CN113880178B - 一种用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料及其制备方法 - Google Patents
一种用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料及其制备方法，由壳聚糖、丙烯酸、磺化煤和三聚磷酸钠制成，经过制备壳聚糖溶胶；向溶胶中加入液体丙烯酸；向加入液体丙烯酸的溶胶中加入磺化煤后，再加入环氧氯丙烷后少量多次加入还原铁粉；加入质量分数1%的三聚磷酸钠，再加入2 mol/L的NaOH；去离子水清洗至中性，真空干燥，研磨破碎既得到磺化煤负载还原铁粉材料。磺化煤负载还原铁粉材料中铁单质均匀分散，壳聚糖和丙烯酸聚合物和Fe(0)颗粒之间交连的网状结构。本发明的磺化煤负载还原铁粉材料对Cr(Ⅵ)具有较好的吸附性能及还原能力，且使用壳聚糖修饰后的还原铁粉具有较好的稳定性和分散性，阻碍还原铁粉在自然条件下的团聚和被氧化。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料及其制备方法，属于水处理材料领域。
背景技术
Cr(Ⅵ) 由于具有强氧化性，若人体摄入过多将会影响新陈代谢，会引起的对有机体的腐蚀与破坏。Cr(Ⅵ)可以透过生物体膜影响生物体内物质的氧化还原和水解等一系列正常生理过程，同时还会对尿素酶以及组织中的磷含量产生多方面的影响。同时Cr(Ⅵ)在溶液中具有较高的溶解性、反应性、迁移性，对自然环境以及生物体的威胁较大，因此对Cr(Ⅵ)污染的修复治理引起了大家的高度重视。
还原铁粉(Fe(0))具有较大的比表面积、较高的反应活性和生物相容性等特点，在去除水中Cr(Ⅵ)中Fe(0)具有较强的还原能力及反应速率。但是Fe(0)存在易团聚、易氧化、易钝化等缺点，进而出现其粒径变大、反应活性位点失活、迁移性差等现象导致水处理修复系统堵塞，降低铁基材料使用效率而且可能使Cr(Ⅵ)污染范围扩大。因此需要对铁基材料做进一步改性，制备一种性能稳定、高效且环保的Cr(Ⅵ)污染修复材料。
发明内容
为解决上述问题，本发明过采用含-NH2和-OH基团且具有较好生物相容性的壳聚糖对还原铁粉Fe(0)表面进行修饰增加空间位阻提高铁基材料的化学稳定性及吸附能力，并采用官能团丰富且易得的磺化煤固体颗粒材料作为改性铁基材料的支撑体提高铁基材料的物理分散性，制备出磺化煤负载还原铁粉材料，提高还原铁粉Fe(0)的利用率和使用时间。
本发明采用的技术方案为：
一种用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料，由壳聚糖、丙烯酸、磺化煤和三聚磷酸钠制成，所述的磺化煤负载还原铁粉材料中铁单质均匀分散，壳聚糖和丙烯酸聚合物和Fe(0)颗粒之间交连的网状结构，磺化煤负载还原铁粉材料的傅里叶红外表征图中： 1554 cm-1~1307 cm-1出现由于C=C键和C-N键 (1321 cm-1) 的伸缩振动以及C-H键弯曲振动所形成的明显重叠峰，在1255 cm-1出现的酰胺Ⅲ吸收特征峰，1155 cm-1附近出现的C-O-C和C-N伸缩振动峰。
本发明的用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖溶于冰乙酸中形成质量浓度为1-2% 的壳聚糖溶液，充分搅拌使其形成透明呈淡黄色的溶胶；
（2）向(1)溶胶中加入液体丙烯酸，液体丙烯酸: 壳聚糖=1:2~2 :1(g:g)，在常温条件下继续搅拌；
（3）向(2)溶胶中加入磺化煤下搅拌均匀后，再加入环氧氯丙烷，且壳聚糖: 环氧氯丙烷 (g:g)=5:1~2:1 ，继续搅拌；
（4）通入氮气排出氧气，少量多次加入还原铁粉后混合搅拌分散；
（5）边搅拌边加入质量分数1% 的三聚磷酸钠，再加入2 mol/L的 NaOH直至不再生成新的沉淀物为止；
（6）将沉淀物在无氧条件下静置陈化之后，使用去离子水清洗至中性，真空干燥，研磨破碎既得到磺化煤负载还原铁粉材料。
进一步：所述的步骤（3）中的搅拌温度为常温~60℃。
进一步：所述的步骤（4）中还原铁粉的加入量为：磺化煤：还原铁粉=1~8:1（g/g）。
进一步：所述的步骤（4）中还原铁粉的加入量为：磺化煤：还原铁粉=3:1（g/g）。
优选地：所述的步骤（5）中三聚磷酸钠的加入量为为壳聚糖质量的1%—2%。
有益效果：
1.本发明的磺化煤负载还原铁粉材料对Cr(Ⅵ)具有较好的吸附性能及还原能力，且使用壳聚糖修饰后的还原铁粉具有较好的稳定性和分散性，阻碍还原铁粉在自然条件下的团聚和被氧化。在同等吸附条件下进行Cr(Ⅵ)去除实验，当SC：Fe(0)=3：1时，磺化煤负载还原铁粉材料的吸附量最高，达到142.42 mg/g。
2.相对于其他负载方法相比，本发明方法所用原材料丰富，工艺简单，低耗能，二次污染小等优点；与其他去除方法相比，具有吸附和还原作用，能高效去除Cr(Ⅵ)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1磺化煤负载还原铁粉材料的扫描电镜表征图；
图2为实施例1磺化煤负载还原铁粉材料的傅里叶红外光谱图；
图3为实施例1磺化煤负载还原铁粉材料的同步热分析图；
图4为时间对实施案例1制备材料去除Cr(Ⅵ)的影响。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖(CS)溶于冰乙酸(2%,V/V)中形成质量浓度为2% 的壳聚糖溶液，充分搅拌2h使其形成透明呈淡黄色的溶胶；
（2）向(1)溶胶中加入液体丙烯酸(AA)且AA:CS=1:1 (g:g)，在常温条件下继续搅拌2h；
（3）向(2)溶胶中加入磺化煤（SC）下搅拌均匀后，再加入环氧氯丙烷(ECH),且CS:ECH (g:g)=2:1 常温下继续搅拌3 h；
（4）通入氮气排出氧气，少量多次加入还原铁粉(SC:Fe(0) (g:g)=3:1)后混合搅拌分散1h；
（5）边搅拌边加入1% (质量分数) 的三聚磷酸钠(TPP)，再加入2 mol/L的 NaOH直至不再生成新的沉淀物为止，三聚磷酸钠的加入量为壳聚糖质量的1%；
（6）将沉淀物在无氧条件下静置陈化24 h之后，使用去离子水清洗至中性，置于60℃的真空烘箱中进行干燥12 h，研磨破碎既得到磺化煤负载还原铁粉材料。
所制备的磺化煤负载还原铁粉材料的特性如下：请参阅图1，为负载材料的扫描电镜表征图，铁单质均匀分散 (粒径约为0.1~0.2 μm) ，壳聚糖和丙烯酸聚合物和Fe(0)颗粒之间交连的网状结构。
请参阅图2，为负载材料的傅里叶红外表征图，在1554 cm-1~1307 cm-1出现由于C=C键和C-N键 (1321 cm-1) 的伸缩振动以及C-H键弯曲振动所形成的明显重叠峰，在1255cm-1出现的酰胺Ⅲ吸收特征峰，1155 cm-1附近出现的C-O-C和C-N伸缩振动峰，说明负载材料成功引入壳聚糖官能团。
请参阅图3，为负载材料的同步热分析表征图，在280℃~320℃失重速率较快且DSC曲线在此范围内出现小峰，失重量为9%，主要因为达到壳聚糖等聚合物的分解温度，在继续提升温度的条件下壳聚糖等聚合物发生了热分解产生挥发性气体和有机物质使重量减少。
实施例2
一种用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖(CS)溶于冰乙酸(2%,V/V)中形成质量浓度为2% 的壳聚糖溶液，充分搅拌2h使其形成透明呈淡黄色的溶胶；
（2）向(1)溶胶中加入液体丙烯酸(AA)且AA:CS=2:1 (g:g)，在常温条件下继续搅拌2h；
（3）向(2)溶胶中加入磺化煤（SC）下搅拌均匀后，再加入环氧氯丙烷(ECH),且CS:ECH (g:g)=5:1 常温下继续搅拌3 h；
（4）通入氮气排出氧气，少量多次加入还原铁粉(SC:Fe(0) (g:g)=8:1)后混合搅拌分散1h；
（5）边搅拌边加入1% (质量分数) 的三聚磷酸钠(TPP)，再加入2 mol/L的 NaOH直至不再生成新的沉淀物为止，三聚磷酸钠的加入量为壳聚糖质量的2%。；
（6）将沉淀物在无氧条件下静置陈化24 h之后，使用去离子水清洗至中性，置于60℃的真空烘箱中进行干燥12 h，研磨破碎既得到磺化煤负载还原铁粉材料。
实施例3
一种用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖(CS)溶于冰乙酸(2%,V/V)中形成质量浓度为2% 的壳聚糖溶液，充分搅拌2h使其形成透明呈淡黄色的溶胶；
（2）向(1)溶胶中加入液体丙烯酸(AA)且AA:CS=1:2 (g:g)，在常温条件下继续搅拌2h；
（3）向(2)溶胶中加入磺化煤（SC）下搅拌均匀后，再加入环氧氯丙烷(ECH),且CS:ECH (g:g)=3:1 常温下继续搅拌3 h；
（4）通入氮气排出氧气，少量多次加入还原铁粉(SC:Fe(0) (g:g)=6:1)后混合搅拌分散1h；
（5）边搅拌边加入1% (质量分数) 的三聚磷酸钠(TPP)，再加入2 mol/L的 NaOH直至不再生成新的沉淀物为止，三聚磷酸钠的加入量为壳聚糖质量的1%；
（6）将沉淀物在无氧条件下静置陈化24 h之后，使用去离子水清洗至中性，置于60℃的真空烘箱中进行干燥12 h，研磨破碎既得到磺化煤负载还原铁粉材料。
实施例4
一种用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖(CS)溶于冰乙酸(2%,V/V)中形成质量浓度为2% 的壳聚糖溶液，充分搅拌2h使其形成透明呈淡黄色的溶胶；
（2）向(1)溶胶中加入液体丙烯酸(AA)且AA:CS=1:1 (g:g)，在常温条件下继续搅拌2h；
（3）向(2)溶胶中加入磺化煤（SC）下搅拌均匀后，再加入环氧氯丙烷(ECH),且CS:ECH (g:g)=2:1 常温下继续搅拌3 h；
（4）通入氮气排出氧气，少量多次加入还原铁粉(SC:Fe(0) (g:g)=1.5:1)后混合搅拌分散1h；
（5）边搅拌边加入1% (质量分数) 的三聚磷酸钠(TPP)，再加入2 mol/L的 NaOH直至不再生成新的沉淀物为止，三聚磷酸钠的加入量为壳聚糖质量的1。5%；
（6）将沉淀物在无氧条件下静置陈化24 h之后，使用去离子水清洗至中性，置于60℃的真空烘箱中进行干燥12 h，研磨破碎既得到磺化煤负载还原铁粉材料。
实施例5
一种用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖(CS)溶于冰乙酸(2%,V/V)中形成质量浓度为2%的壳聚糖溶液，充分搅拌2h使其形成透明呈淡黄色的溶胶；
（2）向(1)溶胶中加入液体丙烯酸(AA)且AA:CS=1:1 (g:g)，在常温条件下继续搅拌2h；
（3）向(2)溶胶中加入磺化煤（SC）下搅拌均匀后，再加入环氧氯丙烷(ECH),且CS:ECH (g:g)=2:1 常温下继续搅拌3 h；
（4）通入氮气排出氧气，少量多次加入还原铁粉(SC:Fe(0)=1:1 (g:g))后混合搅拌分散1h；
（5）边搅拌边加入1% (质量分数) 的三聚磷酸钠(TPP)，再加入2 mol/L的 NaOH直至不再生成新的沉淀物为止，三聚磷酸钠的加入量为为壳聚糖质量的1%；
（6）将沉淀物在无氧条件下静置陈化24 h之后，使用去离子水清洗至中性，置于60℃的真空烘箱中进行干燥12 h，研磨破碎既得到磺化煤负载还原铁粉材料。
吸附性能实验
设置Cr(Ⅵ)浓度为200 mg/L，使用0.1 mol/L HNO3调节重金属溶液pH为3。取10mL于50 mL聚乙烯管中，向其中加入实施例1~5中制备出的不同比例负载材料0.01 g，在转速为 120 r/min、温度为 25℃的恒温振荡器上进行反应5 h后，使用20 mL的注射器进行取样，经0.45 μm滤膜过滤后测定溶液中剩余Cr(Ⅵ)的浓度，采用紫外分光光度计检测剩余Cr(Ⅵ)浓度。实验结果如表1所示。
表1 不同实施案例所制备负载材料对Cr (Ⅵ)的去除量
| 实施案例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Cr(Ⅵ)去除量(mg/g) | 142.42 | 118.08 | 123.11 | 101.53 | 81.01 |
设置Cr(Ⅵ)浓度为200 mg/L，使用0.1 mol/L HNO3调节重金属溶液pH为3。取10mL于50 mL聚乙烯管中，向其中加入实施例1所制备材料质量0.008 g 。在转速为120 r/min、温度 25℃的恒温振荡器上进行反应10 min、20 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min、300 min、360 min、480 min后，使用20 mL的注射器进行取样，经0.45 μm滤膜过滤后分别测定溶液中剩余Cr(Ⅵ) 的浓度。实验结果如图1所示。
虽然上文已经描述了本发明的实施例，但对于本领域的技术人员而言，在不偏离本发明的原理和精神的情况下所做的修改和替换，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料，其特征在于：由壳聚糖、丙烯酸、磺化煤和三聚磷酸钠制成，所述的磺化煤负载还原铁粉材料中铁单质均匀分散，壳聚糖和丙烯酸聚合物和Fe(0)颗粒之间交连的网状结构，磺化煤负载还原铁粉材料的傅里叶红外表征图中： 1554 cm-1~1307 cm-1出现由于C=C键和C-N键 (1321 cm-1) 的伸缩振动以及C-H键弯曲振动所形成的明显重叠峰，在1255 cm-1出现的酰胺Ⅲ吸收特征峰，1155 cm-1附近出现的C-O-C和C-N伸缩振动峰;
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖溶于冰乙酸中形成质量浓度为1-2% 的壳聚糖溶液，充分搅拌使其形成透明呈淡黄色的溶胶；
（2）向(1)溶胶中加入液体丙烯酸，液体丙烯酸: 壳聚=1:2~2 :1(g:g)，在常温条件下继续搅拌；
（3）向(2)溶胶中加入磺化煤下搅拌均匀后，再加入环氧氯丙烷，且壳聚糖: 环氧氯丙烷 (g:g)=5:1~2:1 ，继续搅拌；
（4）通入氮气排出氧气，少量多次加入还原铁粉后混合搅拌分散；
（5）边搅拌边加入质量分数1% 的三聚磷酸钠，再加入2 mol/L的 NaOH直至不再生成新的沉淀物为止；
（6）将沉淀物在无氧条件下静置陈化之后，使用去离子水清洗至中性，真空干燥，研磨破碎既得到磺化煤负载还原铁粉材料。
2.根据权利要求1所述的一种的用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料，其特征在于：所述的步骤（3）中的搅拌温度为常温-60℃。
3.根据权利要求1所述的一种的用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料，其特征在于：所述的步骤（4）中还原铁粉的加入量为：磺化煤：还原铁粉=1-8:1（g/g）。
4.根据权利要求1所述的一种的用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料，其特征在于：所述的步骤（4）中还原铁粉的加入量为：磺化煤：还原铁粉=3:1（g/g）。
5.根据权利要求1所述的一种的用于去除水中Cr(Ⅵ)的磺化煤负载还原铁粉材料，其特征在于：所述的步骤（5）中三聚磷酸钠的加入量为为壳聚糖质量的1%—2%。
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