CN109529770B

CN109529770B - 一种以半焦稳定的Pickering乳液为模板制备多孔碳吸附剂材料的方法

Info

Publication number: CN109529770B
Application number: CN201811638444.2A
Authority: CN
Inventors: 朱永峰; 王爱勤; 牟斌; 康玉茹; 王文波; 宗莉
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109529770A

Abstract

本发明公开了一种以半焦稳定的Pickering乳液为模板制备高性能多孔碳吸附材料的方法，是先以半焦为Pickering乳液稳定粒子制备具有高度稳定性的Pickering乳液，再以Pickering乳液为模板，在引发剂、交联剂存在下，可聚合单体在乳液连续相中反应得到的多孔聚合物，多孔聚合物经煅烧碳化，得到多孔碳吸附剂材料。本发明制备得到的碳吸附材料具有丰富的多孔结构和良好的机械强度，对重金属和染料等有机污染物均具有良好的吸附效果，可广泛适用于重金属污染、染料废水治理等领域。

Description

一种以半焦稳定的Pickering乳液为模板制备多孔碳吸附剂材料的方法

技术领域

本发明涉及一种多孔碳吸附材料的制备方法，尤其涉及一种以半焦稳定的Pickering乳液为模板，结合碳化技术制备多孔碳吸附材料的方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

碳质吸附材料因其具有来源广、成本低，吸附能力强，选择性好，吸附效率高，化学性质稳定等特点，近年来被广泛应用于处理和修复受污染的水环境。传统型碳质吸附材料主要指活性炭。而随着对碳质吸附材料研究的不断深入以及碳质吸附材料在实际应用中问题的不断涌现，各种新型碳质吸附材料的合成与开发受到广泛关注。同时，具有多级孔结构的碳质吸附材料在水处理方面也受到越来越多青睐。

与传统碳质吸附材料相比，具有多级孔的碳质吸附材料具有更加优异的吸附性能。多级孔碳质吸附材料内部所具有的超大孔可以显著减低吸附质的内扩散阻力，从而提升吸附速率；而其内部所具有的微孔和介孔则可以通过毛细管作用、疏水作用以及氢键作用等与目标污染物发生反应，从而实现对目标污染物的高效去除。由于这种相互作用方式对所有的有机污染物都有效，因此具有多级孔的碳质吸附材料对水体COD具有明显的降低效果。而在诸多构筑多级孔吸附材料的方法中，Pickering 乳液模板方法是一种最为有效的方法。

半焦是油页岩经300~700℃热解后得到的废弃物，堆弃的半焦不仅占用土地量大，而且长期露天堆放，经降雨淋漓等作用，对土壤和环境造成严重危害。因此，如何拓宽油页岩渣的利用途径成为环境保护的关注热点。半焦中固定碳含量高，化学反应性强，有丰富的微孔结构，所以是制备高吸附性能碳质吸附剂的理想原料。

发明内容

本发明的目的是提供一种以半焦稳定的Pickering乳液为模板制备多孔碳吸附剂材料的方法。

一、多孔碳吸附材料的制备

本发明制备多孔碳吸附剂材料的方法，是先以半焦为Pickering乳液稳定粒子制备具有高度稳定性的Pickering乳液，再以Pickering乳液为模板，在引发剂、交联剂存在下，可聚合单体在乳液连续相中反应得到的多孔聚合物，最后将多孔聚合物经煅烧碳化，得到多孔碳吸附剂材料。具体制备工艺如下：

（1）Pickering乳液的制备：将半焦粉碎，过100~600目筛，加入可聚合单体、交联剂和助表面活性剂，在300~1000 rpm下搅拌1~4 h，形成均一分散液；再在搅拌下加入水并在500~2000 rpm下持续搅拌1~4 h，形成稳定的Pickering乳液。

（2）多孔碳吸附剂材料的制备：Pickering乳液中加入引发剂，充分分散后先在50~120^oC下聚合4~24h；聚合产物烘干至恒重后在氮气氛下于300~800^oC 煅烧4~24 h，制得多孔碳吸附剂材料。

其中可聚合单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、新戊酸乙烯酯中的至少一种；助表面活性剂为Span 20、Span 40、Span 60、Span 80、Tween 20、Tween 40、Tween 60、Tween 80中的至少一种；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、氢过氧化异丙苯、氢过氧化对孟烷、过氧化苯甲酰、过氧化二特丁基中的一种。各原料按以下质量百分比进行配比：水50%~90%，半焦2%~12%，可聚合单体3%~22%，交联剂1%~5%，引发剂1~3%，助表面活性剂3%~8%。

二、多孔碳吸附材料的结构、形貌表征

下面通过数码照片、扫描电子显微镜（SEM）等表征手段，对本发明制备的半焦稳定的Pickering乳液及多孔碳材料的结构形貌进行分析。

1、光学显微镜分析

图1为本发明制备的半焦稳定Pickering乳液的数码照片（a）和光学显微镜照片（b）。从数码照片可以看出，制备得到的乳液具有较大的粘度，即使将乳液倒置仍不会流动。该乳液在室温下放置3个月未观察到分层现象，说明乳液具有很好的稳定性。乳液在光学显微镜下进行观察发现，半焦均匀分布在油水两相界面上，乳液液滴直径约为5 um，液滴间紧密堆积。

2、SEM分析

图2为本发明制备的以半焦稳定的Pickering乳液为模板构筑的多孔碳材料的数码照片的数码照片（a）和SEM图（b、c）。可以看出，碳化后多孔材料变为黑色，但没有发生明显收缩，说明多孔碳材料具有较高的机械强度（图2a）。通过SEM图可以观察到多孔材料内部丰富的多孔结构，且孔结构为典型的多级孔结构，超大孔直径约为100~500um，而连通孔直径约为1~5 um。

三、多孔碳吸附材料的吸附性能

1、对重金属和染料的吸附容量

分别在25 mL 800 mg/L的Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺溶液和25 mL 2500 mg/L的有机染料亚甲基蓝（MB）、甲基紫（MV）、灿烂绿（BG）、孔雀石绿（MG）中加入多孔碳吸附材料（起始量为0.8 g/L），恒温振荡不同吸附时间，过滤分离，上清液用可见分光光度法测定四种重金属离子（Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺）以及有机染料（MB、MV、BG、MG）的残余浓度。

图3为多孔碳吸附材料的吸附容量的柱状图（左图为重金属，右图为染料）。由图3可见，多孔碳吸附材料对多种重金属和有机染料均具有良好的吸附性能。其吸附容量对Cu² ⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的最大吸附量分别为49.25 mg/g、34.73 mg/g、71.94 mg/g和110.93 mg/g，对MB、MV、BG、MG的最大吸附量分别为382.09.19mg/g、210.82 mg/g、235.49 mg/g和189.75 mg/g。

2、对重金属和染料的吸附速率

分别选取300 mg/L的重金属Pb²⁺和染料MB模拟废水25 mL，向其中加入本发明吸附剂（起始量为0.8 g/L），恒温振荡不同吸附时间，过滤分离，上清液用可见分光光度法测定Pb²⁺和MB的浓度。

图4为本发明制备的多孔吸附剂的吸附速率曲线（左为Pb²⁺，右为MB）。由图4可见，对于较高浓度的重金属Pb²⁺和染料MB模拟废水（1000ppm），多孔碳吸附材料对重金属和阳离子染料可在240 min和150 min内吸附完全，而对于较低浓度的重金属Pb²⁺和低浓度的染料MB模拟废水，吸附过程均可以再60 min 内吸附完全，说明多孔碳吸附材料对重金属和染料废水具有快的吸附速率。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明以半焦稳定的Pickering乳液为模板，可聚合单体在乳液连续相中，在引发剂、交联剂作用下反应得到多孔聚合物，再经煅烧过程制得多孔碳吸附材料中存在丰富的孔道结构，可以实现对重金属和染料的快速吸附，可广泛用于水体重金属、有机物污染以及重金属污染土壤治理；

2、本发明制备多孔碳吸附材料的过程简单、高效，且绿色环保，无三废产生；

3、本发明实现了半焦废弃物的再利用，进一步降低了产品成本，拓宽了工业应用领域。

附图说明

图1为本发明实施例4制备的半焦稳定Pickering乳液的数码照片（a）和光学显微镜照片（b）。

图2为本发明实施例4制备的为本发明制备的以半焦稳定的Pickering乳液为模板构筑的多孔碳材料的数码照片（a）和SEM图（b、c）。

图3为本发明实施例4制备的多孔碳吸附材料的对重金属（a）和染料（b）的吸附柱状图。

图4为本发明实施例4制备的多孔碳吸附材料对重金属（a）和染料（b）的吸附速率图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明吸附剂的制备及其吸附性能进行进一步描述。

实施例1

将半焦粉过600目筛；取2g 半焦粉、1g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、3g Span 20，加入3g甲基丙烯酸甲酯中充分搅拌形成均一分散液；加入90 g水后于800 rpm充分搅拌形成高浓Pickering乳液；再加入过硫酸铵 1g于100 rpm分散5min；然后置于60^oC水浴中聚合24h，所得材料烘干至恒重后于300 ^oC氮气氛煅烧12 h，得到多孔碳吸附材料。该吸附材料对重金属Pb²⁺的吸附量为103 mg/g，对染料亚甲基蓝（MB）的吸附量分别为290 mg/g。

实施例2

将半焦粉过600目筛；取12 g半焦粉、5 g 乙二醇二甲基丙烯酸酯、8 g Span 80，加入22 g苯乙烯中充分搅拌形成均一分散液；加入50 g水后于600 rpm充分搅拌形成高浓乳液；再加入3g偶氮二异丁腈于100 rpm分散5 min，然后置于100^oC水浴中聚合4 h，所得材料烘干至恒重后于600^oC氮气氛煅烧4 h，得到多孔碳吸附材料。该吸附材料对重金属Pb²⁺的吸附量为93 mg/g，对染料亚甲基蓝（MB）的吸附量分别为240 mg/g。

实施例3

将半焦粉过300目筛；取6 g半焦粉、2 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5 g Span 80加入22 g苯乙烯中充分搅拌形成均一分散液；加入80 g水后于800 rpm充分搅拌形成高浓Pickering乳液；再加入1.5 g氢过氧化异丙苯于100 rpm分散5 min，然后置于120^oC油浴中聚合12 h；所得材料烘干至恒重后于800^oC氮气氛煅烧6 h，得到多孔碳吸附材料。该吸附材料对重金属Pb²⁺的吸附量为75 mg/g，对染料亚甲基蓝（MB）的吸附量分别为230 mg/g。

实施例4

将半焦粉过500目筛；取8 g半焦粉、4 g三烯丙基异氰酸酯、7 g Tween 40加入18g丙烯腈中充分搅拌形成均一分散液；加入60 g水后于500 rpm充分搅拌形成高浓Pickering乳液。再加入2.5 g过氧化苯甲酰于100 rpm分散5 min，然后置于80^oC水浴中聚合24 h；所得材料烘干至恒重后于400 ^oC氮气氛中煅烧24 h，得到多孔碳吸附材料。该吸附材料对重金属Pb²⁺的吸附量为120 mg/g，对染料亚甲基蓝（MB）的吸附量分别为380 mg/g。

实施例5

将半焦粉过600目筛；取10 g半焦粉、4.5 g甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、7.5 g Span60加入20 g丙烯酸甲酯中充分搅拌形成均一分散液；加入60 g水后于800 rpm充分搅拌形成高浓Pickering乳液；再加入2.5 g偶氮二异庚腈于100 rpm分散5 min，然后置于90^oC水浴中聚合16 h；所得材料烘干至恒重后于300 ^oC氮气氛煅烧24 h，得到多孔碳吸附材料。该吸附材料对重金属Pb²⁺的吸附量为70 mg/g，对染料亚甲基蓝（MB）的吸附量分别为310 mg/g。

Claims

1.一种以半焦稳定的Pickering乳液为模板制备多孔碳吸附剂材料的方法，包括以下步骤：

（1）Pickering乳液的制备：将半焦粉碎，过100~600目筛，加入可聚合单体、交联剂和助表面活性剂，在300~1000 rpm下搅拌1~4 h，形成均一分散液；再在搅拌下加入水并在500~2000 rpm下持续搅拌1~4 h，形成稳定的Pickering乳液；

（2）多孔碳吸附剂材料的制备：Pickering乳液中加入引发剂，充分分散后先在50~120^oC下聚合4~24h；聚合产物烘干至恒重后在氮气氛下于300~800^oC 煅烧4~24 h，制得多孔碳吸附剂材料；

各原料按以下质量百分比进行配比：水50%~90%，半焦2%~12%，可聚合单体3%~22%，交联剂1%~5%，引发剂1~3%，助表面活性剂3%~8%。

2.如权利要求1所述以半焦稳定的 Pickering乳液制备多孔碳吸附材料的方法，其特征在于：可聚合单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、新戊酸乙烯酯中的至少一种。

3.如权利要求1所述以半焦稳定的 Pickering乳液制备多孔碳吸附材料的方法，其特征在于：助表面活性剂为Span 20、Span 40、Span 60、Span 80、Tween 20、Tween 40、Tween60、Tween 80中的至少一种。

4.如权利要求1所述以半焦稳定的 Pickering乳液制备多孔碳吸附材料的方法，其特征在于：交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

5.如权利要求1所述以半焦稳定的 Pickering乳液制备多孔碳吸附材料的方法，其特征在于：引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、氢过氧化异丙苯、氢过氧化对孟烷、过氧化苯甲酰、过氧化二特丁基中的一种。