、替代等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.锆酸锂多孔微球的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)、将乳化剂OP-10与表面活性剂溶于去离子水中，作为乳液法所需的水相；于800～1200r/min搅拌1～1.5h，得水相溶液；
乳化剂OP-10与表面活性剂的质量比为1:1.8～2.2；
乳化剂OP-10与表面活性剂的重量之和与去离子水的重量比为1:20～30；
2)、将螯合剂、正丙醇锆及正辛醇混合，搅拌，得到乳液法所需的油相；
向所述油相中加入司班80、相分离诱导剂和锂源，继续搅拌，直至获得均匀澄清的溶液；
螯合剂、正丙醇锆、正辛醇、司班80、相分离诱导剂的重量比为：4:16.5～17:19～21:1:1～3；
正丙醇锆与锂源的摩尔比为1：1～2；
相分离诱导剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺；
3)、将步骤2)所得的均匀澄清的溶液倒入水相溶液中，于800～1200r/min的转速下持续搅拌乳化22～26h；
所述步骤2)所得的均匀澄清的溶液与步骤1)所得的水相溶液的质量比为1:10；
4)、将步骤3)的所得物经真空抽滤、洗涤、干燥，得到粉体状的锆酸锂多孔微球。
2.根据权利要求1所述的锆酸锂多孔微球的制备方法，其特征是：
所述步骤1)中的表面活性剂为Tween80、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或任意两种的混合物。
3.根据权利要求2所述的锆酸锂多孔微球的制备方法，其特征是：
所述步骤2)中的螯合剂为乙酰乙酸乙酯、丙烯酸、乙酰丙酮、草酸、柠檬酸；
锂源为甲醇锂或醋酸锂。
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