CN108328596B - 一种碳海绵及其制备方法和压力传感器 - Google Patents

一种碳海绵及其制备方法和压力传感器 Download PDF

Info

Publication number
CN108328596B
CN108328596B CN201710302314.0A CN201710302314A CN108328596B CN 108328596 B CN108328596 B CN 108328596B CN 201710302314 A CN201710302314 A CN 201710302314A CN 108328596 B CN108328596 B CN 108328596B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
sponge
carbon sponge
graphene oxide
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710302314.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108328596A (zh
Inventor
肖卓建
周维亚
王艳春
解思深
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Physics of CAS
Original Assignee
Institute of Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Physics of CAS filed Critical Institute of Physics of CAS
Publication of CN108328596A publication Critical patent/CN108328596A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108328596B publication Critical patent/CN108328596B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L5/00—Apparatus for, or methods of, measuring force, work, mechanical power, or torque, specially adapted for specific purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/30—Purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种碳海绵及其制备方法和压力传感器，属于纳米材料研究领域。制备一种由无定形碳和石墨烯通过“泥砖”结构构成的具有全向可压缩超弹性的碳海绵的方法，包括：将小分子有机酸添加剂和氧化石墨烯分散到溶剂中形成氧化石墨烯和添加剂混合分散溶液；将混合溶液进行干燥，获得含添加剂的氧化石墨烯海绵；在惰性气体保护下高温热处理含添加剂氧化石墨烯海绵，得到碳海绵。得到的碳海绵具有全向可压缩超弹性、全向可回复压缩性、高强度的和高导电性。本发明还涉及一种基于该海绵的触觉和压力传感器及其制备方法。

Description

一种碳海绵及其制备方法和压力传感器
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种碳海绵及其制备方法和压力传感器。
背景技术
海绵是一种具有良好弹性的多孔材料，气凝胶被称为“超级海绵”。气凝胶具有比表面积大、孔隙率大、密度小、热导率低等特点，在电子工业、航空航天、能源、化工、工业催化、环保等领域有着巨大的应用潜力。常见的气凝胶是二氧化硅气凝胶，广泛应用于隔热、隔音、减震等领域。近年来，全碳气凝胶尤其是石墨烯气凝胶获得了科研人员和工业界的广泛关注。由于石墨烯是具有高电导率(1×106S/m)、高模量(1TPa)、高强度(130GPa)高比表面积(2630m2/g)等优异性能的新型二维材料，以石墨烯为主体构成的全碳气凝胶有望兼具石墨烯和气凝胶的优异性能，实现高弹性、高强度、电导率高的超级海绵的制备。
化学气相沉积和氧化还原法是实现石墨烯大规模制备的主要方法，以这两种方法为基础发展了两大类制备石墨烯海绵的方法：模板气相沉积法和溶液自组装法。模板气相沉积法在泡沫镍或二氧化硅海绵等三维多孔材料上先通过化学气相沉积出连续的管状石墨烯三维网络，再刻蚀掉多孔基底，然后进一步干燥和热处理之后得到石墨烯海绵。这种方法制备的石墨烯海绵虽然结晶度高，电学和力学性能优异，但是其微观结构取决于基底的多孔材料，不易对其进行调控，同时难以克服需要复杂工艺和极高温度热处理(2250℃)带来的高成本的问题。溶液自组装法和模板气相沉积法相比，无需沉积模板，所以其结构和性质很容易调控，同时不需要复杂的工艺和超高的处理温度，成本低，更适合工业化。但是现有的溶液自组装法得到的碳海绵力学和电学性能不好，无法和模板气相沉积法相比拟。即使在溶液自组装法中通过复合碳纳米管或高分子来固定石墨烯网络，得到的的海绵也不具备全向可压缩超弹性、全向可回复压缩性，同时强度和导电性都不高。所述的全向可压缩超弹性或全向可回复压缩性即沿其三维坐标系(X-Y-Z)的任意方向具有超弹性或受压缩后撤掉压力时均能回复到压缩长度的60％以上的性质。
综上所述，目前尚未有低成本、可控性好的制备具有全向可压缩超弹性、全向可回复压缩性、高强度和高电导率的的碳海绵的报道。
而具备全向可压缩超弹性、全向可回复压缩性、高强度和高电导率的碳海绵不仅在构筑新型耐压缩的柔性电池、超级电容器、传感器、制动器等电子学器件中起决定作用，而且对未来发展基于碳海绵的碳生物组织支架、超轻机械阻尼多孔材料以及超轻隔热/隔音多孔材料至关重要。因此，发展一种制备步骤简捷、可控性好、制备具有全向可压缩超弹性、高强度和高电导率的碳海绵的方法具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，开发一种具有全向可压缩超弹性、全向可回复压缩性、高强度的和高导电性的碳海绵，并提供了其制备方法。
本发明的另一个目的是：基于这种具备全向可压缩超弹性、全向可回复压缩性、高强度和高导电性的碳海绵，提供一种可全向探测压力、探测下限低的和高灵敏度的触觉和压力传感器。
特别地，本发明提供的碳海绵是一种组合物，其特征是：由石墨烯或部分还原的氧化石墨烯和无定形碳通过“砖泥”结构构筑形成；所述“砖泥”结构是指由单层或若干层的石墨烯或部分还原的氧化石墨烯作为“砖”，无定形碳作为“泥”包覆或部分包覆所述石墨烯或部分还原的氧化石墨烯，以使石墨烯或部分还原的氧化石墨烯和无定形碳衔接而成“砖泥”结构的多孔网络状复合结构；其组分的重量百分比为：石墨烯或部分还原的氧化石墨烯0.1-99.9％，无定形碳0.1％-99.9％。
碳海绵宏观上是多孔泡沫状。形状、尺寸和维度不限。由碳元素和氧元素组成，不含其它元素。密度可低于0.25mg/cm3。孔径大小范围不限，优选地为1.5nm-550μm。沿着不同方向均具有优异的弹性和可回复压缩性，即具备全向可压缩超弹性和全向可回复压缩性。压缩强度可大于400kPa，电导率可大于90S/m。
进一步地，由石墨烯和无定形碳形成的所述碳海绵，其组成为碳元素；由部分还原的氧化石墨烯和无定形碳形成的所述碳海绵，其组成为氧和碳元素；其中，所述碳海绵的氧元素原子百分比≤1％时，所述碳海绵为全碳海绵。
优选地，碳海绵氧元素原子百分比≥0.01％，其余全部为碳元素。
优选地，全碳海绵氧元素原子百分比≥0.01％且≤1％，其余全部为碳元素。
进一步地，碳海绵中组成元素比例任意可调。
可选地，碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在60％-50％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在50％-20％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在20％-10％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在10％-5％，其余全部为碳元素。。
可选地，所述的碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在5％-3％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在3％-1％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的全碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在0.1％-1％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的全碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在0％-0.6％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的全碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在0％-0.1％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在0.1％-60％，其余全部为碳元素。
进一步地，所述的碳海绵具有可压缩超弹性、可回复压缩性和导电性；
特别地，所述的碳海绵具有全向可压缩超弹性、全向可回复压缩性和导电性；
其中，所述可压缩超弹性是指所述海绵沿其任意方向压缩后撤掉压力时能恢复到原始长度；所述可回复压缩性是指所述海绵沿其任意方向压缩后撤掉压力时能恢复原始长度的60％以上。
本发明提供的碳海绵的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变在范围在0.1-99.9％内可调。
可选地，所述的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括0.1-20％。
可选地，所述的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括20-40％。
可选地，所述的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括40％-60％。
可选地，所述的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括60-80％。
可选地，所述的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括70-90％。
可选地，所述的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括90-95.9％。
可选地，所述的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括96-99.9％。
可选地，本发明提供的碳海绵的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括98.5-99.9％。
本发明提供的碳海绵超轻，密度可低于0.5mg/cm3。
本发明提供的碳海绵的密度在一定范围内可调；
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括低于0.25mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括0.25-0.5mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括大于0.25mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括大于0.5mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括0.51-1mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括1-5mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括0.5-3mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括5-15mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括15-30mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括30-50mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括40-50mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括50-100mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括100-200mg/cm3。
本发明提供的碳海绵的孔径范围在一定范围内可调；优选地，在1.5nm-550μm内可调。
可选地，所述的碳海绵的孔径范围包括1.5nm-100nm。
可选地，所述的碳海绵的孔径范围包括1nm-100nm。
可选地，所述的碳海绵的孔径范围包括100nm-10μm。
可选地，所述的碳海绵的孔径范围包括10μm-50μm。
可选地，所述的碳海绵的孔径范围包括50μm-200μm。
可选地，所述的碳海绵的孔径范围包括200μm-250μm。
可选地，所述的碳海绵的孔径范围包括大于250μm。
进一步地，本发明提供的碳海绵具有超轻和高强度的特点。碳海绵能承受达自身重量若干重物压缩而保持其结构完整性。密度、石墨烯和无定形碳比例、热处理的时间均能调控海绵的能承受的(能承受指压缩而保持其结构完整性)重物质量和自身重量的比值。
优选地，碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值可达15万以上。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值小于等于0.8万。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值的范围包括0.8万-5万。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值的范围包括5.1万-10万。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值的范围包括10万-20万。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值的范围可达10万以上。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值的范围包括20万-50万。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值的范围包括30万-50万。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值的范围可达30万以上。
进一步地，所述碳海绵宏观上呈任意几何形状的多孔泡沫状；所述碳海绵可被加工或被切割成任意几何形状。
进一步地，所述碳海绵的形状包括规则的球体、立方体、圆柱体、多边形柱体；不规则的几何体；任意形状的薄片、薄膜；纤维以及纳米线。
进一步地，碳海绵维度上不限，包括三维，如任意几何形状的块体状；二维，如纳米片、薄膜；一维，如纳米纤维、纳米线状；零维，如微米球、纳米球。
进一步地，所述的“砖泥”结构是指由单层至几层的石墨烯或部分还原的氧化石墨烯片层作为“砖”，热解添加剂产生的无定形碳作为“泥”衔接而成的“砖泥”结构的多孔网络状复合结构；其组分的重量百分比为：石墨烯或部分还原的氧化石墨烯0.1-99.9％，无定形碳0.1％-99.9％。
优选地，在碳海绵中石墨烯10％-90％，无定形碳10％-80％。
优选地，在碳海绵中石墨烯50％-80％，无定形碳20％-50％。
本发明还提供了一种全向可压缩超弹性碳海绵的制备方法，包括以下步骤：
将添加剂和氧化石墨烯分散到溶剂中形成氧化石墨烯和添加剂混合溶液；
将所述混合溶液进行干燥，获得含添加剂的氧化石墨烯海绵；
在惰性气体保护下高温热处理含添加剂氧化石墨烯海绵，得到碳海绵或者全碳海绵。
进一步地，所述添加剂为小分子有机酸中的一种或几种；
优选地，所述添加剂为抗坏血酸，柠檬酸，酒石酸，乳酸，苯甲酸中的一种或几种。
进一步地，所述溶剂为用于分散所述添加剂和所述氧化石墨烯的的溶剂，常用的为水和有机溶剂；优选地，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、四氯化碳中的一种或几种的混合液。
进一步地，所述用于干燥含添加剂和氧化石墨烯的混合溶液的干燥方法不限；
优选地，所述用于干燥含添加剂和氧化石墨烯的混合溶液的干燥方法为冷冻干燥、超临界干燥、真空干燥和常压热干燥中的一种或几种。
进一步地，高温热处理的温度范围不限，高温热处理的时间不限。优选地，高温热处理的温度范围为200-2500℃。优选地，高温热处理的时间为0.1-100h。
进一步地，所述高温热处理过程中，采用较高的热处理的温度和较长热处理的时间有利于获得较高还原程度和较低含氧量的碳海绵，甚至没有氧的全碳海绵。
优选地，所述碳海绵包括轻度还原的碳海绵，其氧元素的原子百分比量为10％-60％。
优选地，所述碳海绵包括中度还原的碳海绵，其氧元素的原子百分比量为1％-10％。
优选地，所述碳海绵包括高度还原的碳海绵，其氧元素的原子百分比量为0.5％-1％。
优选地，所述碳海绵包括极高度还原的碳海绵，其氧元素的原子百分比量为≤0.5％。
进一步地，所述碳海绵具有全向可压缩超弹性、全向可回复压缩性、高强度的和高导电性。
本发明和现有技术相比具有的有益效果：
(1)与模板气相沉积法相比，本发明制备碳海绵的方法不需要化学气相沉积的步骤，因此不需要复杂的化学气相沉积设备，制备方法简捷、成本低。模板气相沉积法利用多孔金属作为基底沉积石墨烯，所以其微观结构取决于多孔金属的结构，为管状石墨烯形成的网络；而本发明制备的“砖泥”结构碳海绵是由片层状石墨烯和无定形碳组成的复合结构网络，有的情况下还可以得到由卷曲石墨烯片层状但未封闭成管状石墨烯和无定形碳组成的复合结构碳海绵网络；二者的微观结构和组成成分均有很大差异。
(2)与现有的溶液自组装法相比，本发明制备的“砖泥”结构碳海绵是由石墨烯和热解生成的无定形碳组成，和现有的溶液自组装法的组成成分，即由高分子和石墨烯、石墨烯和碳纳米管或只有石墨烯不同。本发明的“砖泥”结构中由于无定形碳和石墨烯之间强烈的π-π相互作用产生的协同效应，使所制备的碳海绵多孔网络更加坚固，具有了全向可压缩超弹性和全向可回复压缩性，强度和电导率远远大于现有的溶液自组装法制备的海绵。
(3)与热解壳聚糖和氧化石墨烯混合物的方法(Nature Communications，2016,7,12920)相比，本发明制备的碳海绵元素组成为碳元素和部分氧元素，而热解壳聚糖和氧化石墨烯混合物的方法制备的海绵的组成不仅含有碳元素和氧元素还含有6％氮元素，所以二者构成元素成分差异很大。本发明制备海绵采用的添加剂为小分子的有机酸，和热解壳聚糖和氧化石墨烯混合物的方法采用的高分子壳聚糖有本质上的不同。本发明的制备过程中不需要用液氮对混合液体做处理。本发明制备的碳海绵网络更加坚固，具有全向超弹性和全向可回复压缩性，强度和电导率远远大于上述方法制备的海绵。
(4)所述的具有“泥砖结构”的石墨烯和无定形碳的复合网络结构的碳海绵，具有全向可压缩超弹性、全向可回复压缩性、高强度的和高导电性，可用于构筑新型耐压缩的柔性电池、超级电容器、传感器、制动器等电子学器件。也可作为碳生物组织支架、超轻机械阻尼多孔材料以及超轻隔热/隔音多孔材料。
本发明提供一种压力传感器，可用于探测碳气凝胶任意方向的压力；其结构为：如前所述的碳气凝胶、电极以及测量所述电极与碳气凝胶之间的电信号测量装置。气凝胶和电极之间存在导电银胶，用于消除接触电阻对于信号的影响。
其中所述的压力传感器，采用体电阻效应作为其传感机理，探测力范围大，灵敏度较高，能耗低，稳定性好，可探测任意方向上的压力。
本发明还提供了一种触觉和压力传感器，可用于探测碳海绵任意方向的触觉和压力；其结构为：如前所述的碳海绵、碳海绵表面接触的电极以及测量所述电极与碳海绵之间电阻值的电信号测量装置。
本发明提供的触觉和压力传感器是基于上述碳海绵的一种可全向探测压力的、探测下限低的和高灵敏度的传感器。
可选地，电极和碳海绵之间的接触界面不存在任何粘结剂或者机械连接固定。
进一步地，传感器的输出的电信号不限。在具体的实施例中，传感器输出的电信号可为电流、电压、电阻。
本发明提供的触觉和压力传感器，采用界面接触电阻效应而不是体压阻效应作为传感机理，探测力下限可达小于等于15Pa(10Pa左右对应人触觉上的轻轻的触碰)，灵敏度可调；优选地可高达100/kPa，能耗可调；优选地，可低于30μW。
进一步地，通过采用不同海绵作为工作材料控制所述压力传感器的探测下限和工作范围。
可选地，所述的传感器包括针对小压力，探测下限小于等于15Pa的触觉传感器。
可选地，所述的传感器包括针对中等压力，探测下限小于等于50Pa的触觉传感器。
可选地，所述的传感器还可以包括针对较小压力，工作范围为15Pa-200Pa压力传感器。
可选地，所述的传感器包括针对中等压力，工作范围为200Pa-10kPa的压力传感器。还可以包括针对中等压力，工作范围为100Pa-5kPa的压力传感器。
可选地，所述的传感器包括针对大压力，工作范围为大于10kPa的压力传感器。
可选地，所述的传感器包括针对大压力，工作范围为大于100kPa的压力传感器。
优选地，所述触觉和压力传感器采用导电的碳材料作为电极和导线，得到的传感器为全碳触觉和压力传感器。
进一步地，所述的全碳触觉和压力传感器质量超轻。
进一步地，所述的全碳触觉和压力传感器能在极端恶劣环境下工作。工作温度范围宽，能在极低温下正常工作；耐酸、碱和盐的腐蚀。
本发明和现有技术相比具有的有益效果：
所述的基于全向可压缩超弹性、高强度的和高电导率的碳海绵的可以探测沿任意方向上压力的触觉和压力传感器，不仅扩大了传感器的工作范围和提高了工作能力，降低传感器的布置成本。其探测下限低，灵敏度高，适合作为人体健康信号的监测和机械仿生手的触觉传感器。特别地，当采用碳纳米管或石墨烯等导电碳材料作为电极和导线时，可制备全碳的传感器。全碳的传感器具有质量轻、工作温度范围宽、耐酸碱和盐腐蚀的特点，在航空航天、强腐蚀环境等特殊的需要触觉和压力探测的场合具有广泛的应用前景。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其它目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1为根据本发明的不同形状的碳海绵的示意图；
图2为根据本发明的一个实施例的碳海绵的微观图像；
图3为根据本发明的一个实施例的碳海绵沿某一轴向压缩时应力-应变曲线；
图4为根据本发明的一个实施例的碳海绵沿另一轴向压缩时应力-应变曲线；
图5为根据本发明的一个实施例的碳海绵沿另一轴向压缩时应力-应变曲线；
图6为根据本发明的一个实施例的碳海绵的压缩的应力-应变曲线；
图7为根据本发明的一个实施例的能探测任意方向上触觉和压力的触觉和压力传感器的截面示意图；
图8为根据本发明的一个实施例的能探测任意方向上触觉和压力的触觉和压力传感器的截面示意图；
图9为根据本发明的一个实施例的能探测八个不同方向上触觉和压力的触觉和压力传感器的截面示意图；
图10为根据本发明的一个实施例的能探测六个不同方向上触觉和压力的触觉和压力传感器的截面示意图；
图11为根据本发明的一个实施例的能探测八个不同方向上触觉和压力的触觉和压力传感器的截面示意图；
图12为根据本发明的一个实施例的能探测六个不同方向上触觉和压力的触觉和压力传感器的截面示意图；
图13为根据本发明的一个实施例的能探测两个不同方向上触觉和压力的触觉和压力传感器的示意图。
图14是本发明的一种实施例的碳海绵的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
通过实施实例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，其它人根据上述发明的内容做出一些非本质性的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
本发明的发明人发现，现有的以石墨烯为主体构成单元的海绵的制备方法目前尚未有低成本、可控性好的制备具有全向可压缩超弹性、全向可回复压缩性、高强度和高电导率的的碳海绵的方法。
图2是根据本发明的一个实施例的碳海绵的微观图像。如图2所示，本发明提供的碳海绵是一种组合物。其特征是：由石墨烯或部分还原的氧化石墨烯和无定形碳通过“砖泥”结构构筑形成。“砖泥”结构是指由若干层的石墨烯或部分还原的氧化石墨烯作为“砖”，无定形碳作为“泥”包覆或部分包覆所述石墨烯或部分还原的氧化石墨烯，以使石墨烯或部分还原的氧化石墨烯和无定形碳衔接而成“砖泥”结构或类似的“砖泥”结构的多孔网络状复合结构。其组分的重量百分比为：石墨烯或部分还原的氧化石墨烯0.1-99.9％，无定形碳0.1％-99.9％。
进一步地，由石墨烯和无定形碳形成的碳海绵，其组成为碳元素。由部分还原的氧化石墨烯和无定形碳形成的碳海绵，其组成为氧和碳元素。其中，碳海绵的氧元素原子百分比≤1％时，碳海绵可以称为全碳海绵。
如图2所示，碳海绵宏观上是多孔泡沫状。形状、尺寸和维度不限。由碳元素和氧元素组成，不含其它元素。密度可低至0.25mg/cm3。孔径大小范围为1.5nm-550μm。如图3-6所示，沿着不同方向均具有优异的弹性和可回复压缩性，即具备全向可压缩超弹性和全向可回复压缩性。压缩强度可大于400kPa，电导率可大于90S/m。
优选地，在碳海绵中石墨烯10％-90％，无定形碳10％-80％。
优选地，在碳海绵中石墨烯50％-80％，无定形碳20％-50％。
优选地，碳海绵氧元素原子百分比≥0.01％，其余全部为碳元素。
优选地，全碳海绵氧元素原子百分比≥0.01％且≤1％，其余全部为碳元素。
进一步地，碳海绵中组成元素比例任意可调。
可选地，碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在60％-50％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在50％-20％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在20％-10％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在10％-5％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在5％-3％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在3％-1％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的全碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在0.1％-1％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的全碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在0％-0.6％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的全碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在0％-0.1％，其余全部为碳元素。
可选地，所述的碳海绵的组成元素中氧元素的原子百分比可以控制在0.1％-60％，其余全部为碳元素。
本发明提供的碳海绵超轻，密度可低至0.25mg/cm3。碳海绵的密度在一定范围内可调。例如，
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括0.25-0.5mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括0.51-1mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括1-5mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括0.5-3mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括5-15mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括15-30mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括30-50mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括40-50mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括50-100mg/cm3。
可选地，所述的碳海绵的密度范围包括100-200mg/cm3。
本发明提供的碳海绵的孔径范围在1.5nm-550μm内可调。例如，
可选地，所述的碳海绵的孔径范围包括1.5nm-100nm。
可选地，所述的碳海绵的孔径范围包括1nm-100nm。
可选地，所述的碳海绵的孔径范围包括100nm-10μm。
可选地，所述的碳海绵的孔径范围包括10μm-50μm。
可选地，所述的碳海绵的孔径范围包括50μm-200μm。
可选地，所述的碳海绵的孔径范围包括200μm-250μm。
可选地，所述的碳海绵的孔径范围包括250μm-550μm。
本发明提供的碳海绵具有全向可压缩超弹性、全向可回复压缩性和导电性。其中，全向可压缩超弹性是指海绵沿其任意方向压缩后撤掉压力时能恢复到原始长度。全向可回复压缩性是指海绵沿其任意方向压缩后撤掉压力时能恢复原始长度的60％以上。
本发明提供的碳海绵的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变在范围在0.1-99.9％内可调。
可选地，所述的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括0.1-20％。
可选地，所述的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括20-40％。
可选地，所述的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括40％-60％。
可选地，所述的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括60-80％。
可选地，所述的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括70-90％。
可选地，所述的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括90-95.9％。
可选地，所述的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括96-99.9％。
可选地，本发明提供的碳海绵的全向可压缩超弹性和全向可压缩回复性的应变范围包括98.5-99.9％。
如图1所示，本发明提供的碳海绵在宏观上呈任意几何形状的多孔泡沫状。碳海绵可被加工或被切割成任意几何形状。例如，碳海绵的形状包括规则的球体、立方体、圆柱体、多边形柱体；不规则的几何体；任意形状的薄片、薄膜；纤维以及纳米线。碳海绵宏观尺寸上不限，最薄可达1纳米。碳海绵维度上不限，包括三维，如任意几何形状的块体状；二维，如纳米片、薄膜；一维，如纳米纤维、纳米线状；零维，如纳米球。
进一步地，本发明提供的碳海绵具有超轻和高强度的特点。碳海绵能承受达自身重量若干重物压缩而保持其结构完整性。密度、石墨烯和无定形碳比例、热处理的时间均能调控海绵的能承受的(能承受指压缩而保持其结构完整性)重物质量和自身重量的比值。
优选地，碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值可达15万以上。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值可小于等于0.8万。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值的范围包括0.8万-5万。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值的范围包括5.1万-10万。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值的范围包括10万-20万。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值的范围可达10万以上。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值的范围包括20万-50万。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值的范围包括30万-50万。
优选地，所述碳海绵的能承受的重物质量和自身重量的比值的范围可达30万以上。
如图14所示，本发明还提供了一种全向可压缩超弹性碳海绵的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将添加剂和氧化石墨烯分散到溶剂中形成氧化石墨烯和添加剂混合溶液。
步骤2、将所述混合溶液进行干燥，获得含添加剂的氧化石墨烯海绵。
步骤3、在惰性气体保护下高温热处理含添加剂氧化石墨烯海绵，得到碳海绵或者全碳海绵。
具体地，添加剂为小分子有机酸中的一种或几种。优选地，添加剂为抗坏血酸，柠檬酸，酒石酸，乳酸，苯甲酸中的一种或几种。溶剂为用于分散添加剂和氧化石墨烯的水和有机溶剂。优选地，溶剂为水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、四氯化碳中的一种或几种的混合液。用于干燥含添加剂和氧化石墨烯的混合溶液的干燥方法为冷冻干燥、超临界干燥、真空干燥和常压热干燥中的一种或几种。高温热处理的温度范围不限，高温热处理的时间不限。优选地，高温热处理的温度范围为200℃-2500℃。优选地，高温热处理的时间为0.1-100h。
进一步地，所述高温热处理过程中，采用较高的热处理的温度和较长热处理的时间有利于获得较高还原程度和较低含氧量的碳海绵，甚至没有氧的全碳海绵。
优选地，所述碳海绵包括轻度还原的碳海绵，其氧元素的原子百分比量为10％-60％。
优选地，所述碳海绵包括中度还原的碳海绵，其氧元素的原子百分比量为1％-10％。
优选地，所述碳海绵包括高度还原的碳海绵，其氧元素的原子百分比量为0.5％-1％。
优选地，所述碳海绵包括极高度还原的碳海绵，其氧元素的原子百分比量为≤0.5％。
进一步地，所述碳海绵具有“砖泥”结构。所述的“砖泥”结构是指由单层至几层的石墨烯片层作为“砖”，而添加剂热解产生的无定形碳作为“泥”衔接而成的“砖泥”结构的多孔网络状复合结构。
进一步地，所述碳海绵具有全向可压缩超弹性、全向可回复压缩性、高强度的和高导电性。
碳海绵具有上述结构和性质的原理为：经过制备方法步骤2，添加剂作为“泥”包覆或者部分包覆在氧化石墨烯片层的表面，同时附着在氧化石墨烯片层和片层之间的缝隙处。由于添加剂有弱还原作用，氧化石墨烯被轻度还原，氧含量降低；部分添加剂被氧化，大部分添加剂保持原有结构不变。由于轻度还原的氧化石墨烯缺陷多，不具备石墨烯优异的力电性质，所以此时得到的含添加剂的轻度还原氧化石墨烯海绵不具有弹性，压缩时会发生塑性形变或被压成粉末；强度低而且导电性较差。经过步骤3热处理后，作为“砖”的轻度还原的氧化石墨烯被继续还原成石墨烯或被部分还原的氧化石墨烯；而添加剂被热解并且碳化产生无定形碳，并且作为“泥”包覆或者部分包覆在还原或者部分还原的氧化石墨烯片层(常常亦简称之为石墨烯片层)的表面，同时填充或者部分填充在还原或者部分还原的氧化石墨烯片层与片层之间的缝隙处；形成“砖泥”结构。完成步骤3，温度降至室温时，“砖泥”结构得到保持，得到上述结构和性质的碳海绵(包括全碳海绵)。添加剂对碳海绵的上述结构和性质的形成起了关键作用。未使用添加剂但经过同样的步骤1、2、3处理过程的还原氧化石墨烯海绵(通常亦称之为石墨烯海绵)不具有“泥砖”结构，还原或者部分还原石墨烯片层没有包覆无定形碳，片层之间没有填充无定形碳；不具备超弹性，压缩时会发生塑性形变，强度低；但是具有一定的导电性。与该种还原氧化石墨烯海绵相比，本发明所述的具有“砖泥”结构的碳海绵(包括全碳海绵)中石墨烯片层以及节点处的力学性能显著增强，网络导电性大大提高。本发明的“砖泥”结构碳海绵(包括全碳海绵)不仅具备了全向可压缩超弹性、全向可压缩回复性，而且其强度和电导率远大于其它用氧化石墨烯制备的碳海绵。其中，包覆可为全包覆或者部分包覆。
本发明和现有技术相比具有的有益效果：
(1)与模板气相沉积法相比，本发明制备碳海绵的方法不需要化学气相沉积的步骤，因此不需要复杂的化学气相沉积设备，制备方法简捷、成本低。模板气相沉积法利用多孔金属作为基底沉积石墨烯，所以其微观结构取决于多孔金属的结构，为管状石墨烯形成的网络；而本发明制备的“砖泥”结构碳海绵是由片层状石墨烯和无定形碳组成的复合结构网络，有的情况下还可以得到由卷曲石墨烯片层状但未封闭成管状石墨烯和无定形碳组成的复合结构碳海绵网络；二者的微观结构和组成成分均有很大差异。
(2)与现有的溶液自组装法相比，本发明制备的“砖泥”结构碳海绵是由石墨烯和热解生成的无定形碳组成，和现有的溶液自组装法的组成成分，即由高分子和石墨烯、石墨烯和碳纳米管或只有石墨烯不同。本发明的“砖泥”结构中由于无定形碳和石墨烯之间强烈的π-π相互作用产生的协同效应，使所制备的碳海绵多孔网络更加坚固，具有了全向可压缩超弹性和全向可回复压缩性，强度和电导率远远大于现有的溶液自组装法制备的海绵。
(3)与热解壳聚糖和氧化石墨烯混合物的方法(Nature Communications，2016,7,12920)相比，本发明制备的碳海绵元素组成为碳元素和部分氧元素，而热解壳聚糖和氧化石墨烯混合物的方法制备的海绵的组成不仅含有碳元素和氧元素还含有6％氮元素，所以二者构成元素成分差异很大。本发明制备海绵采用的添加剂为小分子的有机酸，和热解壳聚糖和氧化石墨烯混合物的方法采用的高分子壳聚糖有本质上的不同。本发明的制备过程中不需要用液氮对混合液体做处理。本发明制备的碳海绵网络更加坚固，具有全向超弹性和全向可回复压缩性，强度和电导率远远大于上述方法制备的海绵。
(4)所述的具有“泥砖结构”的石墨烯和无定形碳的复合网络结构的碳海绵，具有全向可压缩超弹性、全向可回复压缩性、高强度的和高导电性，可用于构筑新型耐压缩的柔性电池、超级电容器、传感器、制动器等电子学器件。也可作为碳生物组织支架、超轻机械阻尼多孔材料以及超轻隔热/隔音多孔材料。
具体实施例1：
步骤(a)将15质量份的氧化石墨烯和45质量份柠檬酸分散到400质量份的水中形成氧化石墨烯和添加剂分散液。
步骤(b)将氧化石墨烯和柠檬酸分散液注入中空球形模具进行冷冻干燥，得到中空球形含添加剂的氧化石墨烯海绵。
步骤(c)将中空球形含添加剂的氧化石墨烯海绵在氮气气氛保护下400℃下热处理4h，得到中空球形碳海绵。
本方法得到的中空球形碳海绵石墨烯占45％，无定形碳占55％。氧元素所占的原子百分比为15％，为轻度还原的碳海绵。沿所有方向均具备超弹性，沿不同方向上的可回复压缩应变为90％-99％。强度大于450kPa。密度为8.5mg/cm3，电导率大于95S/m。能承受的重物质量和自身重量的比值为1.5万。和复合碳纳米管、PDMS、PPY的石墨烯海绵相比，本方法制备的碳海绵不仅具备了全向可压缩超弹性，强度和电导率均更加优异。
本实施例中，添加剂为小分子有机酸；添加剂和氧化石墨烯的比例任意可调；分散剂可为水和有机溶剂；热处理温度可在200-2500℃范围内变化；得到的碳海绵的石墨烯比例在10％-90％范围内可调；氧元素的比例在0.1％-60％内可调，其余元素为碳元素，不含其它元素；可回复应变在在0.1-99.9％内可调；密度在大范围内可调，优选地，密度在0.25mg/cm3-200mg/cm3范围内可调。
具体实施例2：
步骤(a)将45质量份的氧化石墨烯分散到450质量份的水中形成氧化石墨烯和添加剂分散液。
步骤(b)将氧化石墨烯分散液注入长方体形模具进行超临界干燥，得到长方体形氧化石墨烯海绵，添加剂所占的比例为0％，氧化石墨烯所占的比例为100％。
步骤(c)将长方体形氧化石墨烯海绵在氮气气氛保护下800℃下热处理4h，得到长方体形碳海绵。
本方法得到的碳海绵石墨烯占100％，不含无定形碳。氧元素所占的原子百分比为60％，为轻度还原的碳海绵。不具备超弹性，可回复应变量为0％，密度为3.5mg/cm3。电导小于70S/m。
本实施例中，添加剂为小分子有机酸；添加剂和氧化石墨烯的比例任意可调；分散剂可为水和有机溶剂；热处理温度可在200-2500℃范围内变化；得到的碳海绵的石墨烯比例在10％-90％范围内可调；氧元素的比例在0.1％-60％内可调，其余元素为碳元素，不含其它元素；可回复应变在在0.1-99.9％内可调；密度在大范围内可调，优选地，密度在0.25mg/cm3-200mg/cm3范围内可调。
具体实施例3
步骤(a)45质量份抗坏血酸分散到400质量份乙醇中形成氧化石墨烯和添加剂分散液。
步骤(b)抗坏血酸分散液注入球形进行超临界干燥，得到球形抗坏血酸海绵添加剂所占的比例为100％，氧化石墨烯所占的比例为0％。
步骤(c)将球形抗坏血酸海绵在氮气气氛保护下900℃下热处理0.4h，得到球形碳海绵。
本方法得到的球形海绵中无定形碳占100％，不含石墨烯。氧元素所占的原子百分比为45％，为轻度还原的碳海绵。不均具备超弹性，可回复应变量为0％，密度为3.5mg/cm3。电导率小于100S/m。
本实施例中，添加剂为小分子有机酸；添加剂和氧化石墨烯的比例任意可调；分散剂可为水和有机溶剂；热处理温度可在200-2500℃范围内变化；得到的碳海绵的石墨烯比例在10％-90％范围内可调；氧元素的比例在0.1％-60％内可调，其余元素为碳元素，不含其它元素；可回复应变在在0.1-99.9％内可调；密度在大范围内可调，优选地，密度在0.25mg/cm3-200mg/cm3范围内可调。
具体实施例4：
步骤(a)将50质量份的氧化石墨烯和5质量份抗坏血酸分散到300质量份的二甲基甲酰胺中形成氧化石墨烯和添加剂分散液。
步骤(b)将氧化石墨烯和抗坏血酸分散液注入薄膜形模具进行冷冻干燥，得到球壳形含添加剂的氧化石墨烯海绵。
步骤(c)将薄膜形含添加剂的氧化石墨烯海绵在氮气气氛保护下900℃下热处理2h，得到薄膜形碳海绵。
本方法得到的薄膜形碳海绵石墨烯占45％，无定形碳占55％。氧元素所占的原子百分比为9％，为中度还原的碳海绵。沿所有方向均具备超弹性，沿不同方向上的可回复压缩应变为60％-89％。强度大于500kPa。承受的重物质量和自身重量的比值为10万。密度为17mg/cm3，电导率大于100S/m。和复合碳纳米管、PDMS、PPY的石墨烯海绵相比，本方法制备的碳海绵不仅具备了全向可压缩超弹性，强度和电导率均更加优异。
本实施例中，添加剂为小分子有机酸；添加剂和氧化石墨烯的比例任意可调；分散剂可为水和有机溶剂；热处理温度可在200-2500℃范围内变化；得到的碳海绵的石墨烯比例在10％-90％范围内可调；氧元素的比例在0.1％-60％内可调，其余元素为碳元素，不含其它元素；可回复应变在在0.1-99.9％内可调；密度在大范围内可调，优选地，密度在0.25mg/cm3-200mg/cm3范围内可调。
具体实施例5：
步骤(a)将50质量份的氧化石墨烯和50质量份酒石酸分散到5000质量份的水中形成氧化石墨烯和添加剂分散液。
步骤(b)将氧化石墨烯和酒石酸分散液注入球形形模具进行冷冻干燥，得到立方体形含添加剂的氧化石墨烯海绵。
步骤(c)将球形含添加剂的氧化石墨烯海绵在氮气气氛保护下500℃下热处理4h，得到球形碳海绵。
本方法得到的球形碳海绵石墨烯占20％，无定形碳占80％。氧元素所占的原子百分比为35％，为中度还原的碳海绵。沿所有方向均具备超弹性，沿不同方向上的可回复压缩应变为60％-89％。强度大于520kPa。密度为9.3mg/cm3，电导率大于85S/m。承受的重物质量和自身重量的比值为22万。和复合碳纳米管、PDMS、PPY的石墨烯海绵相比，本方法制备的碳海绵不仅具备了全向可压缩超弹性，强度和电导率均更加优异。
本本实施例中，添加剂为小分子有机酸；添加剂和氧化石墨烯的比例任意可调；分散剂可为水和有机溶剂；热处理温度可在200-2500℃范围内变化；得到的碳海绵的石墨烯比例在10％-90％范围内可调；氧元素的比例在0.1％-60％内可调，其余元素为碳元素，不含其它元素；可回复应变在在0.1-99.9％内可调；密度在大范围内可调，优选地，密度在0.25mg/cm3-200mg/cm3范围内可调。
具体实施例6：
步骤(a)将45质量份的氧化石墨烯和15质量份柠檬酸分散到400质量份的水中形成氧化石墨烯和添加剂分散液。
步骤(b)将氧化石墨烯和柠檬酸分散液注入圆柱形模具进行冷冻干燥，得到圆柱形含添加剂的氧化石墨烯海绵。
步骤(c)将含圆柱形添加剂的氧化石墨烯海绵在氮气气氛保护下900℃下热处理14h，得到圆柱形碳海绵。
本方法得到的圆柱形碳海绵石墨烯占25％，无定形碳占57％。氧元素所占的原子百分比为15％，为中度还原的碳海绵。沿所有方向均具备超弹性，沿不同方向上的可回复压缩应变为65％-95％。强度大于500kPa。密度为4.3mg/cm3，电导率大于80S/m。承受的重物质量和自身重量的比值为35万。和复合碳纳米管、PDMS、PPY的石墨烯海绵相比，本方法制备的碳海绵不仅具备了全向可压缩超弹性，强度和电导率均更加优异。
本实施例中，添加剂为小分子有机酸；添加剂和氧化石墨烯的比例任意可调；分散剂可为水和有机溶剂；热处理温度可在200-2500℃范围内变化；得到的碳海绵的石墨烯比例在10％-90％范围内可调；氧元素的比例在0.1％-60％内可调，其余元素为碳元素，不含其它元素；可回复应变在在0.1-99.9％内可调；密度在大范围内可调，优选地，密度在0.25mg/cm3-200mg/cm3范围内可调。
具体实施例7：
步骤(a)将50质量份的氧化石墨烯和40质量份乳酸分散到400质量份的水中形成氧化石墨烯和添加剂分散液。
步骤(b)将氧化石墨烯和乳酸分散液注入I字形模具进行冷冻干燥，得到花坛形含添加剂的氧化石墨烯海绵。
步骤(c)将I字形含添加剂的氧化石墨烯海绵在氮气气氛保护下1200℃下热处理40h，得到I字形碳海绵。
本方法得到的I字形碳海绵石墨烯占65％，无定形碳占35％。氧元素所占的原子百分比为0.2％，为极高度还原的碳海绵。沿所有方向均具备超弹性，沿不同方向上的可回复压缩应变为95％-99％。强度大于700kPa。密度为45mg/cm3，电导率大于100S/m。承受的重物质量和自身重量的比值为40万。和复合碳纳米管、PDMS、PPY的石墨烯海绵相比，本方法制备的碳海绵不仅具备了全向可压缩超弹性，强度和电导率均更加优异。
本实施例中，添加剂为小分子有机酸；添加剂和氧化石墨烯的比例任意可调；分散剂可为水和有机溶剂；热处理温度可在200-2500℃范围内变化；得到的碳海绵的石墨烯比例在10％-90％范围内可调；氧元素的比例在0.1％-60％内可调，其余元素为碳元素，不含其它元素；可回复应变在在0.1-99.9％内可调；密度在大范围内可调，优选地，密度在0.25mg/cm3-200mg/cm3范围内可调。
具体实施例8：
步骤(a)将15质量份的氧化石墨烯和15质量份苯甲酸分散到400质量份的水中形成氧化石墨烯和添加剂分散液。
步骤(b)将氧化石墨烯和苯甲酸分散液注入O字形模具进行真空干燥，得到O字形含添加剂的氧化石墨烯海绵。
步骤(c)将O字形含添加剂的氧化石墨烯海绵在氮气气氛保护下1700℃下热处理400h，得到O字形碳海绵。
本方法得到的O字形碳海绵石墨烯占25％，无定形碳占75％。氧元素所占的原子百分比为0.01％，为极高度还原的碳海绵。沿所有方向均具备超弹性，沿不同方向上的可回复压缩应变为55％-83％。强度大于690kPa。密度为15mg/cm3，电导率大于80S/m。承受的重物质量和自身重量的比值为45万。和复合碳纳米管、PDMS、PPY的石墨烯海绵相比，本方法制备的碳海绵不仅具备了全向可压缩超弹性，强度和电导率均更加优异。
本实施例中，添加剂为小分子有机酸；添加剂和氧化石墨烯的比例任意可调；分散剂可为水和有机溶剂；热处理温度可在200-2500℃范围内变化；得到的碳海绵的石墨烯比例在10％-90％范围内可调；氧元素的比例在0.1％～60％内可调，其余元素为碳元素，不含其它元素；可回复应变在在0.1-99.9％内可调；密度在大范围内可调，优选地，大于0.5mg/cm3。
具体实施例9：
步骤(a)将25质量份的氧化石墨烯和25质量份苯甲酸分散到500质量份的二甲基甲酰胺中形成氧化石墨烯和添加剂分散液。
步骤(b)将氧化石墨烯和苯甲酸分散液注入立方体形模具进行普通热干燥，得到立方体形含添加剂的氧化石墨烯海绵。
步骤(c)将立方体形含添加剂的氧化石墨烯海绵在氮气气氛保护下800℃下热处理4h，得到碳海绵。
本方法得到的立方体形碳海绵石墨烯占60％，无定形碳占40％。氧元素所占的原子百分比为35％，为轻度还原的碳海绵。沿所有方向均具备超弹性，沿不同方向上的可回复压缩应变为85％-99.5％。强度大于700kPa。密度为0.5mg/cm3，电导率大于100S/m。承受的重物质量和自身重量的比值为100。和复合碳纳米管、PDMS、PPY的石墨烯海绵相比，本方法制备的碳海绵不仅具备了全向可压缩超弹性，强度和电导率均更加优异。
本实施例中，添加剂为小分子有机酸；添加剂和氧化石墨烯的比例任意可调；分散剂可为水和有机溶剂；热处理温度可在200-2500℃范围内变化；得到的碳海绵的石墨烯比例在10％-90％范围内可调；氧元素的比例在0.1％-60％内可调，其余元素为碳元素，不含其它元素；可回复应变在在0.1-99.9％内可调；密度在大范围内可调，优选地，密度在0.25mg/cm3-200mg/cm3范围内可调。
具体实施例10：
步骤(a)将45质量份的氧化石墨烯和45质量份抗坏血酸分散到500质量份的乙醇中形成氧化石墨烯和添加剂分散液。
步骤(b)将氧化石墨烯和抗坏血酸分散液注入薄膜形模具进行超临界干燥，得到薄膜形含添加剂的氧化石墨烯海绵。
步骤(c)将薄膜形含添加剂的氧化石墨烯海绵在氮气气氛保护下550℃下热处理4h，得到薄膜形碳海绵。
本方法得到的薄膜形碳海绵石墨烯占85％，无定形碳占15％。氧元素所占的原子百分比为35％，为轻度还原的碳海绵。沿所有方向均具备超弹性，沿不同方向上的可回复压缩应变为85％-87％。强度大于750kPa。密度为2.5mg/cm3，电导率大于75S/m。承受的重物质量和自身重量的比值为3万。和复合碳纳米管、PDMS、PPY的石墨烯海绵相比，本方法制备的碳海绵不仅具备了全向可压缩超弹性，强度和电导率均更加优异。
本实施例中，添加剂为小分子有机酸；添加剂和氧化石墨烯的比例任意可调；分散剂可为其它溶剂；热处理温度可在200-2500℃范围内变化；得到的碳海绵的石墨烯比例在10％-90％范围内可调；氧元素的比例在0.1％～60％内可调，其余元素为碳元素，不含其它元素；可回复应变在在0.1-99.9％内可调；密度在大范围内可调，优选地，密度在0.25mg/cm3-200mg/cm3范围内可调。
具体实施例11：
步骤(a)将85质量份的氧化石墨烯和100质量酒石酸分散到400质量份的乙醇中形成氧化石墨烯和添加剂分散液。
步骤(b)将氧化石墨烯和酒石酸分散液注入六角柱形模具进行热干燥，得到六角柱形含添加剂的氧化石墨烯海绵。
步骤(c)将六角柱形含添加剂的氧化石墨烯海绵在氮气气氛保护下950℃下热处理4h，得到六角柱形碳海绵。
本方法得到的六角柱形碳海绵石墨烯占80％，无定形碳占20％。氧元素所占的原子百分比为13％，为中度还原的碳海绵。沿所有方向均具备超弹性，沿不同方向上的可回复压缩应变为60％-94％。强度大于450kPa。密度为3.5mg/cm3，电导率大于90S/m。承受的重物质量和自身重量的比值为2万。和复合碳纳米管、PDMS、PPY的石墨烯海绵相比，本方法制备的碳海绵不仅具备了全向可压缩超弹性，强度和电导率均更加优异。
本实施例中，添加剂为小分子有机酸；添加剂和氧化石墨烯的比例任意可调；分散剂可为其它溶剂；热处理温度可在200-2500℃范围内变化；得到的碳海绵的石墨烯比例在10％-90％范围内可调；氧元素的比例在0.1％-60％内可调，其余元素为碳元素，不含其它元素；可回复应变在在0.1-99.9％内可调；密度在大范围内可调，优选地，密度在0.25mg/cm3-200mg/cm3范围内可调。
具体实施例12：
步骤(a)将50质量份的氧化石墨烯和50质量份抗坏血酸分散到500质量份的水中形成氧化石墨烯和添加剂分散液。
步骤(b)将氧化石墨烯和抗坏血酸分散液注入球形形模具进行超临界干燥，得到球形含添加剂的氧化石墨烯海绵。
步骤(c)将球形含添加剂的氧化石墨烯海绵在氮气气氛保护下1200℃下热处理4h，得到球形碳海绵。
步骤(d)将球形的碳海绵进行切割，得到厚度为1nm的二维片层状碳海绵。
本方法得到的二维片层状碳海绵石墨烯占95％，无定形碳占5％。氧元素所占的原子百分比为0.8％，为高度还原的碳海绵。沿片层面内方向均具备超弹性，沿不同方向上的可回复压缩应变为98％-99.9％。强度大于100kPa。密度为0.2mg/cm3，电导率大于50S/m。承受的重物质量和自身重量的比值为100。和复合碳纳米管、PDMS、PPY的石墨烯海绵相比，本方法制备的碳海绵不仅具备了全向可压缩超弹性，强度和电导率均更加优异。
本发明提供的其它实施例中，添加剂为小分子有机酸；添加剂和氧化石墨烯的比例任意可调；分散剂可为其它溶剂；热处理温度可在200-2500℃范围内变化；得到的碳海绵的石墨烯比例在10％-90％范围内可调；氧元素的比例在0.1％-60％内可调，其余元素为碳元素，不含其它元素；可回复应变在在0.1-99.9％内可调；密度在较大范围内可调，优选地，小于200mg/cm3。
本发明还提供了一种触觉和压力传感器，可用于探测碳海绵任意方向的触觉和压力；其结构为：如前所述的碳海绵4、与碳海绵4接触的电极1、3以及测量电极1、3与碳海绵4之间电信号的测量装置2。优选地，碳海绵4为全向可压缩超弹性碳海绵。
具体地，全向可压缩超弹性碳海绵可为任意形状，可被加工或被切割成任意形状。优选的，可为球体、立方体、圆柱体、多边形柱体；不规则的几何体；任意形状的薄片、薄膜或者纤维。
电极1、3是指与碳海绵4不发生化学反应的导电材料。优选地，金、银、铜等金属及其复合物构成的刚性的电极；碳纳米管、石墨烯、金属纳米线、负载在柔性基底上透明导电氧化物、导电高分子及其复合物构成的柔性较好的电极。电极1、3的数目不限。电极1、3的位置不限，可以对称放置或者不对称放置。电极位置不限，可以放置在碳海绵内部或者是表面。
可选地，电极和碳海绵之间的接触界面不存在任何粘结剂或者机械连接固定。
进一步地，传感器的输出的电信号不限。在具体的实施例中，传感器输出的电信号可为电流、电压、电阻。
进一步地，传感器通过采用不同的碳海绵4作为工作材料，触觉和压力传感器具有不同的探测下限和工作范围。
可选地，传感器的包括针对小压力，探测下限小于等于15Pa的触觉传感器。
可选地，传感器的包括针对中等压力，探测下限小于等于50Pa的触觉传感器。
可选地，传感器的包括针对较小压力，工作范围为15Pa-200Pa压力传感器。
可选地，传感器的包括针对中等压力，工作范围为200Pa-10kPa的压力传感器。
可选地，传感器的包括针对中等压力，工作范围为100Pa-5kPa的压力传感器。
可选地，传感器的包括针对大压力，工作范围为大于10kPa的压力传感器。
可选地，传感器的包括针对大压力，工作范围为大于100kPa的压力传感器。
本发明提供的触觉和压力传感器是基于上述碳海绵的一种可全向探测压力的、探测下限低的和高灵敏度的传感器。
电子皮肤能模仿自然皮肤的功能，将压力、温度、应变等信号转变为电信号，是可穿戴设备发展的重要方向之一。碳材料，由于其良好的柔性和导电性，是制备高性能传感器工作材料。现有的触觉和压力传感器，基于只具备单向超弹性的导电多孔材料，如高温还原制备的石墨烯海绵(Kuang,J.,et al.,Nanoscale,2013,5,12171-7)、冰晶模板法制备的石墨烯海绵(Qiu,L.,et al.,Nature communication,2012,3,7)，无法实现在多个方向乃至所有方向上的压力探测。进一步地，现有的触觉和压力传感器工作机理利用的是材料的体压阻效应，即体电阻随压力变化而变化的现象。受体压阻效应的限制，此类传感器然线性度好、信号处理方便，但是能探测的最小的压力，也就是探测下限过高(约100Pa，而10Pa左右对应人触觉上的轻轻的触碰，所此类传感器无法和人的自然皮肤触觉探测下限相比拟)，灵敏度很低(小于0.01/kPa)。所以尚未有可全向可探测压力的、探测下限低的和高灵敏度的触觉和压力传感器。
本发明提供一种压力传感器，可用于探测碳气凝胶任意方向的压力；其结构为：如前所述的碳气凝胶、电极以及测量所述电极与碳气凝胶之间的电信号测量装置。气凝胶和电极之间存在导电银胶，用于消除接触电阻对于信号的影响。
其中所述的压力传感器，采用体电阻效应作为其传感机理，探测力范围大，灵敏度较高，能耗低，稳定性好，可探测任意方向上的压力。
本发明提供的触觉和压力传感器，采用界面接触电阻效应而不是体压阻效应作为传感机理，探测力下限可达小于等于15Pa(10Pa左右对应人触觉上的轻轻的触碰)，灵敏度可高达100/kPa，能耗低于30μW。
优选的，所述触觉和压力传感器采用导电的碳材料作为电极和导线，得到的传感器为全碳触觉和压力传感器。全碳触觉和压力传感器质量超轻。全碳触觉和压力传感器能在极端恶劣环境下工作。工作温度范围宽，能在极低温下正常工作；耐酸、碱和盐的腐蚀。
本发明和现有技术相比具有的有益效果：
基于全向可压缩超弹性、高强度的和高电导率的碳海绵的可以探测沿任意方向上压力的触觉和压力传感器，不仅扩大了传感器的工作范围和提高了工作能力，降低传感器的布置成本。其探测下限低，灵敏度高，适合作为人体健康信号的监测和机械仿生手的触觉传感器。特别地，当采用碳纳米管或石墨烯等导电碳材料作为电极和导线时，可制备全碳的传感器。全碳的传感器具有质量轻、工作温度范围宽、耐酸碱和盐腐蚀的特点，在航空航天、强腐蚀环境等特殊的需要触觉和压力探测的场合具有广泛的应用前景。
本发明提供的触觉和压力传感器，具体是示例如下：
具体实施例13
如图7所示，步骤a)制备球形碳海绵，由上述制备海绵方法制成。
步骤b)在球形弹性碳海绵上布置中心铜电极，在海绵表面布置一个可以任意方向活动的自由电极，能探测三维空间上任意方向上的压力。
得到的为针对中等压力的触觉传感器，工作范围为大于100kPa，灵敏度可达2/kPa，能耗低于30μW，可探测三维空间上任意方向上的压力。
其中，在图7中，5为任意方向的一个方向矢量；6为该方向矢量在XOY平面内的投影；7为该方向矢量和Z轴的夹角；8为该方向矢量在XOY平面内投影和X轴正方向的夹角。
在本发明提供的其它实施例中，碳海绵可以为规则或者不规则形状；电极的可以为柔性或者刚性的电极；电极的材料为不和碳海绵发生化学反应的其它材料，电极的位置和数目可变；触觉和压力传感器的工作范围大，可选地，包括：1)小于等于15Pa，2)大于15Pa，3)15Pa-200Pa，4)200Pa-10kPa，5)100Pa-5kPa，6)大于10kPa，7)大于100kPa。可以探测的压力的数目可为任意正整数，方向也可以沿三维空间任意方向。
具体实施例14
如图8所示，步骤a)制备球形碳海绵，由上述制备海绵方法制成。
步骤b)在球形碳海绵4表面布置两个均可以任意方向活动的自由电极1、3，能探测三维空间上任意方向上的压力。
得到的为针对中等压力的触觉传感器，工作范围为大于100kPa，灵敏度可达2/kPa，能耗低于30μW，可探测三维空间上任意方向上的压力。
在本发明提供的其它实施例中，碳海绵可以为规则或者不规则形状；电极的可以为柔性或者刚性的电极；电极的材料为不和碳海绵发生化学反应的其它材料，电极的位置和数目可变；触觉和压力传感器的工作范围大，可选地，包括：1)小于等于15Pa，2)大于15Pa，3)15Pa-200Pa，4)200Pa-10kPa，5)100Pa-5kPa，6)大于10kPa，7)大于100kPa。灵敏度和能耗可调。输出的电信号可以为电阻、电流、电压中的一种或者几种。可以探测的压力的数目可为任意正整数，方向也可以沿三维空间任意方向。
具体实施例15
如图9所示，步骤a)制备圆柱形碳海绵，由上述制备海绵方法制成。
步骤b)在圆柱形碳海绵4上布置砂纸打磨的金电极3，面积略小于海绵的表面，相互之间有一定间隔，包在圆柱体的表面，一共八个，中心部位有一个电极1做为固定电极，能探测8个方向上的压力。
得到的为针对中等压力的触觉传感器，其工作范围为15Pa-200Pa，灵敏度可达10/kPa，能耗低于30μW，可探测8个方向上不同的力。
在本发明提供的其它实施例中，碳海绵可以为规则或者不规则形状；电极的可以为柔性或者刚性的电极；电极的材料为不和碳海绵发生化学反应的其它材料，电极的位置和数目可变；触觉和压力传感器的工作范围大，可选地，包括：1)小于等于15Pa，2)大于15Pa，3)15Pa-200Pa压力传感器，4)200Pa-10kPa，5)100Pa-5kPa，6)大于10kPa，7)大于100kPa。灵敏度和能耗可调。输出的电信号可以为电阻、电流、电压中的一种或者几种。可以探测的压力的数目可为任意正整数，方向也可以沿三维空间任意方向。
具体实施例16
如图10所示，步骤a)制备圆柱形碳海绵，由上述制备海绵方法制成。
步骤b)在圆柱形碳海绵4上布置砂纸打磨的金电极3，面积略小于海绵的表面，相互之间有一定间隔，包在圆柱体的表面，一共六个，中心部位有一个电极1做为固定电极，能探测6个方向上的压力。
得到的为针对中等压力的触觉传感器，其工作范围为15Pa-200Pa，灵敏度可达10/kPa，能耗低于30μW，可探测6个方向上不同的力。
在本发明提供的其它实施例中，碳海绵可以为规则或者不规则形状；电极的可以为柔性或者刚性的电极；电极的材料为不和碳海绵发生化学反应的其它材料，电极的位置和数目可变；触觉和压力传感器的工作范围大，可选地，包括：1)小于等于15Pa，2)大于15Pa，3)15Pa-200Pa压力传感器，4)200Pa-10kPa，5)100Pa-5kPa，6)大于10kPa，7)大于100kPa。灵敏度和能耗可调。输出的电信号可以为电阻、电流、电压中的一种或者几种。可以探测的压力的数目可为任意正整数，方向也可以沿三维空间任意方向。
具体实施例17
如图11所示，步骤a)制备圆柱形碳海绵4，由上述制备海绵方法制成。
步骤b)在圆柱形碳海绵4上布置砂纸打磨的金电极3，面积略小于海绵的表面，相互之间有一定间隔，包在圆柱体的表面，一共八个，能探测8个方向上的压力。
得到的为针对中等压力的触觉传感器，其工作范围为15Pa-200Pa，灵敏度可达10/kPa，能耗低于30μW，可探测8个方向上不同的力。
在本发明提供的其它实施例中，碳海绵可以为规则或者不规则形状；电极的可以为柔性或者刚性的电极；电极的材料为不和碳海绵发生化学反应的其它材料，电极的位置和数目可变；触觉和压力传感器的工作范围大，可选地，包括：1)小于等于15Pa，2)大于15Pa，3)15Pa-200Pa压力传感器，4)200Pa-10kPa，5)100Pa-5kPa，6)大于10kPa，7)大于100kPa。灵敏度和能耗可调。输出的电信号可以为电阻、电流、电压中的一种或者几种。可以探测的压力的数目可为任意正整数，方向也可以沿三维空间任意方向。
具体实施例18
如图12所示，步骤a)制备圆柱形碳海绵4，由上述制备海绵方法制成。
步骤b)在圆柱形弹碳海绵4上布置砂纸打磨的金电极3，面积略小于海绵的表面，相互之间有一定间隔，包在圆柱体的表面，一共六个，能探测6个方向上的压力。
得到的为针对中等压力的触觉传感器，其工作范围为15Pa-200Pa，灵敏度可达10/kPa，能耗低于30μW，可探测6个方向上不同的力。
在本发明提供的其它实施例中，碳海绵可以为规则或者不规则形状；电极的可以为柔性或者刚性的电极；电极的材料为不和碳海绵发生化学反应的其它材料，电极的位置和数目可变；触觉和压力传感器的工作范围大，可选地，包括：1)小于等于15Pa，2)大于15Pa，3)15Pa-200Pa压力传感器，4)200Pa-10kPa，5)100Pa-5kPa，6)大于10kPa，7)大于100kPa。灵敏度和能耗可调。输出的电信号可以为电阻、电流、电压中的一种或者几种。可以探测的压力的数目可为任意正整数，方向也可以沿三维空间任意方向。
具体实施例19
如图13所示，步骤a)制备薄膜形碳海绵4，由上述制备海绵方法制成。
步骤b)在薄膜薄膜碳海绵4上布置碳纳米管薄膜电极11，面积略小于石墨烯海绵的表面，上下各对称放置一个左右各对称放置一个，能探测两个方向上的压力。
得到的为针对较小压力的触觉传感器，工作范围为15Pa-200Pa，灵敏度可达10/kPa，能耗低于30μW，可探测两个方向上不同的力。
在本发明提供的其它实施例中，碳海绵可以为规则或者不规则形状；电极的可以为柔性或者刚性的电极；电极的材料为不和碳海绵发生化学反应的其它材料，电极的位置和数目可变；触觉和压力传感器的工作范围大，可选地，包括：1)小于等于15Pa，2)大于15Pa，3)15Pa-200Pa压力传感器，4)200Pa-10kPa，5)100Pa-5kPa，6)大于10kPa，7)大于100kPa。灵敏度和能耗可调。输出的电信号可以为电阻、电流、电压中的一种或者几种。可以探测的压力的数目可为任意正整数，方向也可以沿三维空间任意方向。
具体实施例20
步骤a)制备立方体碳海绵，由上述制备海绵方法制成。
步骤b)在立方体碳海绵上布置铜电极，面积略小于石墨烯海绵的表面，上下各对称放置一个左右各对称放置一个，能探测两个方向上的压力。
得到的为针对大压力的触觉传感器，工作范围为＞10kPa，灵敏度可达0.1/kPa，能耗低于30μW，可探测两个方向上不同的力，输出的电信号为电压。
在本发明提供的其它实施例中，碳海绵可以为规则或者不规则形状；电极的可以为柔性或者刚性的电极；电极的材料为不和碳海绵发生化学反应的其它材料，电极的位置和数目可变；触觉和压力传感器的工作范围大，可选地，包括：1)小于等于15Pa，2)大于15Pa，3)15Pa-200Pa压力传感器，3)200Pa-10kPa，4)100Pa-5kPa，5)大于10kPa，7)大于100kPa。灵敏度和能耗可调。输出的电信号可以为电阻、电流、电压中的一种或者几种。可以探测的压力的数目可为任意正整数，方向也可以沿三维空间任意方向。
具体实施例21
步骤a)制备圆柱形碳海绵，由上述制备海绵方法制成。
步骤b)在圆柱形碳海绵上布置砂纸打磨的银电极，面积略小于石墨烯海绵的表面，相互之间有一定间隔，包在圆柱体的表面，一共八个，中心部位有一个电极做为固定电极，能探测8个方向上的压力。
得到的为针对大压力的压力传感器，工作范围为＞10kPa，灵敏度可达0.1/kPa，能耗低于20μW，可探测8个方向上不同的力，输出的电信号为电阻。
在本发明提供的其它实施例中，碳海绵可以为规则或者不规则形状；电极的可以为柔性或者刚性的电极；电极的材料为不和碳海绵发生化学反应的其它材料，电极的位置和数目可变；触觉和压力传感器的工作范围大，可选地，包括：1)小于等于15Pa，2)大于15Pa，3)15Pa-200Pa压力传感器，4)200Pa-10kPa，5)100Pa-5kPa，6)大于10kPa，7)大于100kPa。灵敏度和能耗可调。输出的电信号可以为电阻、电流、电压中的一种或者几种。可以探测的压力的数目可为任意正整数，方向也可以沿三维空间任意方向。
具体实施例22
步骤a)制备薄膜形碳海绵，由上述制备海绵方法制成。
步骤b)在薄膜型碳海绵上布置石墨烯薄膜电极，面积略小于石墨烯海绵的表面，上下各对称放置一个，能探测两个方向上的压力。
得到的为针对中等压力的触觉传感器，工作范围为400Pa-100kPa，灵敏度可达20/kPa，能耗低于30μW，可探测两个方向上不同的力，输出的电信号为电阻。
在本发明提供的其它实施例中，碳海绵可以为规则或者不规则形状；电极的可以为柔性或者刚性的电极；电极的材料为不和碳海绵发生化学反应的其它材料，电极的位置和数目可变；触觉和压力传感器的工作范围大，可选地，包括：1)小于等于15Pa，2)大于15Pa，3)15Pa-200Pa压力传感器，4)200Pa-10kPa，5)100Pa-5kPa，6)大于10kPa，7)大于100kPa。灵敏度和能耗可调。输出的电信号可以为电阻、电流、电压中的一种或者几种。可以探测的压力的数目可为任意正整数，方向也可以沿三维空间任意方向。
具体实施例23
步骤a)制备立方体碳海绵，由上述制备海绵方法制成。
步骤b)在立方体碳海绵上布置金电极，面积略小于石墨烯海绵的表面，上下、前后、左右对称放置一个，能探测三个对称方向上的压力。
得到的为针对小压力的触觉传感器，其探测下限≤15Pa，灵敏度可达100/kPa，能耗低于30μW，可探测两个方向上不同的力，输出的电信号为电阻。
在本发明提供的其它实施例中，碳海绵可以为规则或者不规则形状；电极的可以为柔性或者刚性的电极；电极的材料为不和碳海绵发生化学反应的其它材料，电极的位置和数目可变；触觉和压力传感器的工作范围大，可选地，包括：1)小于等于15Pa，2)大于15Pa，3)15Pa-200Pa压力传感器，4)200Pa-10kPa，5)100Pa-5kPa，6)大于10kPa，7)大于100kPa。灵敏度和能耗可调。输出的电信号可以为电阻、电流、电压中的一种或者几种。可以探测的压力的数目可为任意正整数，方向也可以沿三维空间任意方向。
具体实施例24
步骤a)制备立方体碳海绵，由上述制备海绵方法制成。
步骤b)在立方体碳海绵上布置石墨烯薄膜电极，面积略小于石墨烯海绵的表面，上下各对称放置一个左右各对称放置一个，如图4所示，能探测两个方向上的压力。
得到的为针对大压力的全碳和压力触觉传感器，工作范围为＞100kPa，灵敏度可达10/kPa，能耗低于30μW，可探测两个方向上不同的力，输出的电信号为电压。所述的全碳触觉和压力传感器质量超轻。能在极低温下正常工作。耐酸、碱和盐的腐蚀。
在本发明提供的其它实施例中，碳海绵可以为规则或者不规则形状；电极的可以为柔性或者刚性的电极；电极的材料为不和碳海绵发生化学反应的其它材料，电极的位置和数目可变；触觉和压力传感器的工作范围大，可选地，包括：1)小于等于15Pa，2)大于15Pa，3)15Pa-200Pa，4)200Pa-10kPa，5)100Pa-5kPa，6)大于10kPa，7)大于100kPa。灵敏度和能耗可调。输出的电信号可以为电阻、电流、电压中的一种或者几种。可以探测的压力的数目可为任意正整数，方向也可以沿三维空间任意方向。
具体实施例25
步骤a)制备圆柱形碳海绵，由上述制备海绵方法制成。
步骤b)在圆柱形碳海绵4上布置砂纸打磨的金电极3，面积略小于海绵的表面，相互之间有一定间隔，包在圆柱体的表面，一共六个，中心部位有一个电极1做为固定电极，电极和气凝胶之间用导电银胶粘结，能探测6个方向上的压力。
得到的为针对中等压力的体电阻型的压力传感器，其工作范围大而且可调，可包括100Pa-2kPa，灵敏度大而且可调，可包括10/kPa，能耗低于30μW，可探测6个方向上不同的力。
在本发明提供的其它实施例中，碳海绵可以为规则或者不规则形状；电极可以为柔性或者刚性的电极；电极的材料为不和碳海绵发生化学反应的其它材料，电极的位置和数目可变；压力传感器的工作范围大，可选地，包括：1)小于等于50Pa，2)大于50Pa，3)200Pa-10kPa，4)100Pa-5kPa，5)大于10kPa，6)大于100kPa。灵敏度和能耗可调。输出的电信号可以为电阻、电流、电压中的一种或者几种。可以探测的压力的数目可为任意正整数，方向也可以沿三维空间任意方向。
在本发明提供的其它实施例中，所述的制备碳海绵的方法中添加剂为小分子有机酸；添加剂和氧化石墨烯的比例任意可调；分散剂可为其它溶剂；热处理温度可在200-2500℃范围内变化；得到的碳海绵的石墨烯比例在10％-90％范围内可调；氧元素的比例在0.1％-60％内可调，其余元素为碳元素，不含其它元素；可回复应变在在0.1-99.9％内可调；密度在0.25mg/cm3-200mg/cm3范围内可调。所述的制备传感器的方法中，碳海绵可以为规则或者不规则形状；电极的可以为柔性或者刚性的电极；电极的材料为不和碳海绵发生化学反应的其它材料，电极的位置和数目可变；触觉和压力传感器的工作范围大，可选地，包括：1)小于等于15Pa，2)大于15Pa，3)15Pa-200Pa，4)200Pa-10kPa，5)100Pa-5kPa，6)大于10kPa，7)大于100kPa。灵敏度和能耗可调。输出的电信号可以为电阻、电流、电压中的一种或者几种。可以探测的压力的数目可为任意正整数，方向也可以沿三维空间任意方向。
本发明提供了碳海绵及其制备方法，还提供了基于所述的海绵制备的压力传感器，压力传感器可为体电阻型和接触电阻型。所述的碳海绵具有全向可压缩超弹性、全向可回复压缩性、高强度的和高导电性，可用于构筑新型耐压缩的柔性电池、超级电容器、传感器、制动器等电子学器件。也可作为碳生物组织支架、超轻机械阻尼多孔材料以及超轻隔热/隔音多孔材料。所述的制备碳海绵的方法不需要化学气相沉积的步骤，因此不需要复杂的化学气相沉积设备，制备方法简捷、成本低。基于全向可压缩超弹性、高强度的和高电导率的海绵的可以探测沿任意方向上压力的触觉和压力传感器，不仅扩大了传感器的工作范围和提高了工作能力，降低传感器的布置成本，其探测下限低，灵敏度高，适合作为人体健康信号的监测和机械仿生手的触觉传感器。特别地，当采用碳纳米管或石墨烯等导电碳材料作为电极和导线时，可制备全碳的传感器。全碳的传感器具有质量轻、工作温度范围宽、耐酸碱和盐腐蚀的特点，在航空航天、强腐蚀环境等特殊的需要触觉和压力探测的场合具有广泛的应用前景。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其它变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其它变型或修改。

Claims (15)

1.一种碳海绵，其特征在于，由石墨烯或部分还原的氧化石墨烯和无定形碳通过“砖泥”结构构筑形成；所述“砖泥”结构是指由单层或若干层的石墨烯或部分还原的氧化石墨烯作为“砖”，无定形碳作为“泥”包覆或部分包覆所述石墨烯或部分还原的氧化石墨烯，以使石墨烯或部分还原的氧化石墨烯和无定形碳衔接而成“砖泥”结构的多孔网络状复合结构；其组分的重量百分比为：石墨烯或部分还原的氧化石墨烯0.1-99.9％，无定形碳0.1％-99.9％；
其中，所述的碳海绵具有可压缩超弹性、可回复压缩性和导电性。
2.根据权利要求1所述的碳海绵，其特征在于，由石墨烯和无定形碳形成的所述碳海绵，其组成为碳元素；由部分还原的氧化石墨烯和无定形碳形成的所述碳海绵，其组成为氧和碳元素；
其中，所述碳海绵的氧元素原子百分比≤1％时，所述碳海绵为全碳海绵。
3.根据权利要求1所述的碳海绵，其特征在于，所述碳海绵具有全向可压缩超弹性、全向可回复压缩性和导电性；
其中，所述可压缩超弹性是指所述海绵沿其任意方向压缩后撤掉压力时能恢复到原始长度；所述可回复压缩性是指所述海绵沿其任意方向压缩后撤掉压力时能恢复原始长度的60％以上。
4.根据权利要求1所述的碳海绵，其特征在于，所述碳海绵宏观上呈任意几何形状的多孔泡沫状；所述碳海绵可被加工或被切割成任意几何形状。
5.一种可压缩超弹性碳海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将添加剂和氧化石墨烯分散到溶剂中形成氧化石墨烯和添加剂混合溶液；
将所述混合溶液进行干燥，获得含添加剂的氧化石墨烯海绵；
在惰性气体保护下高温热处理含添加剂氧化石墨烯海绵，得到碳海绵或者全碳海绵；
其中，所述碳海绵或者全碳海绵为由石墨烯或部分还原的氧化石墨烯和无定形碳通过“砖泥”结构构筑形成；所述“砖泥”结构是指由单层或若干层的石墨烯或部分还原的氧化石墨烯作为“砖”，无定形碳作为“泥”包覆或部分包覆所述石墨烯或部分还原的氧化石墨烯，以使石墨烯或部分还原的氧化石墨烯和无定形碳衔接而成“砖泥”结构的多孔网络状复合结构。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为小分子有机酸中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述添加剂为抗坏血酸，柠檬酸，酒石酸，乳酸，苯甲酸中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂用于分散所述添加剂和所述氧化石墨烯；所述溶剂包括水和有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述溶剂为水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、四氯化碳中的一种或几种的混合液。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，用于干燥含添加剂和氧化石墨烯的混合溶液的干燥方法不限。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述的干燥方法为冷冻干燥、超临界干燥、真空干燥和常压热干燥中的一种或几种。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高温热处理的温度范围不限，所述高温热处理的时间不限。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
所述高温热处理的温度范围为200-2500℃。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
所述高温热处理的时间为0.1-100h。
15.一种触觉和压力传感器，其特征在于，可用于探测碳海绵任意方向的触觉和压力；其结构为：权利要求1-4中任一项所述的碳海绵、和碳海绵接触的电极以及测量所述电极与碳海绵之间电信号的测量装置。
CN201710302314.0A 2017-01-20 2017-05-02 一种碳海绵及其制备方法和压力传感器 Active CN108328596B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710042082 2017-01-20
CN201710042082X 2017-01-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108328596A CN108328596A (zh) 2018-07-27
CN108328596B true CN108328596B (zh) 2020-05-26

Family

ID=62923078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710302314.0A Active CN108328596B (zh) 2017-01-20 2017-05-02 一种碳海绵及其制备方法和压力传感器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108328596B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110411623B (zh) * 2019-06-26 2021-09-21 东华大学 高灵敏柔性压阻传感器、及其制备方法和应用
CN111256888B (zh) * 2020-03-02 2022-06-10 吉林大学 一种仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器及其制备方法
CN114685976B (zh) * 2022-04-27 2023-10-24 苏州博利迈新材料科技有限公司 高韧性导电尼龙材料及其制备方法
CN115010985B (zh) * 2022-06-23 2023-06-23 苏州大学 一种rGO/PU导电海绵、制备方法及其应用
CN115893388B (zh) * 2023-02-10 2024-06-11 青岛科技大学 高模量、高弹性石墨烯泡沫材料及其制备方法和应用
CN116514577B (zh) * 2023-05-05 2023-10-20 天津大学 宽温域用超弹前驱体陶瓷弹簧与其压力传感器及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102718210A (zh) * 2012-07-03 2012-10-10 新疆大学 氧化石墨烯三维自组装气凝胶的制备方法及应用
CN104291329A (zh) * 2014-09-28 2015-01-21 北京理工大学 一种石墨烯海绵及其制备方法
CN104661959A (zh) * 2012-08-23 2015-05-27 莫纳什大学 石墨烯基材料
CN104843676A (zh) * 2014-12-03 2015-08-19 北汽福田汽车股份有限公司 一种石墨烯气凝胶的制备方法
CN104953101A (zh) * 2015-06-24 2015-09-30 上海交通大学 热处理石墨烯气凝胶负载二氧化锡电极材料的制备方法
CN105513832A (zh) * 2015-12-16 2016-04-20 华南理工大学 一种石墨烯/多孔碳复合水凝胶、气凝胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201204170D0 (en) * 2012-03-09 2012-04-25 Bio Nano Consulting Cross-linked graphene networks
KR101556397B1 (ko) * 2013-11-08 2015-10-01 삼화콘덴서공업주식회사 Pei 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102718210A (zh) * 2012-07-03 2012-10-10 新疆大学 氧化石墨烯三维自组装气凝胶的制备方法及应用
CN104661959A (zh) * 2012-08-23 2015-05-27 莫纳什大学 石墨烯基材料
CN104291329A (zh) * 2014-09-28 2015-01-21 北京理工大学 一种石墨烯海绵及其制备方法
CN104843676A (zh) * 2014-12-03 2015-08-19 北汽福田汽车股份有限公司 一种石墨烯气凝胶的制备方法
CN104953101A (zh) * 2015-06-24 2015-09-30 上海交通大学 热处理石墨烯气凝胶负载二氧化锡电极材料的制备方法
CN105513832A (zh) * 2015-12-16 2016-04-20 华南理工大学 一种石墨烯/多孔碳复合水凝胶、气凝胶及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fabrication of 3D foam-like hybrid carbon materials of porous carbon/ graphene and its electrochemical performance;Yuhao Li et al;《Electrochimica Acta》;20160302;第196卷;全文 *
Highly Conductive, Flexible, and Compressible All-Graphene Passive Electronic Skin for Sensing Human Touch;Chengyi Hou et al;《Advanced Materials》;20140602;第26卷;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108328596A (zh) 2018-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108328596B (zh) 一种碳海绵及其制备方法和压力传感器
CN108328595B (zh) 一种碳气凝胶及其制备方法和压力传感器
Chen et al. Flexible, conductive, and anisotropic thermoplastic polyurethane/polydopamine/MXene foam for piezoresistive sensors and motion monitoring
Li et al. Engineering of carbon nanotube/polydimethylsiloxane nanocomposites with enhanced sensitivity for wearable motion sensors
Zhai et al. Flexible and wearable carbon black/thermoplastic polyurethane foam with a pinnate-veined aligned porous structure for multifunctional piezoresistive sensors
Zhang et al. Multi-dimensional flexible reduced graphene oxide/polymer sponges for multiple forms of strain sensors
Wu et al. Stretchable strain sensors based on PDMS composites with cellulose sponges containing one-and two-dimensional nanocarbons
Yue et al. 3D hybrid porous Mxene-sponge network and its application in piezoresistive sensor
Huang et al. Three-dimensional printing of a tunable graphene-based elastomer for strain sensors with ultrahigh sensitivity
Lv et al. Ultrasensitive pressure sensor based on an ultralight sparkling graphene block
Xiong et al. A flexible pressure sensor based on melamine foam capped by copper nanowires and reduced graphene oxide
Gao et al. Highly sensitive strain sensors based on fragmentized carbon nanotube/polydimethylsiloxane composites
Yan et al. Highly stretchable piezoresistive graphene–nanocellulose nanopaper for strain sensors
Ding et al. Stress and magnetic field bimode detection sensors based on flexible CI/CNTs–PDMS sponges
Wang et al. Polypyrrole (PPy) attached on porous conductive sponge derived from carbonized graphene oxide coated polyurethane (PU) and its application in pressure sensor
Yang et al. Nanocellulose intercalation to boost the performance of MXene pressure sensor for human interactive monitoring
Zhu et al. Highly-stretchable porous thermoplastic polyurethane/carbon nanotubes composites as a multimodal sensor
Kordas et al. Piezoresistive carbon foams in sensing applications
Zhang et al. Pillared carbon@ tungsten decorated reduced graphene oxide film for pressure sensors with ultra-wide operation range in motion monitoring
Ma et al. Flexible Ti3C2Tx MXene/ink human wearable strain sensors with high sensitivity and a wide sensing range
Ko et al. Green technique solvent-free fabrication of silver nanoparticle–carbon nanotube flexible films for wearable sensors
Zhang et al. Highly stretchable porous composite hydrogels with stable conductivity for strain sensing
Zou et al. Mechanically robust and elastic graphene/aramid nanofiber/polyaniline nanotube aerogels for pressure sensors
Xiao et al. Highly sensitive printed crack-enhanced strain sensor as dual-directional bending detector
You et al. Graphene-based fiber sensors with high stretchability and sensitivity by direct ink extrusion

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant