CN113979430B - 一种GO/MXene复合气凝胶及其制备方法和多环境传感应用 - Google Patents

一种GO/MXene复合气凝胶及其制备方法和多环境传感应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种GO/MXene复合气凝胶及其制备方法和多环境传感应用，属于传感材料技术领域。本发明利用水溶性聚乙烯醇增强石墨烯气凝胶的力学性能，通过水热自组装得到具有分级结构的多孔GO水凝胶，通过真空渗透得到复合水凝胶，然后通过真空冷冻干燥和煅烧工艺得到GO/MXene复合气凝胶。本发明通过水热自组装工艺得到水溶性聚合物增强的石墨烯水凝胶，水溶性聚合物选用富含羟基且生物相容性较好的聚乙烯醇，具有良好的热稳定性和高的反应活性，在水热自组装过程中，聚合物与GO可通过化学交联形成新的共价键从而有效增强GO的力学性能。然后，与二维材料MXene复合，形成三维GO/MXene复合气凝胶。

Description

一种GO/MXene复合气凝胶及其制备方法和多环境传感应用
技术领域
本发明涉及传感材料技术领域，尤其涉及一种GO/MXene复合气凝胶及其制备方法和多环境传感应用。
背景技术
碳气凝胶具有特殊的微纳米多孔结构，孔隙率极高，使其表现出比表面积大、电导率高、密度和热导率低等显著特点，是一种很有前途的军用多功能材料。其中，石墨烯气凝胶在军事应用技术方面的最新研究成果，涉及超级电容器、烟幕材料、隐身材料、隔热材料和电极材料等诸多应用领域，尤其在传感器等电极材料领域表现出了巨大的发展潜力。石墨烯气凝胶结构和性能的优化一直是研究的热点话题。
中国专利CN110090603A中已经公开了MXene与氧化石墨烯复合气凝胶，将MXene纳米负载在GO纳米片上，通过π-π共轭链接和分子间作用力(氢键，范德华力等)在冰模板的作用下进行自组装行为，形成具有三维多级复合结构的宏观块体材料，用于类水净化场景，但是现有技术中的MXene与氧化石墨烯复合气凝胶存在压阻性能不佳的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种GO/MXene复合气凝胶及其制备方法和多环境传感应用。本发明制得的GO/MXene复合气凝胶压阻性能优异，灵敏度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种GO/MXene复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯液晶与聚合物溶液混合，进行水热自组装，得到氧化石墨烯水凝胶；
将所述氧化石墨烯水凝胶浸没到MXene溶液中进行真空辅助渗透，得到复合水凝胶；
将所述复合水凝胶进行真空冷冻干燥和煅烧，得到所述GO/MXene复合气凝胶。
优选地，所述聚合物溶液为聚乙烯醇溶液。
优选地，所述聚合物溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，所述氧化石墨烯液晶的浓度为1～10mg/mL，所述氧化石墨烯液晶与聚合物溶液的体积比为1:(1～10)。
优选地，所述水热自组装的温度为120～180℃，时间为12～24h，升温至所述水热自组装的温度的升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述真空辅助渗透的压力为0.06～0.12MPa，时间为0.5～2h。
优选地，所述真空冷冻干燥的温度为-50～-30℃，时间为24～48h。
优选地，所述煅烧是在惰性气体保护下进行，温度为200～300℃，时间为2～4h，升温至所述煅烧的温度的升温速率为10～20℃/min。
优选地，所述煅烧后还包括将所得分级多孔复合气凝胶浸没于六氯环三磷腈溶液中再干燥。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的GO/MXene复合气凝胶，以石墨烯为骨架，以MXene为涂层。
本发明还提供了上述技术方案所述的GO/MXene复合气凝胶在柔性压阻式传感器中的应用。
本发明提供了一种GO/MXene复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯液晶与聚合物溶液混合，进行水热自组装，得到氧化石墨烯水凝胶(GO水凝胶)；将所述氧化石墨烯水凝胶浸没到MXene溶液中进行真空辅助渗透，得到复合水凝胶；将所述复合水凝胶进行真空冷冻干燥和煅烧，得到所述GO/MXene复合气凝胶。
本发明利用聚合物(如聚乙烯醇)增强石墨烯气凝胶的力学性能，聚合物溶液中的聚合物是一种力学增强剂，通过水热自组装得到具有分级结构的多孔GO水凝胶，通过真空渗透得到复合水凝胶，然后通过真空冷冻干燥和煅烧工艺得到GO/MXene复合气凝胶。
进一步地，本发明通过水热自组装工艺得到水溶性聚合物增强的氧化石墨烯水凝胶，水溶性聚合物选用富含羟基且生物相容性较好的聚乙烯醇，具有良好的热稳定性和高的反应活性，在水热自组装过程中，聚合物与GO可通过化学交联形成新的共价键从而有效增强GO的力学性能。然后，再与二维材料MXene复合，形成三维GO/MXene复合气凝胶。
本发明所制备的GO/MXene复合气凝胶具有聚合物增强的分级多孔结构，能够显著提高其力学性能；通过与二维材料MXene复合和煅烧，即通过化学与热还原的方法，进一步增强复合气凝胶的电导率，从而赋予柔性复合气凝胶超高的灵敏度，能够检测身体各个部位的脉搏，比如耳屏、指尖和足背等，该传感器为医学检测全身脉搏提供了一种新的测试手段，也为构筑高弹力、高灵敏度和宽温域的多功能气凝胶基传感器奠定了材料基础。
进一步地，本发明所述煅烧后还包括将所得分级多孔复合气凝胶浸没于六氯环三磷腈溶液中再干燥，六氯环三磷腈是一种阻燃剂，通过阻燃剂的添加，得到多环境适应性、宽温域、高灵敏度的GO/MXene复合气凝胶，解决了高低温交变严苛环境下传感材料易失活和传感器无法工作的问题，因此，本发明的GO/MXene基压阻式传感器具有很好的压阻性能和实用性。本发明中的轻质、可压缩、宽温域环境下均具有传感性能的多功能气凝胶可在极端温度环境和失重环境的航天领域具有广阔的应用前景。
本发明提供了一种GO/MXene复合气凝胶，以石墨烯为骨架，以MXene为涂层。在石墨烯骨架上形成涂层结构有两个主要原因：一是具有分级结构的多孔GO水凝胶中大孔的直径(1.5mm)远大于MXene纳米片的横向尺寸(0.2～4μm)。二是氧化石墨烯纳米片表面仍存在丰富的含氧官能团，通过共价键合和非共价键合实现氧化石墨烯与MXene纳米片之间的强交联，提高机械强度，增加导电通道。
实施例的数据表明，本发明制得的GO/MXene复合气凝胶可检测人体各个部位的脉搏(包括指尖脉搏、耳屏动脉和足背动脉)，还可以承受-196℃的低温和300℃的高温，在恶劣的环境下依旧保持稳定的传感性能和优异的阻燃性能。
附图说明
图1为实施例3制备的GO/MXene复合气凝胶的扫描电镜照片；
图2为实施例6的柔性三维石墨烯基压阻式传感器在大应变下抗疲劳性和循环稳定性测试曲线，其中a为5％～90％应变下的应力-应变曲线，b为50％应变下不同压缩速率的应力-应变曲线；
图3为实施例6的柔性三维石墨烯基压阻式传感器的响应时间和恢复时间曲线，其中a为响应时间和恢复时间的测试结果，b为灵敏度的拟合结果；
图4为实施例6制备的复合气凝胶基压阻式传感器的阻燃性能的测试结果以及在高温环境下的传感信号；
图5为实施例6制备的柔性复合气凝胶基压阻式传感器在液氮中的压缩性能的测试结果以及在液氮中的传感信号；
图6为实施例6制备的柔性三维复合气凝胶压阻式传感器阻燃性能的热红外成像的测试结果；
图7为实施例6制备的柔性三维复合气凝胶基压阻式传感器在检测人体各个部位(耳屏、指尖和足背)脉搏时的信号图。
具体实施方式
本发明提供了一种GO/MXene复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯液晶(GO液晶)与聚合物溶液混合，进行水热自组装，得到氧化石墨烯水凝胶；
将所述氧化石墨烯水凝胶浸没到MXene溶液中进行真空辅助渗透，得到复合水凝胶；
将所述复合水凝胶进行真空冷冻干燥和煅烧，得到所述GO/MXene复合气凝胶。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将氧化石墨烯液晶与聚合物溶液混合，进行水热自组装，得到氧化石墨烯水凝胶。
在本发明中，所述GO液晶优选采用改性的Hummers法制备得到，所述GO液晶的制备原料优选为石墨粉，所述石墨粉的粒径优选为325目，纯度为99.9％，本发明对所述GO液晶的具体制备过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的改性的Hummers法制备即可。在本发明的实施例中，所述GO液晶的具体制备过程优选为：
将40mL浓硫酸(36～38％，质量分数)加入500mL圆底烧瓶中，80℃油浴加热；将5g石墨粉、8.4g五氧化二磷和8.4g过二硫酸钾分别缓慢加入圆底烧瓶中，机械搅拌反应5h；反应结束，冷却至室温，滴加150mL超纯水，再用150mL超纯水洗涤后静置过夜；使用1.6L超纯水对所述产物抽滤后，将所得滤饼于60℃烘箱中干燥，得到预氧化石墨；
二次氧化过程：将250mL冰硫酸倒入2000mL烧杯中，于冰水浴条件下加入5g所述预氧化石墨和30g高锰酸钾，冰水浴中反应30min，在35℃搅拌反应2h；反应结束后，滴加400mL超纯水，继续反应2h，向所得产物中加入1.2L超纯水，搅拌10min，再向所得产物中滴加30mL双氧水，直至溶液颜色从棕黄色变为亮黄色，搅拌10min后，静置过夜；用1L的稀盐酸(体积比＝1:10)洗涤两次，超纯水洗涤三次，直至无法沉降，将所得物料在8000rpm/min离心三次，每次离心10min，将所得产物装入透析袋中，在超纯水中透析2周，得到氧化石墨烯液晶。
在本发明中，所述GO液晶中氧化石墨烯纳米片的横向尺寸优选为0.4～10μm，平均厚度优选为1～2nm。
在本发明中，所述GO液晶的浓度优选为1～10mg/mL，更优选为2～8mg/mL，进一步优选为4.5～6mg/mL。
在本发明中，所述聚合物溶液优选为聚乙烯醇溶液。在本发明中，所述聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇的数均分子量优选为1750、10000～26000、57000～66000、88000～97000或130000，更优选为88000。在本发明中，所述聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇优选包括不同分子量的聚乙烯醇，本发明对不同分子量的聚乙烯醇的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述聚乙烯醇是一种富含羟基且生物可兼容的聚合物，具有良好的热稳定性和高的反应活性，是一种力学增强剂，可通过多羟基与氧化石墨烯发生化学交联，新构筑的化学键可有效的增强石墨烯的力学性能。之后MXene的复合，解决其导电性低的问题，因此本发明通过聚乙烯醇的添加调控GO纳米片的自组装结构和性能，得到GO气凝胶，因其具有分级多孔的微观结构，将比孔径小的MXene纳米片真空渗透与GO孔道结构中，与聚合物二次交联，从而形成力学性能和导电性能均较优异的复合气凝胶。
在本发明中，所述聚合物溶液的浓度优选为0.1～1.0mol/L，更优选为0.2～0.8mol/L，进一步优选为0.3～0.6mol/L。
在本发明中，所述氧化石墨烯液晶与聚合物溶液的体积比优选为1:(1～10)，更优选为1:(2～8)，进一步优选为1:(3～6)。
在本发明中，所述氧化石墨烯液晶优选以氧化石墨烯液晶溶液的形式加入，所述氧化石墨烯液晶溶液的浓度优选为1～10mg/mL，更优选为2～8mg/mL。
本发明对所述GO液晶与水性聚合物溶液混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述混合优选在机械搅拌条件下进行，所述机械搅拌的时间优选为30～60min，更优选为40～50min，搅拌速率优选为1000～3000rpm，更优选为1500～2500rpm。在所述混合过程中，GO液晶为液晶相，具有液态的微观有序性，加入聚合物溶液之后，氧化石墨烯片在高温高压下进行有序的自组装。
在本发明中，所述水热自组装的温度优选为120～180℃，更优选为130～160℃，进一步优选为140～150℃，时间优选为12～24h，更优选为15～22h，进一步优选为18～20h，升温至所述水热自组装的温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为6～8℃/min。在本发明中，所述水热自组装优选在内胆为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行。在所述水热自组装过程中，富含羟基的聚合物与氧化石墨烯的含氧官能团，如羧基、羟基、环氧基、羰基等发生化学交联，同时伴随着聚合物的自交联，形成三维宏观GO水凝胶，通过聚合物添加量的调节，可以形成分级多孔的微观结构。
得到氧化石墨烯水凝胶后，本发明将所述氧化石墨烯水凝胶浸没到MXene溶液中进行真空辅助渗透，得到复合水凝胶。本发明借助真空渗透将MXene的纳米片插层到GO水凝胶的大孔当中，构筑多通道导电网络。
在本发明中，所述MXene优选采用温和刻蚀法制得，所述MXene的制备原料优选为Ti3AlC2(MAX)，所述MAX的粒径优选为400目，纯度优选为99.9％。本发明对所述MXene具体制备过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的温和刻蚀法制备即可。在本发明的实施例中，所述MXene的具体制备过程为：
将40mL 9M的盐酸溶液倒入100mL规格的聚四氟乙烯烧杯中，准确称量2g氟化锂，缓慢加入，400rpm搅拌30min。称取2g Ti3AlC2，在搅拌状态下缓慢加入，10min加完，将反应温度设置为35℃，搅拌24h，磁力搅拌转速为450rpm。反应结束，将反应液分装在4个规格为50mL的离心管中，3500rpm，离心10min后，倒掉上清液，向4个离心管加入40mL超纯水，用手摇晃，将沉淀分散均匀，超声10min，3500rpm下继续离心10min，重复几次，直到上清液pH＝5。向离心管沉淀中加入40ml乙醇，作插层处理，超声1h，1000rpm下离心10min，收集下层沉淀。每次向沉淀中加入10mL超纯水，超声10min，3500rpm下离心3min，收集上层分散液，即为MXene水溶液，重复上述步骤，以便收集MXene水溶液。
在本发明中，所述真空辅助渗透的压力优选为0.06～0.12MPa，时间优选为0.5～2h。
得到复合水凝胶后，本发明将所述复合水凝胶进行真空冷冻干燥和煅烧，得到所述GO/MXene复合气凝胶。
在本发明中，所述真空冷冻干燥的温度优选为-50～-30℃，更优选为-45～-35℃；时间优选为24～48h，更优选为30～45h。在本发明中，所述真空冷冻干燥优选在真空冷冻干燥机中进行。本发明通过真空冷冻干燥在不损坏水凝胶的微观及宏观状态的情况下去除水分，使得产物由水凝胶状态转变为气凝胶。
在本发明中，所述煅烧优选为惰性气体保护下进行，温度优选为200～300℃，时间优选为2～4h，升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为10～20℃/min。在所述煅烧的过程中，GO进一步还原，并且将MXene煅烧，阻止MXene进一步氧化。
在本发明中，所述煅烧后优选还包括将所得分级多孔复合气凝胶浸没于六氯环三磷腈溶液中再干燥。
在本发明中，所述六氯环三磷腈溶液的质量浓度优选为0.01g/mL。本发明中，所述六氯环三磷腈由于六元环的稳定性，具有耐酸、耐碱及耐高温特性。经过所述六氯环三磷腈溶液浸没后得到的GO/MXene复合气凝胶是一种环境多适应性的柔性复合气凝胶。
在本发明中，所述浸没的时间优选为2s。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的GO/MXene复合气凝胶，以石墨烯为骨架，以MXene为涂层。
本发明还提供了上述技术方案所述的GO/MXene复合气凝胶在柔性压阻式传感器中的应用。本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明提供了一种柔性GO/MXene基压阻式传感器，所述柔性GO/MXene基压阻式传感器的制备方法包括以下步骤：
将所述GO/MXene复合气凝胶切片后，在所得气凝胶片的两面分别涂抹银浆，然后分别连接两根铜线作为上下电极，采用透明柔性聚合物和固化剂的混合物进行封装，固化后，得到所述柔性GO/MXene基压阻式传感器。
本发明对所述固化的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行固化即可；在本发明的实施例中，所述固化的温度优选为60℃，时间优选为2h。
本发明提供了上述技术方案所述的柔性三维石墨烯基压阻式传感器在检测指尖脉搏中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的GO/MXene复合气凝胶及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中，所用石墨粉的粒径为325目，纯度为99.9％。
所述氧化石墨烯液晶的具体制备过程为：
将40mL浓硫酸加入500mL圆底烧瓶中，80℃油浴加热；将5g石墨粉、8.4g五氧化二磷和8.4g过二硫酸钾分别缓慢加入至圆底烧瓶中，机械搅拌反应5h；反应结束，冷却至室温，滴加150mL超纯水，再用150mL超纯水洗涤后静置过夜；利用1.6L超纯水对所述产物抽滤后，将所得滤饼于60℃烘箱中干燥，得到预氧化石墨；
二次氧化过程：将250mL冰硫酸倒入2000mL烧杯中，于冰水浴条件下加入5g所述预氧化石墨和30g高锰酸钾，冰水浴中反应30min，在35℃搅拌反应2h；反应结束后，滴加400mL超纯水，继续反应2h，向所得产物中加入1.2L超纯水，搅拌10min，再向所得产物中滴加30mL双氧水，直至溶液颜色从棕黄色变为亮黄色，搅拌10min后，静置过夜；用1L的稀盐酸(体积比＝1:10)洗涤两次，超纯水洗涤三次，直至无法沉降，将所得物料在8000rpm/min离心三次，每次离心10min，将所得产物装入透析袋中，在超纯水中透析2周，得到氧化石墨烯液晶(浓度为10mg/mL)。
以下实施例中，所用MAX(Ti3AlC2)的粒径均为400目，纯度为99.9％。
将40mL 9M的盐酸溶液倒入100mL规格的聚四氟乙烯烧杯中，准确称量2g氟化锂，缓慢加入，400rpm搅拌30min。称取2g MAX，在搅拌的状态下，缓慢加入，10min左右加完，将反应温度设置为35℃，搅拌24h，磁力搅拌转速为450rpm。反应结束，将反应液分装在规格为50mL 4个离心管中，3500rpm下离心10min，倒掉上清液，向4个离心管加入40mL超纯水，用手摇晃，将沉淀分散均匀，超声10min，继续3500rpm下离心10min，重复几次，直到上清液pH＝5。向离心管沉淀中加入40ml乙醇，作插层处理，超声1h，1000rpm下离心10min，收集下层沉淀。每次向沉淀中加入10mL超纯水，超声10min，3500rpm下离心3min，收集上层分散液，即为少层MXene水溶液，重复上述步骤，以便收集更多的MXene水溶液。
实施例1
取上述浓度为10mg/mL的氧化石墨烯液晶(氧化石墨烯纳米片的横向尺寸范围为0.4～4μm，平均厚度为1～2nm)，向10mL所述氧化石墨烯液晶中加入1mL水溶性聚合物溶液(聚合物为聚乙烯醇1750，溶剂为超纯水，聚乙烯醇水溶液浓度为10wt％)，在1000rpm速率条件下，进行机械搅拌30min，形成均质溶液，得到浓度为1mg/mL的重构氧化石墨烯溶液；
将所述重构氧化石墨烯溶液加入内胆为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以升温速率10℃/min升温至180℃，进行水热自组装12h，得到氧化石墨烯水凝胶；
将所述氧化石墨烯水凝胶放入浓度为2mg/mL的MXene溶液中，真空抽滤，抽真空压力为0.06MPa，时间为2h。将所述氧化石墨烯水凝胶放入真空冷冻干燥机中在-50℃下干燥24h，惰性气体保护下高温(200℃)煅烧2h。
最后在0.01g/mL的六氯环三磷腈的乙醇溶液浸泡，浸泡时间为2s。室温干燥后，得到环境多适应性的柔性复合气凝胶，即GO/MXene复合气凝胶。
实施例2
取上述浓度为5mg/mL的氧化石墨烯液晶(氧化石墨烯纳米片的横向尺寸范围为0.4～4μm，平均厚度为1～2nm)，向10mL所述氧化石墨烯液晶中加入1mL水性聚合物溶液(水性聚合物为聚乙烯醇57000～66000，溶剂为超纯水，聚乙烯醇水溶液浓度为10wt％)，在2000rpm速率条件下，进行机械搅拌30min，形成均质溶液，得到浓度为4.5mg/mL的复合氧化石墨烯溶液；
将所述重构氧化石墨烯溶液加入内胆为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以升温速率10℃/min升温至180℃，进行水热自组装12h，得到氧化石墨烯水凝胶；
将所述氧化石墨烯水凝胶放入浓度为4mg/mL的MXene溶液中，真空抽滤，抽真空压力为0.06MPa，时间为2h。将所述氧化石墨烯水凝胶放入真空冷冻干燥机中在-50℃下干燥24h，惰性气体保护下高温(300℃)煅烧2h，最后在0.01g/mL的六氯环三磷腈的乙醇溶液浸泡，浸泡时间为2s。室温干燥后，得到环境多适应性的柔性复合气凝胶。
实施例3
取上述浓度为10mg/mL的氧化石墨烯液晶(氧化石墨烯纳米片的横向尺寸范围为0.4～4μm，平均厚度为1～2nm)，向10mL所述氧化石墨烯液晶中加入1mL水溶性聚合物溶液(水性聚合物为聚乙烯醇88000～97000，溶剂为超纯水，聚乙烯醇水溶液浓度为10wt％)，在3000rpm速率条件下，进行机械搅拌30min，形成均质溶液，得到浓度为4.5mg/mL的氧化石墨烯溶液；
将所述重构氧化石墨烯溶液加入内胆为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以升温速率10℃/min升温至180℃，进行水热自组装12h，惰性气体保护下高温煅烧2h，得到氧化石墨烯水凝胶；
所述氧化石墨烯水凝胶放入浓度为6mg/mL的MXene溶液中，真空抽滤，抽真空压力为0.06MPa，时间为2h。将所述氧化石墨烯水凝胶放入真空冷冻干燥机中在-50℃下干燥24h，将所述氧化石墨烯水凝胶放入真空冷冻干燥机中在-50℃下干燥24h，惰性气体保护下高温(250℃)煅烧2h。
最后在0.01g/mL的六氯环三磷腈的乙醇溶液浸泡，浸泡时间为2s。室温干燥后，得到环境多适应性的柔性复合气凝胶。
实施例4
将实施例1制备的柔性三维石墨烯气凝胶切成薄片，并在其两面涂抹银浆，并分别连接两根铜线作为上下电极；将透明柔性聚合物(聚二甲基硅氧烷)和固化剂(KH550硅烷偶联剂)按照体积比10:1混合后，置于真空条件下去除气泡，然后灌注入带有电极的薄片上进行封装，60℃下固化2h，得到柔性三维石墨烯基压阻式传感器。
实施例5
与实施例4的区别仅在于：使用实施例2制备的柔性三维石墨烯气凝胶制备柔性三维石墨烯基压阻式传感器。
实施例6
与实施例4的区别仅在于：使用实施例3制备的柔性三维石墨烯气凝胶组装柔性三维石墨烯基压阻式传感器。
表征及测试
1)对实施例1～3制备的柔性三维石墨烯气凝胶进行密度、电导率和杨氏模量的测试，结果见表1，由表1可知，本发明实施例1～3制备的柔性三维石墨烯气凝胶具有高电导率，且杨氏模量较小，易形变，柔性好，导电通路变化越大，即压阻性能越好。
表1实施例1～3制备的柔性三维石墨烯气凝胶的性能数据
Figure BDA0003314320060000111
Figure BDA0003314320060000121
2)对实施例3制备的柔性三维石墨烯气凝胶进行SEM测试，结果见图1；由图1可以看出，柔性三维石墨烯气凝胶呈分级多孔结构，大孔：1～1.5mm,小孔：100～150μm。
3)按照传感器主要静态性能指标(GB/T 18459-2001)的计算方法，对实施例6的柔性三维石墨烯基压阻式传感器在大应变下抗疲劳性和循环稳定性进行测试，结果见图2，其中a为5％～90％应变下的应力-应变曲线，表明其具有宽的工作范围(0～90％)，b为50％应变下不同压缩速率的应力-应变曲线，表明其具有优异的力学稳定性。
4)利用瞬时检测的方法测试实施例6制备的柔性三维石墨烯基压阻式传感器的响应时间和恢复时间，结果见图3。由图3中a可知，其响应时间为5.3ms以及恢复时间为4.5ms，证明其具有超快的响应和恢复能力。按照传感器主要静态性能指标(GB/T 18459-2001)的计算方法，对实施例6的柔性三维石墨烯基压阻式传感器在工作范围内的灵敏度进行拟合，由图3中b可知，其灵敏度可拟合为三部分：1.744kPa-1，0.793kPa-1，0.514kPa-1；其中最高灵敏度为1.744kPa-1。在传感器的线性范围内，灵敏度越高越好，只有灵敏度高时，与被测量变化对应的输出信号值才会越大。并且传感器的工作范围越宽，灵敏度越高，才是使得传感器的测量范围内输出零至满幅的信号，即在压阻式传感器中电流或者电阻的变化率越大。
5)利用实施例6制备的柔性三维石墨烯基压阻式传感器进行高温下的阻燃性能测试，其测试结果以及在高温下的传感信号如图4所示。由图4可知：在酒精灯外焰300～400℃，千纸鹤在气凝胶的保护下不会发生燃烧现象，证明其具有优异的阻燃性能。并且，在高温的恶劣环境中，该传感器依旧可以响应不同的外力，输出规律的电信号，证明其在高温下依旧具有良好的传感性能。
6)利用实施例6制备的柔性三维石墨烯基压阻式传感器进行极寒环境下的传感性能测试，其测试结果以及在液氮中检测到的传感信号如图5所示。由图5可知：在液氮温度-196℃下，气凝胶在液氮中不会被凝固，而是具有良好的可压缩性，并且在恶劣的极寒环境下，该传感器依旧可以响应外力，输出规律的电信号，证明其在极寒环境下依旧具有良好的传感性能。
7)利用实施例6制备的柔性三维石墨烯基压阻式传感器进行隔热性能进行测定，由图6中a1-～a4可知：在加热台设定温度为300℃，气凝胶的外部温度一直低于加热台温度；由6中b1～b4可知，气凝胶既可以保护皮肤不被烫伤，也可以使植物保持新鲜，不会枯萎。此时加热台设置的温度为200℃。
8)利用实施例6制备的柔性三维石墨烯基压阻式传感器对人体各个部位的脉搏进行检测，包括耳屏，指尖和脚腕，结果见图7。利用实施例6制备的柔性三维石墨烯基压阻式传感器可对脉搏进行检测，包括耳屏前的颞动脉、食指的指尖脉搏、以及足背的足背动脉，并由图可以发现食指的指尖脉搏信号最强，可以清晰地显示分别由收缩压、舒张压和心室压力引起的P、T和D峰。证实本发明的柔性三维石墨烯基压阻式传感器具有超高的灵敏度，不仅可以检测到指尖动脉，还可以检测到耳屏动脉和足背动脉的信号。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种GO/MXene复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯液晶与聚合物溶液混合，进行水热自组装，得到氧化石墨烯水凝胶；所述聚合物溶液为聚乙烯醇溶液，所述聚合物溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，所述氧化石墨烯液晶的浓度为1～10mg/mL，所述氧化石墨烯液晶与聚合物溶液的体积比为1:(1～10)；
将所述氧化石墨烯水凝胶浸没到MXene溶液中进行真空辅助渗透，得到复合水凝胶；所述MXene溶液的浓度分别为2、4和6mg/mL；
将所述复合水凝胶进行真空冷冻干燥和煅烧，得到所述GO/MXene复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热自组装的温度为120～180℃，时间为12～24h，升温至所述水热自组装的温度的升温速率为5～10℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空辅助渗透的压力为0.06～0.12MPa，时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥的温度为-50～-30℃，时间为24～48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧为惰性气体保护下进行，温度为200～300℃，时间为2～4h，升温至所述煅烧的温度的升温速率为10～20℃/min。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧后还包括将所得分级多孔复合气凝胶浸没于六氯环三磷腈溶液中再干燥。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制得的GO/MXene复合气凝胶，其特征在于，以石墨烯为骨架，以MXene为涂层。
8.权利要求7所述的GO/MXene复合气凝胶在柔性压阻式传感器中的应用。
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