CN112958054B - 一种TiO2@ZIF-67复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种TiO2@ZIF-67复合纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料制备技术领域，具体公开一种TiO2@ZIF‑67复合纳米材料及其制备方法和应用。制备方法如下：将可溶性钴盐的醇溶液，加入纳米二氧化钛的醇分散液中，混合均匀，然后加入2‑甲基咪唑的醇溶液，超声反应，得TiO2@ZIF‑67前驱体；另取可溶性钴盐的醇溶液，加入TiO2@ZIF‑67前驱体，分散均匀，然后将分散液加入水热釜中，于130‑150℃反应3‑4h，得TiO2@ZIF‑67复合纳米材料。本发明制备的复合材料为具有三维花瓣状结构的新型复合材料，可通过简单的物理吸附高效去除偶氮染料，极大地提高了吸附效率，同时，具有良好的重复利用性，在偶氮染料水处理技术领域具有较高的工业推广价值。

Description

一种TiO2@ZIF-67复合纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料制备的技术领域，尤其涉及一种TiO2@ZIF-67复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着染料纺织工业的迅速发展，染料废水的大量排放对周围的生态环境带来的污染问题越来越严重。偶氮染料是目前应用最多的一种染料，在目前市场上流通的2000多种染料中，有2/3是偶氮染料。偶氮染料种类繁多，分子结构中一般含有一个或多个性质稳定的芳香环基团，性质非常稳定且不可降解。偶氮染料进入水体后会减弱水体的透光性，使水生植物光合作用减弱，导致水中溶解氧减少，水质恶化，甚至还会造成水生生物幼体发生不同的畸变和死亡，并可以渗透到土壤中被水生植物吸收积累。在厌氧条件下，偶氮染料还容易还原分解出致癌芳香胺，是亟待治理的污染物之一。
常见的偶氮染料废水处理方法有活性炭吸附法、Fenton化学氧化法、催化氧化法、臭氧氧化法和生物法等。不同的处理方法对染料废水的处理效果不同，但目前仍缺乏高效处理染料废水的实用技术。吸附法由于处理量大，反应时间短，无毒害物质生成，是目前较为理想的偶氮染料去除方法。目前，常用的吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维等和不可再生吸附剂如各种天然矿物(如膨润土、硅藻土等)、工业废料(如煤渣、粉煤灰)等。目前活性炭是最常用的吸附剂，但存在吸附效率较低，且再生困难，成本高的缺点。
发明内容
针对现有技术中目前普遍使用的吸附偶氮染料的吸附剂存在吸附效率较低，以及再生困难，成本高的问题，本发明提供一种TiO2@ZIF-67复合纳米材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种TiO2@ZIF-67复合纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、将可溶性钴盐和2-甲基咪唑分别溶于醇溶剂中，得可溶性钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液；
将纳米二氧化钛颗粒分散于醇溶剂中，得纳米二氧化钛分散液；
步骤二、取所述可溶性钴盐溶液，加入所述纳米二氧化钛分散液中，混合均匀，然后加入所述2-甲基咪唑溶液，超声反应，固液分离，洗涤，干燥，得TiO2@ZIF-67前驱体；
步骤三、另取所述可溶性钴盐溶液，加入所述TiO2@ZIF-67前驱体，分散均匀，然后将分散液加入水热釜中，于130-150℃反应3-4h，固液分离，洗涤，干燥，得所述TiO2@ZIF-67复合纳米材料。
相对于现有技术，本发明提供的TiO2@ZIF-67复合纳米材料的制备方法具有如下优点：
本发明选择可溶性钴盐和2-甲基咪唑作为制备ZIF-67的原料，选择纳米二氧化钛颗粒作为载体，在超声条件下进行反应，使得TiO2表面原位生长 ZIF-67，得到TiO2@ZIF-67前驱体，然后再将制备得到的TiO2@ZIF-67前驱体与可溶性钴盐溶液于特定的水热条件下反应，构筑了新型的三维花瓣状 TiO2@ZIF-67材料；其中，将TiO2@ZIF-67前驱体与可溶性钴盐溶液于特定的水热条件下再次进行反应，有利于钴离子与二甲基咪唑的氮原子的结合，提高了TiO2@ZIF-67中钴离子数量，增加了吸附活性位点，同时也提高了材料的结晶度；除此之外，这种特定的花瓣状形貌不但具有较高的比表面积，还利于暴露更多的活性吸附位点，使其结构中具有高密度和分散均匀的活性吸附位点，而且彼此相连的三维花瓣结构及结构构筑单元间存在的大量的空隙便于底物在活性位上的吸附及在反应体系中的传输，增强了对偶氮染料的吸附效率和吸附容量，大大提高了吸附效果；除此之外，由于采用了原位生长的方法，使得ZIF-67紧密附着在二氧化钛表面，大大提高了复合材料的稳定性，有利于使用寿命的延长。
优选的，步骤一中，所述纳米二氧化钛颗粒的粒径为100-500nm。
优选的，步骤一中，所述纳米二氧化钛颗粒的制备方法包括如下步骤：
步骤a，将钛酸四丁酯加入0-10℃去离子水中，搅拌0.5-3h，固液分离，洗涤，得二氧化钛前驱体；
步骤b，将所得二氧化钛前驱体加入去离子水中，于40-60℃恒温陈化1- 4h，干燥，研磨后于300-600℃煅烧2-6h，得所述纳米二氧化钛颗粒。
优选的，步骤a中，所述钛酸四丁酯与去离子水的摩尔比为1:100-200。
优选的，步骤b中，以程序升温的方式升温至300-600℃，升温速率为5- 15℃/min。
可选的，步骤b中，所述去离子水的加入量为所述钛酸四丁酯质量的10- 20倍。
优选的纳米二氧化钛的制备方法，有利于获得分散性好且粒径均匀的二氧化钛纳米颗粒，从而有利于ZIF-67金属骨架在纳米二氧化钛表面的原位生长。
优选的，步骤一中，所述可溶性钴盐为六水合硝酸钴。
优选的，步骤一中，所述醇溶剂为无水甲醇。
不同有机溶剂由于其对可溶钴盐和2-甲基咪唑溶解度的差异，以及饱和蒸气压及沸点等溶剂物理化学性质的差异，会导致合成的ZIF-67形貌不同。本发明选择醇作为溶剂，优选无水甲醇，有利于使制备的TiO2@ZIF-67与可溶性钴盐溶液在水热条件下形成高度有序的三维花瓣状多级结构，有效提高材料的比表面积，从而显著提高材料对偶氮染料的吸附量和吸附效率。
优选的，步骤一，所述可溶性钴盐溶液的浓度为0.15-0.50mol/L。
优选的，步骤一中，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.6-2.0mol/L。
优选的，步骤一中，所述纳米二氧化钛与醇溶剂的摩尔体积比为 1mmol:1.5-3mL。
优选的各物质的浓度，有利于原料进行充分反应。
优选的，步骤二中，所述可溶性钴盐溶液中的可溶性钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3-10。
优选的，步骤二中，所述可溶性钴盐溶液中的可溶性钴盐与二氧化钛的摩尔比为0.5-1.2:1。
优选的，步骤二中，超声功率为100-200W，超声反应的时间为1.5- 2.5h。
可选的，步骤二中，超声反应的温度为室温。
优选的原料比、超声功率和超声时间，有利于ZIF-67金属骨架在TiO2表面的原位生长，并提高ZIF-67的负载量，提高复合材料的吸附性能。
优选的，步骤三中，所述TiO2@ZIF-67前驱体与所述可溶性钴盐溶液中的可溶性钴盐的质量比为1:0.01-0.05。
优选的，TiO2@ZIF-67前驱体与可溶性钴盐溶液的比例，有利于获得结晶度好的花瓣状TiO2@ZIF-67复合纳米材料，且有利于提高ZIF-67的负载量，从而有利于吸附性能的提高。
本发明还提供一种TiO2@ZIF-67复合纳米材料，所述材料由上述任一项所述的TiO2@ZIF-67复合纳米材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了上述TiO2@ZIF-67复合纳米材料在吸附去除偶氮染料中的应用。
本发明制备的TiO2@ZIF-67复合纳米材料为具有三维多级结构的新型材料，独特的三维花瓣状结构和带状花瓣的构筑基元能够显著提高反应物的传输能力和吸附能力，可通过简单的物理吸附去除水中的偶氮染料，极大地提高了吸附效率和吸附容量；同时，具有良好的重复利用性，且制备方法简单，材料易得，吸附剂可多次回收利用，在偶氮染料去除技术领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的TiO2@ZIF-67纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜图谱；
图2为实施例1制备得到的TiO2@ZIF-67纳米复合材料的红外衍射 (FTIR)图谱：(a)ZIF-67，(b)TiO2@ZIF-67纳米复合材料，(c)步骤一制备的纳米二氧化钛颗粒。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本发明实施例提供一种TiO2@ZIF-67复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取3.403g(10mmol)钛酸四丁酯，加入18g(1mol)0℃的去离子水中，搅拌3h水解形成沉淀物，抽滤分离后，用1L去离子水洗涤，得二氧化钛前驱体；将所述二氧化钛前驱体加入钛酸四丁酯质量10倍量的去离子水中，于50℃水浴恒温陈化3h，然后放入100℃烘箱中干燥18h，研磨后，放入马弗炉中，于450℃煅烧3h，升温速率10℃/min，冷却至室温，得粒径 100-500nm的纳米二氧化钛颗粒；
步骤二、称取0.299g(3.74mmol)的TiO2超声分散于7.5mL无水甲醇中，得TiO2分散液；
称取4.656g(16mmol)六水合硝酸钴加入32mL无水甲醇中，超声混合均匀，得硝酸钴溶液；
称取1.314g2-甲基咪唑(16mmol)加入15mL无水甲醇中，超声混合均匀，得2-甲基咪唑溶液；
步骤三、取上述配制的硝酸钴溶液8mL(4mmol)加入所述二氧化钛分散液中，超声混合均匀，然后加入上述制备的2-甲基咪唑溶液，于超声功率为 150W的条件下超声反应2h，抽滤，用无水甲醇洗涤3次，干燥，得 TiO2@ZIF-67前驱体；
步骤四、将所述TiO2@ZIF-67前驱体加入上述配制的硝酸钴溶液中，其中，所述TiO2@ZIF-67前驱体与六水合硝酸钴的质量比为1:0.03，分散均匀后转入高压水热釜中，于150℃反应3h，冷却至室温，抽滤，用无水甲醇洗涤3 次，于60℃真空烘干4h，得到TiO2@ZIF-67纳米复合材料。
ZIF-67的制备方法：
取7.5mL 0.53mol/L硝酸钴溶液加入加入15mL 1.1mol/L 2-甲基咪唑溶液，于超声功率为150W的条件下超声反应2h，抽滤，用无水甲醇洗涤3 次，干燥，得ZIF-67。
TiO2@ZIF-67纳米复合材料的表征：
本实施例制备得到的TiO2@ZIF-67纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜如图1所示，红外光谱图如图2所示。从图中可以看出，本实施制备得到了以TiO2为核的花瓣状TiO2@ZIF-67复合纳米材料。
TiO2@ZIF-67纳米复合材料吸附性能测试：
配制5mg/L的甲基橙溶液50mL加入烧杯中，调节溶液的pH至8.0，加入0.04g制备的TiO2@ZIF-67复合纳米材料，持续搅拌，吸附40min时达到吸附平衡，TiO2@ZIF-67纳米复合材料的吸附量为5.91mg/g，TiO2@ZIF-67纳米复合材料对甲基橙的去除率为94.5％。
将步骤一制备的纳米二氧化钛颗粒按照上述实验进行吸附实验，试验条件完全相同，吸附360min时达到吸附平衡，吸附量为0.78mg/g，甲基橙的去除率为12.6％。
将上述制备的ZIF-67按照上述实验进行吸附实验，试验条件完全相同，吸附120min时达到吸附平衡，吸附量为3.03mg/g，甲基橙的去除率为 48.6％。
将本实施例制备的TiO2@ZIF-67过滤回收，放于pH＝12的去离子水(用 0.1mol/的氢氧化钠调节pH)中，搅拌洗涤3次，烘干，完成TiO2@ZIF-67 的再生。将再生后的TiO2@ZIF-67按照上述吸附性能测试项的实验条件重复进行吸附甲基橙实验，重复使用10次，甲基橙的吸附去除效率可保持在90％以上。表明本实施例制备的TiO2@ZIF-67纳米材料具有较好的稳定性，且具有良好的可回收重复利用性。
实施例2
本发明实施例提供一种TiO2@ZIF-67复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取1.702g(5mmol)钛酸四丁酯，加入18g(1mol)10℃的去离子水中，搅拌0.5h水解形成沉淀物，抽滤分离后，用1L去离子水洗涤，得二氧化钛前驱体；将所述二氧化钛前驱体加入加入钛酸四丁酯质量15倍量的去离子水中，于40℃水浴恒温陈化4h，然后放入100℃烘箱中干燥18h，研磨后，放入马弗炉中，于600℃煅烧2h，升温速率15℃/min，冷却至室温，得粒径100-500nm的纳米二氧化钛颗粒；
步骤二、称取0.2g(2.5mmol)的TiO2超声分散于3.8mL无水甲醇中，得TiO2分散液；
称取2.740g(9.41mmol)六水合硝酸钴加入62.7mL无水甲醇中，超声混合均匀，得硝酸钴溶液；
称取0.739g(9mmol)2-甲基咪唑加入15mL无水甲醇中，超声混合均匀，得2-甲基咪唑溶液；
步骤三、取上述配制的硝酸钴溶液20mL(3mmol)加入所述二氧化钛分散液中，超声混合均匀，然后加入上述制备的2-甲基咪唑溶液，于超声功率为 100W的条件下超声反应2.5h，抽滤，用无水甲醇洗涤3次，干燥，得 TiO2@ZIF-67前驱体；
步骤四、将所述TiO2@ZIF-67前驱体加入上述配制的硝酸钴溶液中，其中，所述TiO2@ZIF-67前驱体与六水合硝酸钴的质量比为1:0.05，分散均匀后转入高压水热釜中，于130℃反应4h，冷却至室温，抽滤，用无水甲醇洗涤3 次，于60℃真空烘干4h，得到TiO2@ZIF-67纳米复合材料。
采用吸附刚果红的方法来评价材料对偶氮燃料的吸附性能。
配制5mg/L的刚果红溶液50mL加入烧杯中，调节溶液的pH至7.0，加入0.04gTiO2@ZIF-67复合材料，持续搅拌，吸附30min，刚果红的去除率为 98.2％，TiO2@ZIF-67纳米复合材料的吸附量为6.14mg/g。按照上述实验条件重复进行10次后，刚果红的吸附去除率可保持在95％以上。
称取0.02g的TiO2@ZIF-67复合材料置于40mL浓度为2.5mg/L的刚果红溶液中，pH值为8，均匀搅拌，吸附30min时吸附达到平衡，刚果红的去除率为80％，该复合材料的吸附量为4.0mg/g。
实施例3
本发明实施例提供一种TiO2@ZIF-67复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取6.806g(20mmol)钛酸四丁酯，加入54g(3mol)5℃的去离子水中，搅拌1.5h水解形成沉淀物，抽滤分离后，用1L去离子水洗涤，干燥，得二氧化钛前驱体；将所述二氧化钛前驱体加入钛酸四丁酯质量20倍量的去离子水中，于60℃水浴恒温陈化1h，然后放入100℃烘箱中干燥18h，研磨后，放入马弗炉中，于300℃煅烧6h，升温速率5℃/min，冷却至室温，得粒径100-500nm的纳米二氧化钛颗粒；
步骤二、称取0.240g(3mmol)的TiO2超声分散于9.0mL无水甲醇中，得TiO2分散液；
称取3.492g(12mmol)六水合硝酸钴加入48mL无水甲醇中，超声混合均匀，得硝酸钴溶液；
称取1.232g(15mmol)2-甲基咪唑加入7.5mL无水甲醇中，超声混合均匀，得2-甲基咪唑溶液；
步骤三、取上述配制的硝酸钴溶液6.0mL(1.5mmol)加入所述二氧化钛分散液中，超声混合均匀，然后加入上述制备的2-甲基咪唑溶液，于超声功率为200W的条件下超声反应1.5h，抽滤，用无水甲醇洗涤3次，干燥，得TiO2@ZIF-67前驱体；
步骤四、将所述TiO2@ZIF-67前驱体加入上述配制的硝酸钴溶液中，其中，TiO2@ZIF-67前驱体与六水合硝酸钴的质量比为1:0.01，分散均匀后转入高压水热釜中，于140℃反应3.5h，冷却至室温，抽滤，于60℃真空烘干 4h，得到TiO2@ZIF-67纳米复合材料。
配制2.5mg/L的甲基橙溶液50mL加入烧杯中，调节溶液的pH至7.0，加入0.04g制备的TiO2@ZIF-67纳米复合材料，持续搅拌，吸附30min达到平衡，TiO2@ZIF-67纳米复合材料的吸附量为2.96mg/g，甲基橙的吸附去除率为 94.7％。再生后按照上述实验条件重复进行10次后，甲基橙的吸附去除率可保持在90％以上。
实施例4
本发明实施例提供一种TiO2@ZIF-67复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取3.404g(10mmol)钛酸四丁酯，加入36g(2mol)0℃的去离子水中，搅拌1h水解形成沉淀物，抽滤分离后，用1L去离子水洗涤，干燥，得二氧化钛前驱体；将所述二氧化钛前驱体加入钛酸四丁酯质量15倍量的去离子水中，于50℃水浴恒温陈化3h，然后放入100℃烘箱中干燥24h，研磨后，放入马弗炉中，于550℃煅烧2h，升温速率10℃/min，冷却至室温，得粒径100-500nm的纳米二氧化钛颗粒；
步骤二、称取0.300g(3.75mmol)的TiO2超声分散于7.5mL无水甲醇中，得TiO2分散液；
称取2.037g(7mmol)六水合硝酸钴加入30mL无水甲醇中，超声混合均匀，得硝酸钴溶液；
称取1.232g(15mmol)2-甲基咪唑加入15mL无水甲醇中，超声混合均匀，得2-甲基咪唑溶液；
步骤三、取上述配制的硝酸钴溶液15mL(3.5mmol)加入所述二氧化钛分散液中，超声混合均匀，然后加入上述制备的2-甲基咪唑溶液，于超声功率为 100W的条件下超声反应2.5h，抽滤，用无水甲醇洗涤3次，干燥，得 TiO2@ZIF-67前驱体；
步骤四、将所述TiO2@ZIF-67前驱体加入上述配制的硝酸钴溶液中，其中，TiO2@ZIF-67前驱体与六水合硝酸钴的质量比为1:0.03，分散均匀后转入高压水热釜中，于130℃反应3h，冷却至室温，抽滤，于60℃真空烘干4h，得到TiO2@ZIF-67纳米复合材料。
配制2.5mg/L的刚果红溶液50mL加入烧杯中，调节溶液的pH至8.0，加入0.04g制备的TiO2@ZIF-67纳米复合材料，持续搅拌，吸附30min达到平衡，TiO2@ZIF-67纳米复合材料的吸附量为3.06mg/g，刚果红的吸附去除率为98.1％。按照上述实验条件重复进行10次后，刚果红的吸附去除率可保持在 96％以上。
对比例1
本发明对比例提供一种TiO2-ZIF67复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按照与实施例1完全相同的步骤制备纳米二氧化钛颗粒；
步骤二、称取0.300g(3.75mmol)的TiO2超声分散于7.5mL无水甲醇中，得纳米二氧化钛分散液；
称取1.164(4mmol)六水合硝酸钴加入8mL无水甲醇中，超声混合均匀，得硝酸钴溶液；
称取1.314g(16mmol)2-甲基咪唑加入15mL无水甲醇中，超声混合均匀，得2-甲基咪唑溶液；
步骤三、将上述配制的硝酸钴溶液加入所述二氧化钛分散液中，超声混合均匀，然后加入上述制备的2-甲基咪唑溶液，然后于50℃水浴条件下反应 9h，抽滤，用无水甲醇洗涤3次，干燥，得TiO2-ZIF67复合纳米材料。
配制5mg/L的甲基橙溶液50mL加入烧杯中，调节溶液的pH至8.0，加入0.04g制备的TiO2-ZIF67复合纳米材料，持续搅拌，吸附120min达到平衡，TiO2-ZIF67复合纳米材料的吸附量为1.28mg/g，甲基橙的去除率为20.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种TiO2@ZIF-67复合纳米材料在吸附去除偶氮染料中的应用，其特征在于，所述TiO2@ZIF-67复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将可溶性钴盐和2-甲基咪唑分别溶于醇溶剂中，得可溶性钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液；
将纳米二氧化钛颗粒分散于醇溶剂中，得纳米二氧化钛分散液；
步骤二、取所述可溶性钴盐溶液，加入所述纳米二氧化钛分散液中，混合均匀，然后加入所述2-甲基咪唑溶液，超声反应，固液分离，洗涤，干燥，得TiO2@ZIF-67前驱体；
步骤三、另取所述可溶性钴盐溶液，加入所述TiO2@ZIF-67前驱体，分散均匀，然后将分散液加入水热釜中，于130-150℃反应3-4h，固液分离，洗涤，干燥，得所述TiO2@ZIF-67复合纳米材料；
其中，所述TiO2@ZIF-67前驱体与所述可溶性钴盐溶液中的可溶性钴盐的质量比为1:0.01-0.05；步骤一中，所述醇溶剂为无水甲醇；步骤二中，超声功率为100-200W，超声反应的时间为1.5-2.5h；
所述纳米二氧化钛颗粒的制备方法包括如下步骤：
步骤a，将钛酸四丁酯加入0-10℃去离子水中，搅拌0.5-3h，固液分离，洗涤，得二氧化钛前驱体；
步骤b，将所得二氧化钛前驱体加入去离子水中，于40-60℃恒温陈化1-4h，干燥，研磨，于300-600℃煅烧2-6h，得所述纳米二氧化钛颗粒。
2.如权利要求1所述的TiO2@ZIF-67复合纳米材料在吸附去除偶氮染料中的应用，其特征在于，步骤一中，所述纳米二氧化钛颗粒的粒径为100-500nm。
3.如权利要求1所述的TiO2@ZIF-67复合纳米材料在吸附去除偶氮染料中的应用，其特征在于，步骤a中，所述钛酸四丁酯与去离子水的摩尔比为1: 100-200；和/或
步骤b中，以程序升温的方式升温至300-600℃，升温速率为5-15℃/min。
4.如权利要求1所述的TiO2@ZIF-67复合纳米材料在吸附去除偶氮染料中的应用，其特征在于，步骤一中，所述可溶性钴盐为六水合硝酸钴；和/或
步骤一中，所述可溶性钴盐溶液的浓度为0.15-0.50mol/L；和/或
步骤一中，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.6-2.0mol/L；和/或
步骤一中，所述纳米二氧化钛与醇溶剂的摩尔体积比为1mmol:1.5-3mL。
5.如权利要求4所述的TiO2@ZIF-67复合纳米材料在吸附去除偶氮染料中的应用，其特征在于，步骤二中，所述可溶性钴盐溶液中的可溶性钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3-10；和/或
步骤二中，所述可溶性钴盐溶液中的可溶性钴盐与二氧化钛的摩尔比为0.5-1.2:1。
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