CN108889280A - 一种粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粉煤灰‑壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，以粉煤灰为原料，将其活化、分离，由于粉煤灰具备良好的孔隙结构，且在水华反应过程中粉煤灰颗粒表面会出现丰富羟基，使其具有显著的亲水性、吸附性和表面化学活性，后修饰功能化基团制备功能化粉煤灰，再将功能化的粉煤灰、壳聚糖制备为颗粒状复合颗粒吸附材料，通过充分发挥功能化粉煤灰与壳聚糖表面丰富官能团(氨基)数量的协同作用，可用于吸附带负电的重金属离子，如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、CrO4 2‑和Cr2O7 2‑等。实现了粉煤灰的资源化利用，经过活化改性处理的粉煤灰比表面积可提高15‑20倍，经过本方法制备的功能化粉煤灰‑壳聚糖材料可通过解吸重复使用，不会造成二次污染。

Description

一种粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种吸附材料的制备方法，具体地说涉及一种功能化粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法。
背景技术
粉煤灰是火力发电厂等燃煤锅炉排放出的废渣，我国年排放量可达118亿吨以上，但其利用率仅为30％左右，大量粉煤灰堆积于灰场不仅占据了大量土地资源，还对环境造成了严重污染。而实际上，粉煤灰的密度为2-216t/m3，堆积密度为550-658kg/m3，由于其是煤粉在悬浮燃烧条件下经受热面吸热后冷却形成的，因此在表面张力的作用下，粉煤灰表面疏松多孔，比表面积大且具有吸附特性，通过其吸附作用，可用于处理工业废水中的有害物质。吸附作用包括物理吸附和化学吸附，物理吸附指粉煤灰与污染物分子间通过分子间引力产生的吸附，吸附效果取决于粉煤灰的多孔程度和表面积，其主要特征是吸附时粉煤灰颗粒表面活性降低、放热，因此可在低温下自发进行，其次是无选择性，对各种污染物均有一定程度的吸附性能，同时粉煤灰中还含有一定量的未燃尽碳，其作用相当于可用作吸附剂的活性炭。化学吸附是利用粉煤灰表面的Si、Al等活性点，与污染物通过化学键发生结合，其特点是选择性强，一般不可逆。
随着工业化和城市化的发展，水环境污染、水资源紧缺日益严重，水污染控制、水环境保护已刻不容缓，水体污染的一个重要原因是各种工业废水和生活污水不能有效地处理及达标排放，尤其是工业废水中含有的重金属离子对环境生态系统的危害巨大。近些年来，大量重金属离子排放到水体中，其在自然环境中不能被生物降解，会在环境中积蓄，对人类和动物具有毒性或致癌影响。
将粉煤灰作为吸附剂用于处理含重金属离子的工业废水，通过粉煤灰的多孔性及比表面积大等特点使其与污染物分子间通过分子间引力产生吸附。但是将粉煤灰直接用于废水处理效果并不理想，吸附容量不高甚至可能造成二次污染，因此对粉煤灰进行改性研究，使其更适宜于废水处理尤其是适宜于含重金属离子的废水处理，成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于传统粉煤灰吸附性能不足，在废水处理尤其是含重金属离子的废水处理中应用受限，从而提出一种通过活化及功能化修饰使粉煤灰对重金属离子有较好吸附性能的功能化粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
本发明提供一种粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、制备活化粉煤灰，将粉煤灰用活化剂活化处理；
S2、将活化处理后的粉煤灰用水洗涤后静置水分，分离上层悬浮粉煤灰后得到重质活化粉煤灰；
S3、制备功能化粉煤灰，将步骤S2得到的重质活化粉煤灰与硅烷偶联剂共同反应，制得功能化粉煤灰；
S4、制备功能化粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料，将步骤S3得到的功能化粉煤灰与壳聚糖共同在冰醋酸溶液中陈化处理，得到陈化液，将所述陈化液滴加至NaOH溶液中固化，得到粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料。
作为优选，所述步骤S4具体包括如下步骤：
S41、将1-4重量份壳聚糖粉末与5-30重量份功能化粉煤灰置于100-200重量份冰醋酸中搅拌至壳聚糖溶解，混合均匀后陈化4-12h，得到陈化液，所述冰醋酸的质量浓度为1-6％；
S42、将所述陈化液滴加至500-1000重量份1-2M的NaOH溶液中搅拌处理固化形成球状颗粒，所述球状颗粒漂浮于溶液液面；
S43、将步骤S42得到的球状颗粒用去离子水洗涤至中性，再用去离子水浸泡12-24h。
作为优选，所述步骤S43后还包括步骤S44：将粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料与交联剂按照:5-20：1的质量比交联反应，然后用去离子水将交联产物洗涤至中性，干燥后即得高强度粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料。
作为优选，所述活化剂为硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠中的至少一种，所述粉煤灰与所述活化剂的体积比为1:2-10，所述活化剂的摩尔浓度为1-5mol/L；所述步骤S1具体为，将粉煤灰与活化剂按比例混合，并在20-100℃下以50-100r/min的搅拌速度搅拌活化1-6h。
作为优选，所述步骤S3具体包括如下步骤：
S31、将5-10重量份所述重质活化粉煤灰置于100-200重量份有机溶剂中搅拌均匀；
S32、向步骤S31得到的混合物中加入3-15重量份硅烷偶联剂，冷凝回流反应；
S33、将步骤S32得到的反应产物用有机溶剂洗涤后在40-80℃下烘干，即得功能化粉煤灰材料。
作为优选，所述重质活化粉煤灰的密度为1.9-2.3cm3/g。
作为优选，所述硅烷偶联剂为γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
作为优选，所述步骤S32具体为，将烷基偶联剂与步骤S31的混合物混合后，在60-120℃下油浴冷凝回流反应16-24h。
作为优选，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、无水乙醇、甲醇中的至少一种。
作为优选，所述壳聚糖的粘度不小于150m Pa·s。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明所述的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，以粉煤灰为原料，将其活化、分离后，修饰功能化基团，再将功能化的粉煤灰与壳聚糖制备为颗粒状复合颗粒吸附材料，由于粉煤灰具备良好的孔隙结构，且在水华反应过程中粉煤灰颗粒表面会出现丰富羟基，使其具有显著的亲水性、吸附性和表面化学活性，将功能化的粉煤灰、壳聚糖制备为颗粒状复合颗粒吸附材料，通过充分发挥功能化粉煤灰与壳聚糖表面丰富官能团(氨基)数量的协同作用，可用于吸附带负电的重金属离子，如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、CrO4 2-和Cr2O7 2-等。因此该方法可应用于污水处理技术领域，去除水中重金属离子尤其是带负电重金属离子。另外，这种吸附材料原料为废弃的粉煤灰，制作成本低，实现了粉煤灰的资源化利用，经过活化改性处理的粉煤灰比表面积可提高15-20倍，大幅提高了粉煤灰的吸附性能，经过本方法制备的功能化粉煤灰-壳聚糖材料可通过解吸重复使用，不会造成二次污染，进一步降低了处理成本，活化粉煤灰表面可通过嫁接不同的官能团，用于处理含不同带电性重金属的废水，弥补了传统吸附剂广谱式处理重金属离子的问题。该制备方法工艺及操作简单，制备效率高，生产周期短，无需特殊化工设备，易于工业化批量生产。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明实施例1所述的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的红外图谱；
图2是本发明实施例1所述的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1所述的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料对不同平衡浓度Cr6+的吸附性能曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、从火电厂取粉煤灰，去除杂质并烘干后，过200目筛，采用2.5mol/L的盐酸作为活化剂，对粉煤灰进行活化处理：将粉煤灰与盐酸溶液按照1:6的体积比在70℃下以80r/min的搅拌速度搅拌活化3.5h，得到活化粉煤灰。
S2、将活化处理后得到的活化粉煤灰用去离子水洗涤至中性，然后在去离子水中自然沉降，沉降后分离上层悬浮粉煤灰，取下层沉降粉煤灰过滤烘干，即得到重质活化粉煤灰，所述重质活化粉煤灰的密度为1.9cm3/g，活化前粉煤灰比表面积约3.0～5.2m2/g，经活化后所得重质活化粉煤灰比表面积约37.1～64.90m2/g
S3、制备功能化粉煤灰，取重质活化粉煤灰，将其与硅烷偶联剂共同反应，将硅烷偶联剂的官能团嫁接于重质活化粉煤灰，得到具有选择性吸附重金属离子的功能化粉煤灰吸附材料，具体地，包括如下制备步骤：
S31、将8重量份重质活化粉煤灰与160重量份甲苯在三口瓶中搅拌均匀。
S32、向步骤S31得到的混合物中加入7重量份的偶联剂γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)，在100℃下油浴冷凝回流反应20h。
S33、将步骤S32得到的反应产物用甲苯洗涤两次，并在60℃下的真空干燥箱中干燥，得到氨基功能化粉煤灰。
S4、制备功能化粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料，将步骤S3得到的功能化粉煤灰与壳聚糖共同在冰醋酸溶液中陈化处理，得到陈化液，将所述陈化液滴加至NaOH溶液中固化，得到粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附颗粒材料，具体地包括如下步骤：
S41、将3重量份高粘度壳聚糖粉末(粘度不小于150m Pa·s，本实施例中为180mPa·s)与15重量份功能化粉煤灰共同溶解于1 50重量份质量浓度为3％的冰醋酸中，搅拌至壳聚糖完全溶解，混合均匀后陈化9h，得到陈化液。
S42、将所述陈化液滴加至800重量份浓度为1.5M的NaOH溶液中连续搅拌处理，固化形成球状颗粒并防止球状颗粒黏连，所述球状颗粒漂浮于溶液液面。
S43、待球状颗粒完全固化后，将步骤S42得到的球状颗粒用去离子水洗涤至中性，再用去离子水浸泡20h，得到粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料。
为提高球状颗粒的强度，还可将制得的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料与交联剂进行教练反应：将粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料与交联剂按照15：1的质量比进行交联反应，然后用去离子水将交联产物洗涤至pH为中性，干燥后即得高强度粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料。
实施例2
本实施例提供一种粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、从火电厂取粉煤灰，去除杂质并烘干后，过200目筛，采用1mol/L的硫酸作为活化剂，对粉煤灰进行活化处理：将粉煤灰与硫酸溶液按照1:2的体积比在100℃下以100r/min的搅拌速度搅拌活化1h，得到活化粉煤灰。
S2、将活化处理后得到的活化粉煤灰用去离子水洗涤至中性，然后在去离子水中自然沉降，沉降后分离上层悬浮粉煤灰，取下层沉降粉煤灰过滤烘干，即得到重质活化粉煤灰，所述重质活化粉煤灰的密度为1.9cm3/g，活化前粉煤灰比表面积约3.0～5.2m2/g，经活化后所得重质活化粉煤灰比表面积约37.1～64.90m2/g
S3、制备功能化粉煤灰，取重质活化粉煤灰，将其与硅烷偶联剂共同反应，将硅烷偶联剂的官能团嫁接于重质活化粉煤灰，得到具有选择性吸附重金属离子的功能化粉煤灰吸附材料，具体地，包括如下制备步骤：
S31、将5重量份重质活化粉煤灰与200重量份二甲苯溶液在三口瓶中搅拌均匀。
S32、向步骤S31得到的混合物中加入3重量份的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，在60℃下油浴冷凝回流反应24h。
S33、将步骤S32得到的反应产物用二甲苯洗涤两次，并在40℃下的真空干燥箱中干燥，得到氨基功能化粉煤灰。
S4、制备功能化粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料，将步骤S3得到的功能化粉煤灰与壳聚糖共同在冰醋酸溶液中陈化处理，得到陈化液，将所述陈化液滴加至NaOH溶液中固化，得到粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附颗粒材料，具体地包括如下步骤：
S41、将1重量份高粘度壳聚糖粉末(粘度不小于150m Pa·s，本实施例中为160mPa·s)与30重量份功能化粉煤灰共同溶解于1 00重量份质量分数为1％的冰醋酸中，搅拌至壳聚糖完全溶解，混合均匀后陈化4h，得到陈化液。
S42、将所述陈化液滴加至500重量份浓度为1M的NaOH溶液中连续搅拌处理，固化形成球状颗粒并防止球状颗粒黏连，所述球状颗粒漂浮于溶液液面。
S43、待球状颗粒完全固化后，将步骤S42得到的球状颗粒用去离子水洗涤至中性，再用去离子水浸泡12h，得到粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料。
实施例3
本实施例提供一种粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、从火电厂取粉煤灰，去除杂质并烘干后，过200目筛，采用5mol/L的硫酸、盐酸混合溶液作为活化剂(所述硫酸、盐酸的体积比为1:1)，对粉煤灰进行活化处理：将粉煤灰与硫酸、盐酸混合液体溶液按照1:10的体积比在20℃下以50r/min的搅拌速度搅拌活化6h，得到活化粉煤灰。
S2、将活化处理后得到的活化粉煤灰用去离子水洗涤至中性，然后在去离子水中自然沉降，沉降后分离上层悬浮粉煤灰，取下层沉降粉煤灰过滤烘干，即得到重质活化粉煤灰，所述重质活化粉煤灰的密度为2.3cm3/g，活化前粉煤灰比表面积约3.0～5.2m2/g，经活化后所得重质活化粉煤灰比表面积约37.1～64.90m2/g。
S3、制备功能化粉煤灰，取重质活化粉煤灰，将其与硅烷偶联剂共同反应，将硅烷偶联剂的官能团嫁接于重质活化粉煤灰，得到具有选择性吸附重金属离子的功能化粉煤灰吸附材料，具体地，包括如下制备步骤：
S31、将10重量份重质活化粉煤灰与100重量份二甲苯在三口瓶中搅拌均匀。
S32、向步骤S31得到的混合物中加入15重量份的偶联剂：γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)与γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)的混合物，二者的质量比为1:1，然后在120℃下油浴冷凝回流反应16h。
S33、将步骤S32得到的反应产物用二甲苯洗涤两次，并在80℃下的真空干燥箱中干燥，得到功能化粉煤灰。
S4、制备功能化粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料，将步骤S3得到的功能化粉煤灰与壳聚糖共同在冰醋酸溶液中陈化处理，得到陈化液，将所述陈化液滴加至NaOH溶液中固化，得到粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附颗粒材料，具体地包括如下步骤：
S41、将4重量份高粘度壳聚糖粉末(粘度不小于150m Pa·s，本实施例中为190mPa·s)与5重量份功能化粉煤灰共同溶解于2 00重量份质量分数为6％的冰醋酸中，搅拌至壳聚糖完全溶解，混合均匀后陈化12h，得到陈化液。
S42、将所述陈化液滴加至1000重量份浓度为2M的NaOH溶液中连续搅拌处理，固化形成球状颗粒并防止球状颗粒黏连，所述球状颗粒漂浮于溶液液面。
S43、待球状颗粒完全固化后，将步骤S42得到的球状颗粒用去离子水洗涤至中性，再用去离子水浸泡24h，得到粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料。
为提高球状颗粒的强度，还可将制得的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料与交联剂进行教练反应：将粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料与交联剂按照20：1的质量比进行交联反应，然后用去离子水将交联产物洗涤至pH为中性，干燥后即得高强度粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料。
实施例4
本实施例提供一种粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、从火电厂取粉煤灰，去除杂质并烘干后，过200目筛，采用2mol/L的氢氧化钠溶液作为活化剂，对粉煤灰进行活化处理：将粉煤灰与氢氧化钠溶液按照1:8的体积比在55℃下以60r/min的搅拌速度搅拌活化5h，得到活化粉煤灰。
S2、将活化处理后得到的活化粉煤灰用去离子水洗涤至中性，然后在去离子水中自然沉降，沉降后分离上层悬浮粉煤灰，取下层沉降粉煤灰过滤烘干，即得到重质活化粉煤灰，所述重质活化粉煤灰的密度为2.15cm3/g，活化前粉煤灰比表面积约3.0～5.2m2/g，经活化后所得活化重质粉煤灰比表面积约37.1～64.90m2/g
S3、制备功能化粉煤灰，取重质功能化粉煤灰，将其与硅烷偶联剂共同反应，将硅烷偶联剂的官能团嫁接于重质功能化粉煤灰，得到具有选择性吸附重金属离子的功能化粉煤灰吸附材料，具体地，包括如下制备步骤：
S31、将6.5重量份重质活化粉煤灰与180重量份甲醇、无水乙醇的混合溶液在三口瓶中搅拌均匀，所述甲醇与无水乙醇的体积比为2:1。
S32、向步骤S31得到的混合物中加入8重量份的偶联剂：γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)，然后在105℃下油浴冷凝回流反应19h。
S33、将步骤S32得到的反应产物用甲醇和无水乙醇的混合溶液洗涤两次，并在75℃下的真空干燥箱中干燥，得到氨基功能化粉煤灰。
S4、制备功能化粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料，将步骤S3得到的功能化粉煤灰与壳聚糖共同在冰醋酸溶液中陈化处理，得到陈化液，将所述陈化液滴加至NaOH溶液中固化，得到粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附颗粒材料，具体地包括如下步骤：
S41、将2.5重量份高粘度壳聚糖粉末(粘度不小于150m Pa·s，本实施例中为185mPa·s)与21重量份功能化粉煤灰共同溶解于160重量份质量分数为2.5％的冰醋酸中，搅拌至壳聚糖完全溶解，混合均匀后陈化8h，得到陈化液。
S42、将所述陈化液滴加至700重量份浓度为1.2M的NaOH溶液中连续搅拌处理，固化形成球状颗粒并防止球状颗粒黏连，所述球状颗粒漂浮于溶液液面。
S43、待球状颗粒完全固化后，将步骤S42得到的球状颗粒用去离子水洗涤至中性，再用去离子水浸泡18h，得到粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料。
为提高球状颗粒的强度，还可将制得的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料与交联剂进行教练反应：将粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料与交联剂按照:20：1的质量比进行交联反应，然后用去离子水将交联产物洗涤至pH为中性，干燥后即得高强度粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料。
实验例
1、红外图谱测试
测试采用实施例1所述的方法制备的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的红外图谱，如图1所示，测试结果表明在1657.5cm-1处存在氨基官能团的伸缩振动峰，在3386.92cm-1处存在-OH的吸收峰，这表明所述粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料表面官能团丰富，有利于吸附反应的发生。
2、表面形貌测试
测试采用实施例1所述的方法制备的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的扫描电镜图，结果如图2所示，从图中可看出，粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的表面很粗糙，使得其具有较大的比表面积，有利于将重金属离子吸附到材料表面。
3、粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的吸附性实验
(1)采用实施例1制备的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料处理含Cr6+废水：取10mlCr6+初始浓度为10、20、50、100、200、300、400、500mg/L的废水，pH值调节至2.5后加入0.1g粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料，在25℃的恒温水浴床以120r/min的振动速度吸附反应24h，取样检测废水中Cr6+的剩余浓度，结果如表1所示。
表1
上述测试结果表明，所述粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料对Cr6+具有良好的吸附性能，粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料对Cr6+的吸附曲线如图3所示，通过对等温线拟合数据分析，结果表明，粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料对Cr6+的最大吸附值可达91.7mg/g。
(2)取湖南湘乡某铁合金厂低浓度含铬地下水，经检测，两个取样点所取地下水中Cr6+浓度分别为0.250mg/L(超饮用水标准5倍)和1.505mg/L(超饮用水标准30倍)，分别取两个取样点处的地下水样100ml，置于锥形瓶中，将水样pH调到2.5后，分别投加0.05g、0.1g实施例1所述的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料，将锥形瓶置于25℃恒温水浴摇床在120r/min的振动速度下吸附24h，检测废水中剩余Cr6+的浓度，结果如表2所示。
表2
投加0.05g吸附剂吸附24h剩余浓度 投加0.1g吸附剂吸附24h剩余浓度
地下水1(0.25mg/L) 0.044 0.012
地下水2(1.505mg/L) 0.161 0.029
上述测试结果表明，所述粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料对地下水中的中的重金属离子具有良好的去除效果，对地下水1处理达到饮用水标准所需的吸附材料投加量为0.5g/L，对地下水2处理达到饮用水标准所需的吸附材料投加量为1g/L。
(3)采用本发明实施例1所述的方法制得的功能化粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料对低浓度的Cu2+、Ni2+有较高的去除率，对高浓度的Cu2+、Ni2+展现出较高的吸附值。分析结果表明，该复合颗粒吸附材料对Cu2+的最大吸附值为82.6mg/g，对Ni2+的最大吸附值为37.6mg/g。
4、再生性能测试
为测试粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的最大吸附量随着吸附、解析次数的变化，将吸附饱和了Cr6+的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料(0.1g)回收，并置于250ml锥形瓶中，加入100ml 1M的NaOH后置于水浴摇床中在150r/min的振动速度下解析30min，解析完全后，用大量去离子水将复合颗粒吸附材料洗涤至中性，然后将材料投加到100ml含浓度500mg/L的Cr6+的废水中，材料连续吸附-解析6次，分别测量每次的最大吸附值，结果如表2所示。
表2
解吸次数 最大吸附值(mg/g)
原始材料 91.7
第一次解吸 90.8
第二次解吸 88.6
第三次解吸 86.9
第四次解吸 84.7
第五次解吸 83.4
第六次解吸 81.2
从上述测试结果可知，所述粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料解析6次后最大吸附值为原始材料的88.％，具有良好的再生重复利用性质。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备活化粉煤灰，将粉煤灰用活化剂活化处理；
S2、将活化处理后的粉煤灰用水洗涤后静置水分，分离上层悬浮粉煤灰后得到重质活化粉煤灰；
S3、制备功能化粉煤灰，将步骤S2得到的重质活化粉煤灰与硅烷偶联剂共同反应，制得功能化粉煤灰；
S4、制备功能化粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料，将步骤S3得到的功能化粉煤灰与壳聚糖共同在冰醋酸溶液中陈化处理，得到陈化液，将所述陈化液滴加至NaOH溶液中固化，得到粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体包括如下步骤：
S41、将1-4重量份壳聚糖粉末与5-30重量份功能化粉煤灰置于100-200重量份冰醋酸中搅拌至壳聚糖溶解，混合均匀后陈化4-12h，得到陈化液，所述冰醋酸的质量浓度为1-6％；
S42、将所述陈化液滴加至500-1000重量份1-2M的NaOH溶液中搅拌处理固化形成球状颗粒，所述球状颗粒漂浮于溶液液面；
S43、将步骤S42得到的球状颗粒用去离子水洗涤至中性，再用去离子水浸泡12-24h。
3.根据权利要求2所述的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S43后还包括步骤S44：将粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料与交联剂按照5-20：1的质量比交联反应，然后用去离子水将交联产物洗涤至中性，干燥后即得高强度粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料。
4.根据权利要求1-3任一项所述的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，其特征在于，所述活化剂为硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠中的至少一种，所述粉煤灰与所述活化剂的体积比为1:2-10，所述活化剂的摩尔浓度为1-5mol/L；所述步骤S1具体为，将粉煤灰与活化剂按比例混合，并在20-100℃下以50-100r/min的搅拌速度搅拌活化1-6h。
5.根据权利要求4所述的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括如下步骤：
S31、将5-10重量份所述重质活化粉煤灰置于100-200重量份有机溶剂中搅拌均匀；
S32、向步骤S31得到的混合物中加入3-15重量份硅烷偶联剂，冷凝回流反应；
S33、将步骤S32得到的反应产物用有机溶剂洗涤后在40-80℃下烘干，即得功能化粉煤灰材料。
6.根据权利要求5所述的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，其特征在于，所述重质活化粉煤灰的密度为1.9-2.3cm3/g。
7.根据权利要求6所述的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S32具体为，将烷基偶联剂与步骤S31的混合物混合后，在60-120℃下油浴冷凝回流反应16-24h。
9.根据权利要求8所述的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、无水乙醇、甲醇中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的粉煤灰-壳聚糖复合颗粒吸附材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的粘度不小于150m Pa·s。
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