CN109232013B - 一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法 - Google Patents

一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109232013B
CN109232013B CN201811173832.8A CN201811173832A CN109232013B CN 109232013 B CN109232013 B CN 109232013B CN 201811173832 A CN201811173832 A CN 201811173832A CN 109232013 B CN109232013 B CN 109232013B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
graphene oxide
size
surfactant
size graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811173832.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109232013A (zh
Inventor
曲良体
杨洪生
牟应科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Jincheng Graphene Technology Co ltd
Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
Shandong Jincheng Graphene Technology Co ltd
Beijing Institute of Technology BIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Jincheng Graphene Technology Co ltd, Beijing Institute of Technology BIT filed Critical Shandong Jincheng Graphene Technology Co ltd
Priority to CN201811173832.8A priority Critical patent/CN109232013B/zh
Publication of CN109232013A publication Critical patent/CN109232013A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109232013B publication Critical patent/CN109232013B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0045—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by a process involving the formation of a sol or a gel, e.g. sol-gel or precipitation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B30/00—Compositions for artificial stone, not containing binders

Abstract

本发明涉及一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法，属于三维石墨烯材料制备技术领域。依次向氧化石墨烯水溶液中加入还原剂、表面活性剂，通过搅拌引入大量微米级气泡，然后转移至磨具中进行加热还原反应，随后置于低温下进行冷冻，再置于高温下进行解冻，最后自然风干或者低温下加热干燥，得到大尺寸石墨烯泡沫板。本发明所述方法简单易操作，成本低，环境友好，适用于工业化大规模生产；而且所制备的石墨烯泡沫板面积可达1m2以上，具有完好的结构且表面平整均匀，材料超轻，具有超弹性，在环境治理、阻燃隔热、光热转换等领域具有极大的应用价值。

Description

一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种结构完好的大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法，属于三维石墨烯材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯泡沫材料是由二维石墨烯纳米片组装而成的具有三维多孔结构的宏观轻质材料。石墨烯泡沫材料在能源存储、能量转换、环境治理、传感器、电磁屏蔽、轻质阻燃等领域已展现出巨大的应用前景。目前制备石墨烯泡沫材料最常用的方法是以氧化石墨烯为前驱体，通过溶液凝胶法制备石墨烯水凝胶，然后干燥得到石墨烯泡沫材料，例如中国专利CN 102239114B、CN 104925787 B以及CN 106006615 B。但是这些方法的主要缺点是在制备大尺寸石墨烯泡沫材料过程中，宏观混乱的氧化石墨烯液晶严重影响氧化石墨烯的自组装过程，导致得到的石墨烯水凝胶产生严重的褶皱和破裂现象，无法得到结构完好的大尺寸石墨烯泡沫材料。为解决上述难题，提供一种结构完好的大尺寸石墨烯泡沫材料的制备方法已迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法，所制备的石墨烯泡沫板结构完好，表面平整均匀，面积可达1m2以上，由大量相互贯通的中空石墨烯微球组成，材料超轻，具有超弹性，在环境治理、阻燃隔热、光热转换等领域具有极大的应用价值；而且该方法简单易操作，成本低，环境友好，适用于工业化大规模生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)向氧化石墨烯水溶液中加入还原剂，待还原剂完全溶解后，再加入表面活性剂，通过搅拌向氧化石墨烯溶液中引入直径为50μm～150μm的气泡，同时使氧化石墨烯溶液的发泡体积倍数为1.5～2.5(即发泡后的溶液体积是发泡前溶液体积的1.5～2.5倍)，使氧化石墨烯片子以气泡为模板进行排列，得到具有微米级均匀液晶相的发泡氧化石墨烯溶液；
(2)将具有微米级均匀液晶相的发泡氧化石墨烯溶液转移至模具中进行加热还原，得到大尺寸石墨烯水凝胶；
(3)先将大尺寸石墨烯水凝胶完全冷冻，再解冻完全融化，得到冷冻-融化处理的大尺寸石墨烯水凝胶；
(4)将冷冻-融化处理的大尺寸石墨烯水凝胶直接自然晾干，或者置于30℃～60℃下干燥，即可得到所述大尺寸石墨烯泡沫板。
步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液的制备方法不限，如Hummers法及各种改进的Hummers法；氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为6mg/mL～20mg/mL，优选8mg/mL～16mg/mL；还原剂为维生素C、水合肼、氢碘酸、乙二胺或硼氢化钠，优选维生素C或乙二胺，其中，维生素C与氧化石墨烯的质量比为1.5～2.5，乙二胺与氧化石墨烯的质量比为0.05～0.1；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂以及非离子表面活性剂中的一种或多种，优选十二烷基硫酸钠、烷基糖苷或椰油酰胺丙基甜菜碱，其添加量与氧化石墨烯的质量比为0.5～1.5。
步骤(2)中，加热还原的温度为60℃～80℃，时间为8h～24h。
步骤(3)中，冷冻的温度为-30℃～-10℃，解冻的温度为30℃～90℃。
步骤(4)中，大尺寸石墨烯泡沫板的底面积为0.1m2～1.2m2，厚度为0.1cm～8cm。
有益效果：
(1)采用本发明所述方法制备的石墨烯泡沫板面积可达1m2以上，具有完好的结构且表面平整均匀；呈现相互贯通的三维泡沫孔结构，泡孔直径100μm～300μm；材料超轻，密度可低至3mg/cm3；具有超弹性，压缩应变可高达99％；在环境治理、阻燃隔热、光热转换等领域具有极大的应用价值。
(2)本发明所述方法简单易操作，成本低，环境友好，适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1为对比例1中未进行还原反应前的氧化石墨烯溶液的偏光显微镜照片。
图2为实施例1中具有微米级均匀液晶相的发泡氧化石墨烯溶液的偏光显微镜照片。
图3为实施例1中制备得到的大尺寸石墨烯泡沫板的内部扫描电子显微镜形貌(SEM)图。
图4为实施例1中制备得到的大尺寸石墨烯泡沫板的压缩应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中：
所述氧化石墨烯水溶液是采用如下方法制备的：将50g 325目的鳞片石墨粉、150g高锰酸钾以及3L质量分数为98％的浓硫酸分别存放在-18℃冰箱中4h～6h；然后，在冰水浴的条件下将鳞片石墨粉首先倒入干燥的5L烧杯中，再倒入1.5L的浓硫酸，然后开启搅拌，搅拌速率为100r/min～200r/min，再将高锰酸钾缓慢倒入烧杯中，该过程1min左右完成，再将剩余的1.5L浓硫酸倒入烧杯中，整个上述加料过程中不能有任何水加入，并且三种原料都要保持低温；在冰水浴条件下继续搅拌2h后，转移至50℃水浴加热搅拌反应6h；将反应产物均匀缓慢地倒入装有10L去离子水的桶中，倒入过程中施加缓慢搅拌，防止浓硫酸稀释过热，整个倒入过程0.5h左右完成；再继续搅拌0.5h后加入0.1L质量分数为30％的双氧水，继续搅拌0.5h左右停止搅拌，静置，待氧化石墨粉完全沉降后将上清液倒掉，下层氧化石墨进行透析，大概一周后，机械搅拌剥离，然后多次离心得到氧化石墨烯水溶液。其中，具体使用时要先确定所制备的氧化石墨烯水溶液的浓度，再根据实验要求，添加去离子水并超声分散，得到所需浓度的氧化石墨烯水溶液。
将实施例中所制备的石墨烯泡沫板切割为规整的立方体，使用尺子测量得到其具体尺寸并计算出其体积(V)，然后称量得到其质量(M)，最后计算出密度(ρ＝M/V)。
使用岛津公司AGS-X型号电子万能试验机对实施例中所制备的石墨烯泡沫板进行压缩应力-应变曲线测试，其中，压缩速率为10mm/min，试样是直径为12mm、高为18mm的圆柱形；
偏光照片使用Axiocam 506color显微镜观察得到。
SEM图片使用JSM-7500F型号冷场发射扫描电子显微镜观察得到。
实施例1
(1)将24g维生素C加入到1.5L浓度为8mg/mL的氧化石墨烯(GO)水溶液中，搅拌使维生素C完全溶解后，再加入24mL质量分数为50％的烷基糖苷溶液，先以200r/min的转速缓慢搅拌3min，再以2500r/min的转速快速机械搅拌5min，通过搅拌向氧化石墨烯溶液中引入大量直径为50μm～100μm的微米级气泡，控制氧化石墨烯溶液的发泡体积倍数为2.0，使氧化石墨烯片子以气泡为模板进行排列，得到具有微米级均匀液晶相的发泡氧化石墨烯溶液，如图2所示；
(2)将具有微米级均匀液晶相的发泡氧化石墨烯溶液倒入直径为0.4m、高度为0.06m的圆形模具中并加盖，然后置于80℃下还原反应10h，得到大尺寸石墨烯水凝胶；
(3)先将大尺寸石墨烯水凝胶置于-18℃下完全冷冻，再置于60℃下解冻完全融化，得到冷冻-融化处理的大尺寸石墨烯水凝胶；
(4)将冷冻-融化处理的大尺寸石墨烯水凝胶置于60℃下干燥，得到底面积为0.1m2，厚度为0.025m的大尺寸石墨烯泡沫板。
本实施例所制备的石墨烯泡沫板平整均匀，没有明显的褶皱和裂纹；其内部微观结构呈现相互贯通的三维泡孔结构，泡孔尺寸为100μm～300μm，如图3所示。经过测试可知，所制备的石墨烯泡沫板的密度约为3.0mg/cm3，压缩应变可达99％，如图4所示。
实施例2
工艺流程同实施例1，不同的只是将40L实施例1步骤(1)中所述的液晶重组后的GO溶液倒入底面积为1.2m2、高度为0.1m的方形模具中，相应地，得到底面积为1.0m2、厚度为0.035m的大尺寸石墨烯泡沫板。
本实施例所制备的石墨烯泡沫板外观平整均匀，无褶皱和裂纹，内部呈现相互贯通的三维泡孔结构，泡孔直径为100μm～300μm。经过测试可知，所制备的石墨烯泡沫板的密度约为3.0mg/cm3，压缩应变可达99％。
实施例3
工艺流程同实施例1，不同的只是将24g维生素C加入到1.5L浓度为8mg/mL的GO水溶液替换成将36g维生素C加入到1.5L浓度为12mg/mL的GO水溶液中，同时，将24mL质量分数为50％的烷基糖苷溶液替换成36mL质量分数为50％的烷基糖苷溶液。
本实施例所制备的石墨烯泡沫板平整均匀，没有明显的褶皱和裂纹，内部呈现相互贯通的三维泡孔结构，泡孔尺寸为100μm～300μm。经过测试可知，所制备的石墨烯泡沫板的密度约为5.0mg/cm3，压缩应变为可达99％。
对比例1
将24g维生素C加入到3L浓度为4mg/mL的GO水溶液中，搅拌使维生素C完全溶解后，将其倒入直径为0.4m、高度为0.06m的圆形模具中并加盖，再置于80℃下还原反应10h，得到大尺寸石墨烯水凝胶。
由图1中的偏光显微照片可知，未进行液晶重组步骤的氧化石墨烯溶液的液晶相趋于混乱无序的状态；所制备的大尺寸石墨烯水凝胶会出现严重的褶皱和破裂现象，明显区别于实施例1所制备的大尺寸石墨烯水凝胶。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，
(1)向氧化石墨烯水溶液中加入还原剂，待还原剂完全溶解后，再加入表面活性剂，通过搅拌向氧化石墨烯溶液中引入直径为50μm～150μm的气泡，同时使氧化石墨烯溶液的发泡体积倍数为1.5～2.5，得到具有微米级均匀液晶相的发泡氧化石墨烯溶液；
(2)将具有微米级均匀液晶相的发泡氧化石墨烯溶液转移至模具中进行加热还原，得到大尺寸石墨烯水凝胶；
(3)先将大尺寸石墨烯水凝胶完全冷冻，再解冻完全融化，得到冷冻-融化处理的大尺寸石墨烯水凝胶；
(4)将冷冻-融化处理的大尺寸石墨烯水凝胶直接自然晾干，或者置于30℃～60℃下干燥，即可得到所述大尺寸石墨烯泡沫板；
其中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为8mg/mL～16mg/mL；还原剂为维生素C、水合肼、氢碘酸、乙二胺或硼氢化钠，表面活性剂为阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种以上，大尺寸石墨烯泡沫板的底面积为0.1m2～1.2m2，厚度为0.1cm～8cm。
2.根据权利要求1所述的一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法，其特征在于：维生素C与氧化石墨烯的质量比为1.5～2.5，乙二胺与氧化石墨烯的质量比为0.05～0.1。
3.根据权利要求1所述的一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法，其特征在于：表面活性剂为十二烷基硫酸钠、烷基糖苷或椰油酰胺丙基甜菜碱，表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为0.5～1.5。
4.根据权利要求1所述的一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加热还原的温度为60℃～80℃，时间为8h～24h。
5.根据权利要求1所述的一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，冷冻的温度为-30℃～-10℃，解冻的温度为30℃～90℃。
CN201811173832.8A 2018-10-09 2018-10-09 一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法 Active CN109232013B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811173832.8A CN109232013B (zh) 2018-10-09 2018-10-09 一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811173832.8A CN109232013B (zh) 2018-10-09 2018-10-09 一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109232013A CN109232013A (zh) 2019-01-18
CN109232013B true CN109232013B (zh) 2021-03-26

Family

ID=65055052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811173832.8A Active CN109232013B (zh) 2018-10-09 2018-10-09 一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109232013B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112442340A (zh) * 2019-09-03 2021-03-05 北京化工大学 一种导热填料三维骨架的制备方法、三维骨架及高分子复合材料
CN111252754B (zh) * 2020-03-12 2020-12-29 浙江大学 一种石墨烯气凝胶气孔调控方法及一种石墨烯梯度气凝胶
CN113184832B (zh) * 2021-03-09 2022-12-27 中国科学院兰州化学物理研究所 一种柔性三维石墨烯气凝胶及其制备方法和应用、柔性三维石墨烯基压阻式传感器及其应用
CN114105126B (zh) * 2021-12-13 2023-01-06 哈尔滨工业大学 一种可储气的中空石墨烯微球/片混杂体的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102344779A (zh) * 2010-08-06 2012-02-08 同济大学 一种石墨烯及无机盐高温相变复合材料的制备方法
CN106441380A (zh) * 2016-09-20 2017-02-22 中国科学院深圳先进技术研究院 一种三维石墨烯应变传感器的制备方法
CN106517160A (zh) * 2016-11-22 2017-03-22 青岛科技大学 一种各向同性超弹性石墨烯气凝胶的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102344779A (zh) * 2010-08-06 2012-02-08 同济大学 一种石墨烯及无机盐高温相变复合材料的制备方法
CN106441380A (zh) * 2016-09-20 2017-02-22 中国科学院深圳先进技术研究院 一种三维石墨烯应变传感器的制备方法
CN106517160A (zh) * 2016-11-22 2017-03-22 青岛科技大学 一种各向同性超弹性石墨烯气凝胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109232013A (zh) 2019-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109232013B (zh) 一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法
CN101653830B (zh) 氢还原制备密排六方结构或面心立方结构超细钴粉的方法
CN102784604A (zh) 气体水合物生成促进剂及其制法和应用
CN109205609B (zh) 一种溶液自然晾干制备三维氧化石墨烯泡沫材料的方法
CN105733315B (zh) 一种羧甲基纤维素钠插层改性蒙脱土的制备方法
CN105152598A (zh) 一种网架型陶粒泡沫混凝土及其制备方法
CN110294636A (zh) 一种轻质隔热镍冶金废渣泡沫陶瓷及其制备方法
CN102173852A (zh) 乳状液结合凝胶注模工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法
CN109734076B (zh) 一种大面积高强度超弹性石墨烯泡沫材料的制备方法
CN108217661A (zh) 一种合成多级有序孔道材料的普适方法
CN105692598A (zh) 一种片层多孔氧化石墨烯的制备方法及其产品
CN112661477A (zh) 改性聚苯乙烯-碱式硫酸镁水泥复合保温材料的制备方法
CN114988399B (zh) 一种基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法
CN101265100B (zh) 一种制备大孔-介孔Ce1-xZrxO2固溶体的方法
CN107032676A (zh) 一种地聚物多孔材料的制备方法
CN102583309B (zh) 膨胀石墨插层法制备介孔碳/石墨片复合材料的方法
CN102795783A (zh) 一种多孔玻璃材料的制备方法
CN106549148B (zh) 一种高温稳定的尖晶石锰酸锂-泡沫铝电极材料及制备方法
CN109305793A (zh) 一种松脂岩保温材料及其制备方法
Chen et al. Fabrication of high strength Li-rich 2Li2TiO3–Li4SiO4 composite breeding ceramics at low-temperature by two-step sintering
CN106865621A (zh) 一种珊瑚状的铁酸锂粉体及其制备方法
CN104961099A (zh) 磷掺杂耦合纳米限域镁基储氢材料的制备方法
CN101863483A (zh) 一种合成气体水合物的干水及其制备方法和应用
CN102617182A (zh) 一种多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷及其制备方法
Yang et al. Close-packed mesoporous carbon polyhedrons derived from colloidal carbon microspheres for electrochemical energy storage applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant