CN104140144A - 一种氧化石墨烯液晶乳液的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种氧化石墨烯液晶乳液的制备方法及应用，其属于新型炭素材料制备及其水处理技术领域。采用天然石墨为原料进行氧化得到氧化石墨烯，加入炭黑并通过与植物油乳化后得到氧化石墨烯液晶乳液。该制备方法利用氧化石墨作为表面活性剂，使水和油形成稳定的乳液；利用D₄₀₀作为交联剂和表面活性剂，增强乳液的稳定性；利用氧化石墨本身具有的分散性和表面含氧官能团作为锚定和分散难容炭黑的良好载体，并且利用超声波使水和油发生乳化反应，形成稳定乳液。将该乳液应用于流动脱盐工艺中，达到了优异的脱盐效果，有望实现工业化应用。该乳液可应用于苦咸水及海水淡化，水质软化及其他重金属离子的脱除等领域。

Description

一种氧化石墨烯液晶乳液的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯液晶乳液的制备方法及应用，其属于水处理科学技术分支——电容去离子技术领域。具体涉及一种以氧化石墨和植物油为原料，制备乳液来进行水处理的方法。

背景技术

随着人口的增长、经济的发展以及环境污染的日益加重，淡水资源的需求量与日俱增。如何从占世界总储水量98%的海水和苦咸水中获得廉价的淡水在世界范围内受到广泛关注。目前海水淡化的技术主要包括蒸馏法、反渗透法和电渗析法等方法，然而这些方法具有耗能高、易产生二次污染等缺点。

    电容去离子(Capacitive deionization, CDI)又称电吸附，它具有脱盐效率高、低能耗、环境友好等优点，是近几十年随着碳材料科学的发展而日益广受重视的新型脱盐技术。

电容去离子技术是利用双电层原理，通过施加静电场使离子向带有反向电荷的电极处移动。该技术仅需1-2V的操作电压，且脱盐过程没有化学反应，无需化学试剂再生，不会产生环境污染。

流动电极是一个新的概念，是近几年才发展起来的一个新型的电极种类。流动电极（flow electrode，FE），又叫半固体流动电极（semi-solid flow electrode，SSFC），是一种半固态的、可以流动的储存能量的电解液浆体。与固体电极相比，具有柔性和伸缩的特性。这种电极具有高能量密度、高循环寿命，快速充放电的优点。一般情况下，将多孔的碳颗粒与水的电解液或有机电解液混合，即可得到一定固体含量的流动性碳电解液浆体。流动碳电极由于其独特的特点，可以用于锂离子电池（lithium ion batteries），电容去离子（capacitive deionization），超级电容器（supercapacitors）等方面。由于传统的碳材料（活性炭、炭黑、碳纳米管等）水溶性差，因此，流动过程中容易与电解液分离，发生沉积现象，堵塞通道，从而影响实验结果。另一方面，制备流动碳电极所需碳材料的量比较大，而电容去离子是一个界面反应，盐溶液中的离子被吸附在材料的表面，从而达到脱除离子净化水的目的，因此传统的纯碳浆料存在着材料利用率低的劣势。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种氧化石墨烯液晶乳液的制备方法及其在流动式脱盐中的应用，利用氧化石墨烯液晶乳液的流动性电极并在正负极前分别加入阴阳离子交换膜构成膜电极，以利用流动性碳电极的能量密度高、循环寿命长，快速充放电等特点，研究其脱盐性能及电极效率。 

本发明的技术方案为：一种氧化石墨烯液晶乳液的制备方法，包括如下步骤：

（a）以天然鳞片石墨为原料，加入NaNO₃、98%的浓H₂SO₄ 、KMnO₄、30%的H₂O₂溶液和蒸馏水，混合均匀进行反应，得到氧化石墨烯分散液；天然鳞片石墨：NaNO₃：98%的浓H₂SO₄ ：KMnO₄：30%的H₂O₂溶液：蒸馏水的加入比例为1g天然鳞片石墨：（1-2）g NaNO₃：（40-46）mL 98%的浓H₂SO₄：（5-7）g：（5-7）mL ：（200-300）mL蒸馏水；

（b）将所述氧化石墨烯分散液进行离心洗涤（9000转/分钟，30分钟），收集离心管底部粘稠的浆料，冷冻干燥，加去离子水稀释，得到氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液的浓度为3-5mg/mL；

（c）向所述氧化石墨烯溶液中,加入作为表面活性剂和交联剂的D₄₀₀，500-800转/分钟低速磁力搅拌，混合均匀；加入炭黑，搅拌均匀，得到氧化石墨烯炭黑溶液；所述D₄₀₀与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1-2：1；所述炭黑与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为0.25-1：1；

（d）向所述氧化石墨烯炭黑溶液中加入植物油，利用超声波乳化器进行乳化，所述氧化石墨烯炭黑溶液与植物油的体积比为2:1，得到氧化石墨烯液晶乳液。

一种氧化石墨烯液晶乳液在流动脱盐工艺中的应用：

（a）脱盐模块与直流电压电路构成闭合电路，直流电压电路对脱盐模块施加的直流电压为1.2-5.0V；

（b）采用第二蠕动泵和第三蠕动泵把盛放在液晶乳液烧杯中的氧化石墨烯液晶乳液送入并通过脱盐模块；氧化石墨烯液晶乳液的流速为1-4 mL/min；

（c）采用第一蠕动泵把浓度为100-35000mg/L 的NaCl溶液送入并通过脱盐模块的吸附流道；NaCl溶液的流速为1-4 mL/min；

（d）NaCl溶液经过氧化石墨烯液晶乳液吸附后，在出口处由电导率探针测试吸附后NaCl溶液的导电率。脱盐后的氧化石墨烯液晶乳液进入到脱盐液晶乳液烧杯中。

所述脱盐模块依次由集流器、阴离子交换膜、无纺布、垫片、无纺布、阳离子交换膜、集流器组装在一起。

本发明的有益效果是：该方法基于氧化石墨烯液晶现象及乳液形成机理，将氧化石墨烯，D₄₀₀，植物油超声乳化后制备成液晶乳液，加入炭黑，增加液晶乳液的导电性，所制备的乳液具有高的稳定性、良好的流动性、脱盐能力高、吸附量大等特点。该制备方法利用氧化石墨作为表面活性剂，使水和油形成稳定的乳液，利用D₄₀₀作为交联剂和表面活性剂，增强乳液的稳定性，利用氧化石墨本身具有的分散性和表面含氧官能团作为锚定和分散难容炭黑的良好载体，并且利用超声波细胞粉碎机强烈的超声波，使水和油发生乳化反应，形成稳定乳液。将该乳液作为流动电极用于脱盐模块中进行流动脱盐工艺，利用了流动性碳电极具有的能量密度高、循环寿命长，快速充放电等优点，在1.6V的电压下，对初始浓度为400mg/L的NaCl溶液进行电吸附处理，液晶乳液流动电极的吸附容量达到8.99 mg NaCl/g，显示了较强的脱盐能力，有望实现工业化应用。

附图说明

图1是氧化石墨烯液晶乳液制备过程的示意图。

图2是氧化石墨烯液晶乳液的光学显微镜图。

图中：（a）氧化石墨烯片的扫描电子显微镜图片，得到的氧化石墨烯片大小在一个微米以下；（b）氧化石墨烯片的原子力显微镜照片，得到的氧化石墨烯片层厚度约为1.7nm，对应于小于2层的单原子层厚度；（c）D400对于油水界面张力的影响，GO为氧化石墨烯；（d）氧化石墨烯液晶乳液的光学显微镜照片（无偏振光）；（e）氧化石墨烯液晶乳液在偏光显微镜下观察到的液晶乳液的照片；（f）颗粒粒度更小的氧化石墨烯液晶乳液的光学显微镜照片。

图3是氧化石墨烯液晶乳液放置一个月后的光学显微镜图。

图4是一种氧化石墨烯液晶乳液应用于流动脱盐的工艺中工艺流程图。

图5是脱盐模块的组装结构图。

图6是炭黑、氧化石墨烯溶液、带有炭黑的氧化石墨烯液晶乳液的脱盐图。

图7是不同炭黑加入量的氧化石墨烯液晶乳液的脱盐图。

图中：1、第一蠕动泵，2、第二蠕动本，3、第三蠕动泵，4、脱盐模块，4a、集流器，4b、阴离子交换膜，4c、阳离子交换膜，4d、无纺布，4e、垫片，5、氧化石墨烯液晶乳液，5a、液晶乳液烧杯，6、脱盐后的氧化石墨烯液晶乳液，6a、脱盐液晶乳液烧杯，7、导电率探针，8、直流电压电路，9、NaCl溶液，10、脱盐淡水；CB、炭黑，LCEs、氧化石墨烯溶液，LCEs-CB、带有炭黑的氧化石墨烯液晶乳液，GO、氧化石墨烯液晶乳液。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步说明

以2g天然鳞片石墨为原料，加入2g NaNO₃、92mL 98%的浓H₂SO₄、2g KMnO₄，560mL蒸馏水和12mL 30%的H₂O₂溶液，制得氧化石墨烯分散液；在9000转/分钟的转速下离心，当离心管中上层清夜的pH值接近中性时，表明氧化石墨烯溶液中的杂质已除掉。取10mL离心管底部浆料进行冷冻干燥，称重干燥的氧化石墨烯，得其质量约为90mg，加入去离子水将其稀释至3mg/mL；取40mL的3mg/mL 氧化石墨烯溶液,加入120mg作为表面活性剂和交联剂的D₄₀₀，搅拌20min后加入60mg的炭黑，搅拌均匀，再加入植物油20mL，超声使之乳化，即可制得稳定的氧化石墨烯液晶乳液。在该乳液中加入30mL去离子水进行稀释，制得脱盐模块4所需的流动电极溶液。

氧化石墨烯液晶乳液应用于流动脱盐的工艺过程中：

（a）脱盐模块4与直流电压电路8构成闭合电路，直流电压电路8对脱盐模块4施加的直流电压为1.6V；

（b）采用第二蠕动泵2和第三蠕动泵3把盛放在液晶乳液烧杯5a中的氧化石墨烯液晶乳液5送入并通过脱盐模块4，氧化石墨烯液晶乳液的流速为1 mL/min；

（c）采用第一蠕动泵1把浓度为400mg/L 的NaCl溶液送入并通过脱盐模块4的吸附流道，NaCl溶液的流速为1 mL/min；

（d）NaCl溶液经过氧化石墨烯液晶乳液5吸附后，在出口处由电导率探针7测试吸附后NaCl溶液的导电率。脱盐后的氧化石墨烯液晶乳液6进入到脱盐液晶乳液烧杯6a中盛放，在1.6V的电压下，对初始浓度为400mg/L的NaCl溶液进行电吸附处理，液晶乳液流动电极的吸附容量达到8.99 mg NaCl/g，显示了较强的脱盐能力。

脱盐模块4分别由集流器4a、阴离子交换膜4b、无纺布4d、垫片4e、无纺布4d、阳离子交换膜4c、集流器4a组装在一起。集流器4a为具有流动通道的不锈钢板，宽度为1mm,深度为1mm,长度为6.5cm*15cm。

分别考察炭黑、氧化石墨烯液晶乳液、及不同炭黑加入量（30mg、60mg、120mg）条件下的乳液脱盐性能，具体性能见附图6和附图7。由附图6可知，加有炭黑的氧化石墨烯液晶乳液的脱盐性能明显高于炭黑和不加炭黑的氧化石墨烯液晶乳液。由附图7可知，不同炭黑的加入量对脱盐有着明显的影响。随着炭黑加入量的增加，脱盐性能增加，但是，当炭黑的量增加到240mg时，乳液会堵塞管路而不能进行流动。因此，当炭黑的加入量为120mg时，脱盐性能达到最大，此时，乳液的吸附量达到8.99mgNaCl/g。表明所制备的氧化石墨烯液晶乳液具有优异的脱盐性能，有望实现工业化应用。

Claims (3)

1.一种氧化石墨烯液晶乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（a）以天然鳞片石墨为原料，加入NaNO₃、98%的浓H₂SO₄ 、KMnO₄、30%的H₂O₂溶液和蒸馏水，混合均匀进行反应，得到氧化石墨烯分散液；天然鳞片石墨：NaNO₃：98%的浓H₂SO₄ ：KMnO₄：30%的H₂O₂溶液：蒸馏水的加入比例为1g天然鳞片石墨：（1-2）g NaNO₃：（40-46）mL 98%的浓H₂SO₄：（5-7）g：（5-7）mL ：（200-300）mL蒸馏水；

（b）将所述氧化石墨烯分散液进行离心洗涤，收集离心管底部粘稠的浆料，冷冻干燥，加去离子水稀释，得到氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液的浓度为3-5mg/mL；

（c）向所述氧化石墨烯溶液中,加入作为表面活性剂和交联剂的D₄₀₀，500-800转/分钟低速磁力搅拌，混合均匀；加入炭黑，搅拌均匀，得到氧化石墨烯炭黑溶液；所述D₄₀₀与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1-2：1；所述炭黑与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为0.25-1：1；

（d）向所述氧化石墨烯炭黑溶液中加入植物油，利用超声波乳化器进行乳化，所述氧化石墨烯炭黑溶液与植物油的体积比为2:1，得到氧化石墨烯液晶乳液。

2.权利要求1所述的一种氧化石墨烯液晶乳液在流动脱盐工艺中的应用，其特征在于：

（a）脱盐模块（4）与直流电压电路（8）构成闭合电路，直流电压电路（8）对脱盐模块（4）施加的直流电压为1.2-5.0V；

（b）采用第二蠕动泵（2）和第三蠕动泵（3）把氧化石墨烯液晶乳液（5）送入并通过脱盐模块（4）；氧化石墨烯液晶乳液的流速为1-4 mL/min；

（c）采用第一蠕动泵（1）把浓度为100-35000mg/L 的NaCl溶液送入并通过脱盐模块（4）的吸附流道；NaCl溶液的流速为1-4 mL/min；

（d）NaCl溶液经过氧化石墨烯液晶乳液（5）吸附后，在出口处由电导率探针（7）测试吸附后NaCl溶液的导电率。

3.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯液晶乳液在流动脱盐工艺中的应用，其特征在于：所述脱盐模块（4）依次由集流器（4a）、阴离子交换膜（4b）、无纺布（4d）、垫片（4e）、无纺布（4d）、阳离子交换膜（4c）、集流器（4a）组装在一起。