CN113184832B - 一种柔性三维石墨烯气凝胶及其制备方法和应用、柔性三维石墨烯基压阻式传感器及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柔性三维石墨烯气凝胶及其制备方法和应用、柔性三维石墨烯基压阻式传感器及其应用，属于柔性电子器件技术领域。本发明制备的柔性三维石墨烯气凝胶的高度为厘米级且其中的石墨烯片长程有序排列，突破了石墨烯活性材料有序性差和难以获得超低检出限的难题。利用本发明制备的柔性三维石墨烯气凝胶所构建的压阻式传感器具有很宽的工作范围、高灵敏度和超低的检测极限，能够检测到指尖脉搏，并且检测结果与桡动脉检测结果相一致，该传感器为医学指尖脉搏检测提供一种新的检测手段，有望解决医学中指尖脉搏微弱难以检测的难题。因此，本发明的柔性三维石墨烯基压阻式传感器具有很好的压阻性能和实用性。

Description

一种柔性三维石墨烯气凝胶及其制备方法和应用、柔性三维 石墨烯基压阻式传感器及其应用

技术领域

本发明涉及柔性电子器件技术领域，尤其涉及一种柔性三维石墨烯气凝胶及其制备方法和应用、柔性三维石墨烯基压阻式传感器及其应用。

背景技术

基于柔性压阻式传感器的类电子皮肤是下一代可穿戴电子设备最重要的组成部分。其中，新型三维石墨烯基压阻式传感器，因具有高弹性、良好的柔韧性和轻质便携带等诸多优点，使其在医疗诊断、健康管理以及可穿戴电子皮肤等领域具有广阔的应用前景。而脉搏是一种重要的生物学信号，可反映多种与心血管疾病相关的人体生理和病理信息。脉搏的检测通常采用传统的中医方法或者柔性压力传感器，其一因为指尖脉搏太微弱，不能被大多数传感器所检测到；再者，三维石墨烯因增强剂或还原剂会导致界面刚性的问题，导致最低检出限受到限制，而最低检出限反映了传感器的灵敏度，该值越低，对信号的感应则越有利。因此，得到高灵敏度和低检出限的压阻式传感器检测指尖脉搏仍然是一个巨大的挑战。

目前所报道的基于三维石墨烯压阻式传感器因灵敏度和最低检测限的限制，致使其只能检测一些较强信号的脉搏，比如桡动脉和颈动脉(Toan Dinh et al,Stretchablerespiration sensors:Advanced designs and multifunct ional platforms forwearable physiological monitoring[J].Biosensors and Bi oelectronics,2020,11,2460.Ruzhan Qin,Wei Huang et al,A highly sensi tive piezoresistive sensorbased on MXenes and polyvinyl butyral with a w ide detection limit and lowpower consumption[J].Nanoscale,2020,12,177 15-17724.)，而无法实现对于微弱的指尖脉搏的检测。

由此可见，现存的方法和技术存在着无法提高基于三维石墨烯的压阻式传感器的灵敏度从而未能检测到指尖脉搏信号的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柔性三维石墨烯气凝胶及其制备方法和应用、柔性三维石墨烯基压阻式传感器及其应用，所制备的柔性三维石墨烯气凝胶构建的压阻式传感器具有高灵敏度和超低的检测极限，能够检测到指尖脉搏，有望解决医学中指尖脉搏微弱导致难以检测的难题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种柔性三维石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯液晶与阴离子表面活性剂溶液混合，进行重构，得到重构氧化石墨烯溶液；

将所述重构氧化石墨烯溶液进行水热自组装，得到氧化石墨烯水凝胶；

将所述氧化石墨烯水凝胶进行真空冷冻干燥，得到柔性三维石墨烯气凝胶。

优选的，所述氧化石墨烯液晶的溶剂为超纯水，所述氧化石墨烯液晶的浓度为1～10mg/mL。

优选的，所述阴离子表面活性剂溶液中的阴离子表面活性剂包括羧酸盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、硫酸酯盐表面活性剂和磷酸酯盐表面活性剂中的一种或多种，所述阴离子表面活性剂溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；

所述氧化石墨烯液晶与阴离子表面活性剂溶液的体积比为1:(1～10)。

优选的，所述重构在机械搅拌条件下进行，所述机械搅拌的时间为 30～60min，搅拌速率为500～4000rpm。

优选的，所述水热自组装的温度为120～180℃，时间为12～24h，升温至所述水热自组装的温度的升温速率为5～10℃/min。

优选的，所述真空冷冻干燥的温度为-50～-30℃，时间为24～48h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的柔性三维石墨烯气凝胶，所述柔性三维石墨烯气凝胶的高度为厘米级且所述柔性三维石墨烯气凝胶中的石墨烯片呈长程有序排列。

本发明提供了上述技术方案所述柔性三维石墨烯气凝胶在压阻式传感器中的应用。

本发明提供了一种柔性三维石墨烯基压阻式传感器，所述柔性三维石墨烯基压阻式传感器的制备方法包括以下步骤：

将柔性三维石墨烯气凝胶切片后，在所得三维石墨烯气凝胶的两面分别涂抹银浆，然后分别连接两根铜线作为上下电极，采用透明柔性聚合物和固化剂的混合物进行封装，固化后，得到柔性三维石墨烯基压阻式传感器；

所述柔性三维石墨烯气凝胶为上述技术方案所述柔性三维石墨烯气凝胶。

本发明提供了上述技术方案所述的柔性三维石墨烯基压阻式传感器在检测指尖脉搏中的应用。

本发明提供了一种柔性三维石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯液晶与阴离子表面活性剂溶液混合，进行重构，得到重构氧化石墨烯溶液；将所述重构氧化石墨烯溶液进行水热自组装，得到氧化石墨烯水凝胶；将所述氧化石墨烯水凝胶进行真空冷冻干燥，得到柔性三维石墨烯气凝胶。本发明利用阴离子表面活性剂重构氧化石墨烯液晶，通过水热自组装得到高定向长程有序排列结构的氧化石墨烯水凝胶，然后通过真空冷冻干燥得到柔性三维石墨烯气凝胶。本发明采用阴离子表面活性剂重构氧化石墨烯液晶，阴离子表面活性剂的烷基链(疏水基)吸附在氧化石墨烯表面而带电基团(亲水基)处于水相中，从而增强氧化石墨烯在水中的分散稳定性；而且，阴离子表面活性剂呈负电性，与表面带负电荷的氧化石墨烯液晶产生静电斥力而形成空间位阻效应，从而避免氧化石墨烯液晶纳米片的堆叠，形成长程有序的微观结构，实现氧化石墨烯液晶从有序流体到有序固体的相变。

本发明所制备的柔性三维石墨烯气凝胶具有长程有序的蜂窝状结构，含有丰富的导电网络，能够显著提高三维石墨烯材料的电导率，同时在水热自组装过程中氧化石墨烯一步还原，得到电导率高的还原氧化石墨烯，进一步增强柔性三维石墨烯气凝胶的电导率，从而赋予柔性三维石墨烯气凝胶较高的灵敏度和宽的工作范围，为降低其检测极限奠定基础。此外，本发明所制备的柔性三维石墨烯气凝胶的高度为厘米级且其中的石墨烯片呈长程有序排列，突破了石墨烯活性材料有序性差和难以获得超低检出限的难题。

本发明的制备方法过程中未采用增强剂或者还原剂，避免了三维石墨烯因增强剂或还原剂导致的界面刚性问题对传感器的灵敏度和检测极限产生不利影响。

利用本发明制备的柔性三维石墨烯气凝胶构建的压阻式传感器具有很宽的工作范围、高灵敏度和超低的检测极限，能够检测到指尖脉搏，并且检测结果与桡动脉检测结果相一致，该传感器为医学指尖脉搏检测提供一种新的检测手段，有望解决医学中指尖脉搏微弱难以检测的难题。因此，本发明的柔性三维石墨烯基压阻式传感器具有很好的压阻性能和实用性。

附图说明

图1为实施例3制备的柔性三维石墨烯气凝胶的扫描电镜照片；

图2为实施例3制备的柔性三维石墨烯气凝胶在85％压缩量时循环压缩 1000次的应力-应变曲线图；

图3为实施例6制备的柔性三维石墨烯基压阻式传感器的最低检测极限测试结果；

图4为实施例6制备的柔性三维石墨烯基压阻式传感器在检测指尖脉搏时的信号图；

图5为实施例6制备的柔性三维石墨烯基压阻式传感器在检测指尖脉搏时的食指信号图；

图6为实施例6制备的柔性三维石墨烯基压阻式传感器对指尖脉搏和桡动脉的检测信号图。

具体实施方式

本发明提供了一种柔性三维石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯液晶与阴离子表面活性剂溶液混合，进行重构，得到重构氧化石墨烯溶液；

将所述重构氧化石墨烯溶液进行水热自组装，得到氧化石墨烯水凝胶；

将所述氧化石墨烯水凝胶进行真空冷冻干燥，得到柔性三维石墨烯气凝胶。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将氧化石墨烯液晶与阴离子表面活性剂溶液混合，进行重构，得到重构氧化石墨烯溶液。在本发明中，所述氧化石墨烯液晶优选采用改性 Hummer’s法制备得到，所述氧化石墨烯液晶的制备原料为石墨粉，所述石墨粉的粒径为325目，纯度为99.9％，本发明对所述氧化石墨烯液晶的具体制备过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的改性Hummer’s法制备即可。在本发明的实施例中，所述氧化石墨烯液晶的具体制备过程为：

将40mL浓硫酸加入500mL圆底烧瓶中，80℃油浴加热；将5g石墨粉、8.4g五氧化二磷和8.4g过二硫酸钾分别缓慢加入至圆底烧瓶中，机械搅拌反应5h；反应结束，冷却至室温，滴加150mL超纯水，再用150mL 超纯水洗涤后静置过夜；将所述产物使用1.6L超纯水抽滤后，将所得滤饼于60℃烘箱中干燥，得到预氧化石墨；

二次氧化过程：将250mL冰硫酸倒入2000mL烧杯中，于冰水浴条件下加入5g所述预氧化石墨和30g高锰酸钾，冰水浴中反应30min，在35℃搅拌反应2h；反应结束后，滴加400mL超纯水，继续反应2h，向所得产物中加入1.2L超纯水，搅拌10min，再向所得产物中滴加30mL双氧水，直至溶液颜色从棕黄色变为亮黄色，搅拌10min后，静置过夜；用1L的稀盐酸(体积比＝1:10)洗涤两次，超纯水洗涤三次，直至无法沉降，将所得物料在8000rpm离心三次，每次离心10min，将所得产物装入透析袋中，在超纯水中透析2周，得到氧化石墨烯液晶。

在本发明中，所述氧化石墨烯液晶中，氧化石墨烯纳米片的横向尺寸范围为0.4～10μm，平均厚度为1.23nm。

在本发明中，所述氧化石墨烯液晶的溶剂优选为超纯水，所述氧化石墨烯液晶的浓度优选为1～10mg/mL，更优选为2～8mg/mL，进一步优选为5～6 mg/mL。

在本发明中，所述阴离子表面活性剂溶液中的阴离子表面活性剂优选包括羧酸盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、硫酸酯盐表面活性剂和磷酸酯盐表面活性剂中的一种或多种，当所述阴离子表面活性剂为上述中的几种时，本发明对不同种类表面活性剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述羧酸盐表面活性剂优选包括高级脂肪酸钾盐、高级脂肪酸钠盐、高级脂肪酸铵盐，更优选为高级脂肪酸钠或硬脂酸钠；所述磺酸盐表面活性剂优选包括烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐，更优选为十二烷基苯磺酸钠或烷基磺酸钠；所述硫酸酯盐表面活性剂优选包括脂肪醇硫酸酯盐或仲烷基硫酸酯盐，更优选为十二烷基硫酸钠或烷基硫酸钠；所述磷酸酯盐表面活性剂优选包括烷基磷酸单酯盐或烷基磷酸双酯盐，更优选为二癸基磷酸二酯钠。

在本发明中，阴离子表面活性剂的带电基团(即亲水基)处于水相中，而其烷基链(即疏水基)处于氧化石墨烯表面，并且由于阴离子表面活性剂表面带负电，与表面带负电的氧化石墨烯产生静电斥力，不会使其发生团聚。因此，本发明利用阴离子表面活性剂能够提高氧化石墨烯在水中的稳定性和分散性。

在本发明中，所述阴离子表面活性剂溶液的溶剂优选为超纯水；所述阴离子表面活性剂溶液的浓度优选为0.1～1.0mol/L，更优选为0.2～0.8mol/L，进一步优选为0.3～0.6mol/L。

在本发明中，所述氧化石墨烯液晶与阴离子表面活性剂溶液的体积比优选为1:(1～10)，更优选为1:(2～8)，进一步优选为1:(3～6)。

本发明对所述氧化石墨烯液晶与阴离子表面活性剂溶液混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合即可。

在本发明中，所述重构优选在机械搅拌条件下进行，所述机械搅拌的时间优选为30～60min，更优选为40～50min，搅拌速率优选为1000～3000rpm，更优选为1500～2500rpm。

在所述重构过程中，氧化石墨烯液晶为液晶相，具有液态的微观有序性，加入阴离子表面活性剂之后，阴离子表面活性剂除了稳定氧化石墨烯，还能重构氧化石墨烯固有的液晶态，进而便于诱导后续氧化石墨烯在高温高压下进行有序自组装。

得到重构氧化石墨烯溶液后，本发明将所述重构氧化石墨烯溶液进行水热自组装，得到氧化石墨烯水凝胶。在本发明中，所述重构氧化石墨烯溶液的浓度优选为1～10mg/mL，更优选为2～8mg/mL。

在本发明中，所述水热自组装优选在内胆为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行，所述水热自组装的温度优选为120～180℃，更优选为130～160℃，进一步优选为140～150℃；时间优选为12～24h，更优选为15～22h，进一步优选为18～20h；升温至所述水热自组装的温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为6～8℃/min。

在所述水热自组装过程中，阴离子表面活性剂诱导重构的二维氧化石墨烯纳米片自组装为三维宏观氧化石墨烯水凝胶，该三维宏观氧化石墨烯水凝胶具有长程有序的蜂窝状结构，含有丰富的导电网络，同时在高温水热过程中，氧化石墨烯进一步还原，进而得到高电导率的氧化石墨烯水凝胶。

得到氧化石墨烯水凝胶后，本发明将所述氧化石墨烯水凝胶进行真空冷冻干燥，得到柔性三维石墨烯气凝胶。在本发明中，所述真空冷冻干燥优选在真空冷冻干燥机中进行，所述真空冷冻干燥的温度优选为-50～-30℃，更优选为-45～-35℃；时间优选为24～48h，更优选为30～45h。本发明通过真空冷冻干燥在不损坏水凝胶的微观及宏观状态的情况下去除水分，使得产物由水凝胶状态转变为气凝胶。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的柔性三维石墨烯气凝胶，所述柔性三维石墨烯气凝胶的高度为厘米级且所述柔性三维石墨烯气凝胶中的石墨烯片呈长程有序排列，且长程有序结构为蜂窝状有序结构。

在本发明中，所述柔性三维石墨烯气凝胶主要包括氧化石墨烯，含有少量表面活性剂，即三维氧化石墨烯复合气凝胶。

在本发明中，所述柔性三维石墨烯气凝胶的高度优选为1～2cm。

本发明提供了上述技术方案所述柔性三维石墨烯气凝胶在压阻式传感器中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。

本发明提供了一种柔性三维石墨烯基压阻式传感器，所述柔性三维石墨烯基压阻式传感器的制备方法包括以下步骤：

将柔性三维石墨烯气凝胶切片后，在所得三维石墨烯气凝胶的两面分别涂抹银浆，然后分别连接两根铜线作为上下电极，采用透明柔性聚合物和固化剂的混合物进行封装，固化后，得到柔性三维石墨烯基压阻式传感器；

所述柔性三维石墨烯气凝胶为上述技术方案所述柔性三维石墨烯气凝胶。

本发明对所述切片的方法和所得切片的厚度没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法进行切片并根据实际需求调整切片的厚度即可。本发明对所述银浆的具体成分没有特殊的限定，选用本领域熟知的银浆即可；本发明对所述涂抹的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程涂抹即可。

本发明对所述铜线及其连接过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述透明柔性聚合物优选为聚二甲基硅氧烷或聚对苯二甲酸乙二酯，所述固化剂优选为硅烷偶联剂，更优选为KH550硅烷偶联剂(γ- 氨丙基三乙氧基硅烷)、KH560硅烷偶联剂，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或KH792硅烷偶联剂(N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷)；所述透明柔性聚合物与固化剂的体积比优选为10:1。

进行所述封装前，本发明优选将透明柔性聚合物和固化剂混合后在真空条件下去除气泡，然后灌注在切片上进行封装。本发明对所述混合以及封装的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行混合及封装即可。

本发明对所述固化的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行固化即可；在本发明的实施例中，所述固化的时间具体为60℃，时间为2h。

本发明提供了上述技术方案所述的柔性三维石墨烯基压阻式传感器在检测指尖脉搏中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，所用石墨粉的粒径为325目，纯度为99.9％。

所述氧化石墨烯液晶的具体制备过程为：

将40mL浓硫酸加入500mL圆底烧瓶中，80℃油浴加热；将5g石墨粉、8.4g五氧化二磷和8.4g过二硫酸钾分别缓慢加入至圆底烧瓶中，机械搅拌反应5h；反应结束，冷却至室温，滴加150mL超纯水，再用150mL 超纯水洗涤后静置过夜；将所述产物使用1.6L超纯水抽滤后，将所得滤饼于60℃烘箱中干燥，得到预氧化石墨；

二次氧化过程：将250mL冰硫酸倒入2000mL烧杯中，于冰水浴条件下加入5g所述预氧化石墨和30g高锰酸钾，冰水浴中反应30min，在35℃搅拌反应2h；反应结束后，滴加400mL超纯水，继续反应2h，向所得产物中加入1.2L超纯水，搅拌10min，再向所得产物中滴加30mL双氧水，直至溶液颜色从棕黄色变为亮黄色，搅拌10min后，静置过夜；用1L的稀盐酸(体积比＝1:10)洗涤两次，超纯水洗涤三次，直至无法沉降，将所得物料在8000rpm离心三次，每次离心10min，将所得产物装入透析袋中，在超纯水中透析2周，得到氧化石墨烯液晶(浓度为10mg/mL)。

实施例1

取上述浓度为10mg/mL的氧化石墨烯液晶(氧化石墨烯纳米片的横向尺寸范围为0.4～4μm，平均厚度为1.23nm)，向10mL所述氧化石墨烯液晶中加入100mL表面活性剂水溶液(表面活性剂为高级脂肪酸钠，溶剂为超纯水，表面活性剂水溶液浓度为0.1mol/L)，在1000rpm速率条件下，进行机械搅拌30min，形成均质溶液，得到浓度为1mg/mL的重构氧化石墨烯溶液；

将所述重构氧化石墨烯溶液加入内胆为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以升温速率10℃/min升温至180℃，进行水热自组装12h，得到氧化石墨烯水凝胶；

将所述氧化石墨烯水凝胶放入真空冷冻干燥机中在-50℃下干燥24h，得到柔性三维石墨烯气凝胶(高度为1.8cm)。

实施例2

取上述浓度为10mg/mL的氧化石墨烯液晶(氧化石墨烯纳米片的横向尺寸范围为0.4～4μm，平均厚度为1.23nm)，向10mL所述氧化石墨烯液晶中加入23mL表面活性剂水溶液(表面活性剂为烷基苯磺酸钠，溶剂为超纯水，表面活性剂水溶液浓度为0.5mol/L)，在2000rpm速率条件下，进行机械搅拌30min，形成均质溶液，得到浓度为3mg/mL的重构氧化石墨烯溶液；

将所述重构氧化石墨烯溶液加入内胆为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以升温速率10℃/min升温至180℃，进行水热自组装12h，得到氧化石墨烯水凝胶；

将所述氧化石墨烯水凝胶放入真空冷冻干燥机中在-50℃下干燥24h，得到柔性三维石墨烯气凝胶(高度为2cm)。

实施例3

取上述浓度为10mg/mL的氧化石墨烯液晶(氧化石墨烯纳米片的横向尺寸范围为0.4～4μm，平均厚度为1.23nm)，向10mL所述氧化石墨烯液晶中加入10mL表面活性剂水溶液(表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，溶剂为超纯水，表面活性剂水溶液浓度为1.0mol/L)，在3000rpm速率条件下，进行机械搅拌30min，形成均质溶液，得到浓度为5mg/mL的重构氧化石墨烯溶液；

将所述重构氧化石墨烯溶液加入内胆为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以升温速率10℃/min升温至180℃，进行水热自组装12h，得到氧化石墨烯水凝胶；

将所述氧化石墨烯水凝胶放入真空冷冻干燥机中在-50℃下干燥48h，得到柔性三维石墨烯气凝胶(高度为1.9cm)。

实施例4

将实施例1制备的柔性三维石墨烯气凝胶切成薄片，并在其两面涂抹银浆，并分别连接两根铜线作为上下电极；将透明柔性聚合物(聚二甲基硅氧烷)和固化剂(KH550硅烷偶联剂)按照体积比10:1混合后，置于真空条件下去除气泡，然后灌注入带有电极的薄片上进行封装，60℃下固化2h，得到柔性三维石墨烯基压阻式传感器。

实施例5

与实施例4的区别仅在于：使用实施例2制备的柔性三维石墨烯气凝胶制备柔性三维石墨烯基压阻式传感器。

实施例6

与实施例4的区别仅在于：使用实施例3制备的柔性三维石墨烯气凝胶制备柔性三维石墨烯基压阻式传感器。

表征及测试

1)对实施例1～3制备的柔性三维石墨烯气凝胶进行密度、电导率和杨氏模量的测试，结果见表1：

表1实施例1～3制备的柔性三维石墨烯气凝胶的性能数据

案例	密度(mg/cm<sup>3</sup>)	电导率(S/m)	杨氏模量(kPa)
				实施例1	5.6	0.93	8.7
实施例2	7.4	1.06	9.8
				实施例3	9.5	1.25	13.5

由表1可知，本发明实施例1～3制备的柔性三维石墨烯气凝胶具有高电导率，且杨氏模量较小，易形变，说明柔性好。

2)对实施例3制备的柔性三维石墨烯气凝胶进行SEM测试，结果见图 1；由图1可以看出，柔性三维石墨烯气凝胶具有长程有序的结构。

3)按照传感器主要静态性能指标(GB/T 18459-2001)的计算方法，对实施例6的柔性三维石墨烯基压阻式传感器在大应变下抗疲劳性和循环稳定性进行测试，结果见图2(分别为第一次循环1、第2次到第999次循环以及第1000次循环)。由图2可知，在85％应变下，加载-卸载1000次循环下电流几乎保持稳定，没有衰减；相对高度依旧保持在87％以上，相对的弹性模量保持在75％以上；证明基于实施例3制备的柔性三维石墨烯气凝胶组装的压阻式传感器(实施例6)具有宽的工作范围(0～85％)和良好的抗疲劳重复性(1000次)。而目前文献报道的循环稳定性大多是在应变≤50％条件下检测的，体现了基于实施例3制备的柔性三维石墨烯气凝胶组装的压阻式传感器具有优异的稳定性和抗疲劳性，加载-卸载1000次后仍然保持稳定的电流输出信号，因此本发明的柔性三维石墨烯基压阻式传感器具有很好的压阻性能和实用性。

4)利用加载一系列台阶应变的方法测试实施例6制备的柔性三维石墨烯基压阻式传感器的最低检测限(应变分别为0.05％、0.075％、0.1％、0.15％、 0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％和0.5％)，结果见图3。由图3 可知，在0.05％应变下，传感器依旧显示良好的信号响应，证明其最低应变检测极限仅为0.05％；该值远低于背景技术中现有技术(Toan Dinh et al, Stretchable respiration sensors:Advanced designs andmultifunctional platforms for wearable physiological monitoring[J].Biosensorsand Bioelectronics,2020, 11,2460.Ruzhan Qin,Wei Huang et al,A highlysensitive piezoresistive sensor based on MXenes and polyvinyl butyral with awide detection limit and low power consumption[J].Nanoscale,2020,12,17715-17724.)所提到的三维石墨烯基压阻传感器的检出极限(0.5～2％)，说明该传感器具有高灵敏度。

5)利用实施例6制备的柔性三维石墨烯基压阻式传感器对指尖脉搏进行检测：对于所有手指的指尖脉搏的信号均响应，包括大拇指、食指、中指、无名指和小拇指，结果见图4和图5。利用实施例6制备的柔性三维石墨烯基压阻式传感器对挠动脉进行检测，并与指尖脉搏进行对比，结果见图6。

由图4可知，大拇指、食指、中指、无名指和小拇指均可以检测到指尖脉搏，而且食指的脉搏信号最强，并与图6中挠动脉检测结果一致，并且由食指的指尖脉搏跳动的信号可以清晰地显示分别由收缩压、舒张压和心室压力引起的P、T和D峰(图5)。因此，由于本发明的柔性三维石墨烯基压阻式传感器具有极低的检出极限和超高的灵敏度，不仅可以检测到挠动脉，还可以检测到指尖脉搏的信号。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种柔性三维石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将氧化石墨烯液晶与阴离子表面活性剂溶液混合，进行重构，得到重构氧化石墨烯溶液；

将所述重构氧化石墨烯溶液进行水热自组装，得到氧化石墨烯水凝胶；

将所述氧化石墨烯水凝胶进行真空冷冻干燥，得到柔性三维石墨烯气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯液晶的溶剂为超纯水，所述氧化石墨烯液晶的浓度为1~10 mg/mL。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂溶液中的阴离子表面活性剂包括羧酸盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、硫酸酯盐表面活性剂和磷酸酯盐表面活性剂中的一种或多种，所述阴离子表面活性剂溶液的浓度为0.1~1.0 mol/L；

所述氧化石墨烯液晶与阴离子表面活性剂溶液的体积比为1:（1~10）。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重构在机械搅拌条件下进行，所述机械搅拌的时间为30~60 min，搅拌速率为500~4000 rpm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热自组装的温度为120~180℃，时间为12~24 h，升温至所述水热自组装的温度的升温速率为5~10℃/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥的温度为-50~-30℃，时间为24~48 h。

7.权利要求1~6任一项所述制备方法制备得到的柔性三维石墨烯气凝胶，其特征在于，所述柔性三维石墨烯气凝胶的高度为厘米级且所述柔性三维石墨烯气凝胶中的石墨烯片呈长程有序排列。

8.权利要求7所述柔性三维石墨烯气凝胶在压阻式传感器中的应用。

9.一种柔性三维石墨烯基压阻式传感器，其特征在于，所述柔性三维石墨烯基压阻式传感器的制备方法包括以下步骤：

将柔性三维石墨烯气凝胶切片后，在所得三维石墨烯气凝胶的两面分别涂抹银浆，然后分别连接两根铜线作为上下电极，采用透明柔性聚合物和固化剂的混合物进行封装，固化后，得到柔性三维石墨烯基压阻式传感器；

所述柔性三维石墨烯气凝胶为权利要求7所述柔性三维石墨烯气凝胶。

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