CN109529932B - 花瓣状金属有机框架材料的制备方法及其应用 - Google Patents
花瓣状金属有机框架材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109529932B CN109529932B CN201811475638.5A CN201811475638A CN109529932B CN 109529932 B CN109529932 B CN 109529932B CN 201811475638 A CN201811475638 A CN 201811475638A CN 109529932 B CN109529932 B CN 109529932B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- petal
- solution
- metal
- zif
- oxygen evolution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 21
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 11
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 2
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013183 functionalized metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种花瓣状金属有机框架材料的制备方法及其应用，具体为通过水热法控制合成的原料和水热的时间，从而合成形貌为花瓣状的ZIF‑67材料，将其作为析氧反应的正极催化剂材料，探究其在析氧反应中的应用。本发明利用有机配体2‑甲基咪唑、硝酸钴、Fe2Co金属簇盐在甲醇的溶剂体系中进行自组装得到的ZIF‑67材料，同时在此合成的基础上改变反应的时间调控形貌，由十二面体形貌转变为花瓣状，将合成材料组装成三电极体系进行析氧性能的测试，通过数据分析，花瓣状ZIF‑67相比于十二面体形貌析氧性能较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种以2-甲基咪唑、硝酸钴、Fe2Co金属簇盐在甲醇的溶剂体系中进行自组装得到的ZIF-67材料，通过调控水热时间和金属盐质量比制备催化剂电极材料测试表现出对析氧反应（OER）具有优异性能，且调控花瓣状形貌的方法具有新颖性，析氧性能相比十二面体状形貌较优。
背景技术
构筑合成结构新颖，性能优良的功能化多孔或大孔材料，是近几十年来材料领域的研究者广泛关注的一个重要方向。MOFs是金属有机骨架化合物（英文名称Metal orgaicFramework）的简称，这一类材料是由有机构筑单元与无机金属中心通过配位键的方式，自组装，相互交替连接而来形成无限延伸的网络状结构的有机-无机杂化材料。由此可见，该材料将有机化学和无机化学两种通常是分开研究的不同的化学分支学科灵活地结合在一起。与传统的多孔材料如分子筛等相比，MOFs材料能得到广泛应用的原因，就是由于它将无机化学与有机化学结合起来具有优良的可控性，晶态多孔性。通过不同有机配体与金属中心的配位，使得其广泛应用在催化、非线性光学、分子磁学、化学传感器、物质分离等诸多领域。除了在吸附、储存、分离和催化领域含有广泛的应用研究外，MOFs近来被认为是CO2还原、析氧反应、析氢反应等的潜在电催化剂。
如今，能源危机和环境问题日益严峻，设计高效的能源转换和储存的电化学系统，如燃料电池、金属空气电池和电解水，尤为重要。然而，由于质子耦合电子转移过程步骤较多，动力学反应缓慢，其中析氧反应严重限制了电化学系统的效率。如今，最常见的OER阴极催化剂是贵金属材料，但是常常需要非常高的过电势以满足所需要的电流密度。此外，贵金属催化剂成本非常高，限制了其大规模应用。因此，通过调整成分与组成，如金属氧化物、氢氧化物、硫族化合物、氮化物、磷化物和碳基材料，开发高效且稳定的OER催化剂非常重要。而金属有机框架 (MOFs)，凭借其大的比表面积，高孔隙，和金属中心和官能团的多样性，在很多领域吸引了广泛的关注。然而，MOFs的导电性和稳定性较差，制约了其应用的进一步拓展。以MOFs作为前驱体,通过水热反应或煅烧得到组成、形貌、结构可调的MOFs材料，既能够保持MOFs材料结构多样性和多孔性的特点，又能有效提高其导电性和稳定性，近年来已成为该领域的研究热点。但是高温热解过程常常会导致有机配体的损失和金属的聚集，这将会完全破坏其结构，降低活性位点；另一方面，MOFs在电催化中同时具有均质和异质催化剂的优点，从结构上来说，MOFs可以不需要煅烧直接用作OER催化剂。MOFs表面不饱和的金属原子和氢氧化物配体，以及双金属耦合效应大大增加了电催化OER活性，然而设计功能化的MOFs直接用作高效的OER催化剂仍然面临很多挑战。
发明内容
本发明的目的在于通过改变反应条件合成一种花瓣状的新颖形貌的ZIF-67晶态材料并进行析氧性质的探索，同时与分析其析氧（OER）性能。
基于上述目的，本发明提供一种以2-甲基咪唑、硝酸钴、Fe2Co金属簇盐在甲醇的溶剂体系中，通过调控水热时间和金属盐质量比制备得到的具有花瓣状形貌的ZIF-67材料的合成方法，并对其催化剂进行电极材料测试相比十二面体形貌具有较优的析氧性能。具体方法如下：
一种制备花瓣状金属有机框架材料的方法，包括如下步骤：
（1）将2-甲基咪唑溶于甲醇，形成溶液A；
（2）将硝酸钴与Fe2Co金属簇盐溶于甲醇，形成溶液B；
（3）将B溶液超声分散后倒入溶液A中，形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中，在100~120℃条件下反应10~48h，将产物离心分离后依次用甲醇和去离子水洗涤，最后真空干燥，得到花瓣状ZIF-67材料。
所述的2-甲基咪唑、硝酸钴与Fe2Co的质量比为6-3：6-2:1。
所述的Fe2Co金属簇盐的制备方法如下：
将醋酸钠溶于水后加入到硝酸铁和硝酸钴的混合溶液中，搅拌，待有棕红色产物析出，离心分离，洗涤、干燥得到Fe2Co金属簇盐。
所述的醋酸钠、硝酸铁、硝酸钴的质量比为12-15：2-4：1。
步骤（3）中的优选方案中水热反应条件为120℃，水热反应时间为12h。
采用本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明的技术方案中，ZIF-67材料的形貌主要以十二面体和正方体形貌，花瓣状形貌为首例。
附图说明
图1：为ZIF-67的扫描电镜图，其中a为十二面体形貌的ZIF-67，b为花瓣状的ZIF-67。
图2：为实施例1制得的不同水热反应时间的ZIF-67的XRD谱图。
图3：为实施例1制得的不同水热反应时间ZIF-67的扫描电镜图（a：zif-67，b：4h，c：6h，d：8h）。
图4：为实施例1制得的不同水热反应时间ZIF-67的扫描电镜图（a：10h，b：12h，c：24h，d：48h）。
图5：为实施例1制得的不同水热反应时间的红外谱图（1：ZIF-67，2：4h，3：6h，4：8h，5：10h，6：12h，7：24h）。
图6：为实施例1制得的不同水热反应时间ZIF-67的析氧极化曲线。
图7：为实施例1制得的不同水热反应时间ZIF-67的析氧塔菲尔曲线。
图8：为实施例1制得的不同水热反应时间ZIF-67的起始过电势和η10对应过电势柱状图。
图9：为实施例1制得的不同水热反应时间ZIF-67双电层电容图。
具体实施方式
实施例1
将131mg的2-甲基咪唑溶于4mL的甲醇，形成溶液A；将116mg的硝酸钴与40mg的Fe2Co金属簇盐溶于4mL的甲醇，形成溶液B；将B溶液超声至溶解完全，倒入溶解完全的溶液A中，继续超声2h后将混合溶液放入到聚四氟乙烯反应内衬中，120℃条件下反应10~48h，将产物离心分离，然后依次用甲醇和去离子水洗涤，最后真空80℃条件下干燥，得到花瓣状ZIF-67材料。
所述的Fe2Co金属簇盐是通过特定的金属盐合成所制备的前驱体，具体是将0.3mol（42g）醋酸钠溶于70mL去离子水，超声离心1h，至完全溶解形成A溶液，将0.02mol（8g）硝酸铁和0.1mol（2.91g）硝酸钴一起溶于70mL去离子水，超声离心1h，至完全溶解形成B溶液。取250mL玻璃烧杯将A液与B液同时倒入，加入磁子进行搅拌12h，棕红色产物析出，离心分离，去离子水洗涤3次后真空80℃条件下干燥，得到Fe2Co金属簇盐。
称取硝酸钴的物质的量为0.3mmol~0.5mmol（90mg~150mg），Fe2Co金属簇盐的质量为10mg~40mg，保证硝酸钴与Fe2Co的质量比为6:1，5:1，4:1，3:1，2:1。通过不同质量比的硝酸钴与Fe2Co来制备电极材料，用作析氧性能研究。
溶液A与溶液B混合于反应釜中反应120℃条件下，选取硝酸钴与Fe2Co的质量比为2:1条件下，调控不同的水热时间，从4h，6h，8h，10h，12h到24h不等。
收集的样品中，即形貌由十二面体转变为花瓣状的材料，并用作析氧性能研究且探究形貌与性能的关系。称取4mg于2ml的样品管中，加入0.1ml萘酚，0.2ml无水乙醇和0.7ml去离子水，超声30min后涂于玻碳电极上。测试材料析氧（OER）性能，通过CV扫描至稳定后，LSV扫描测试如图。
通过上述方法进行不同水热时间调控的花瓣状的ZIF-67材料与十二面体形貌的相比，具有很好的析氧（OER）活性。如图1，表示的为不添加Fe2Co簇金属盐的十二面体形貌的ZIF-67及调控为花瓣状的ZIF-67形貌图。如图2，表示为通过调控不同水热时间处理后材料的XRD谱图，说明了水热时间改变了ZIF-67的形貌没有改变材料。如图3与如图4表示不同水热时间的扫描电镜图。如图5表示的为不同水热时间处理后材料的红外谱图，也一定程度证明了材料并没有随水热时间的改变而破坏，与XRD结果相吻合。如图6与如图7所示，10mA/cm2对应下电流密度的过电势不同幅度的降低，从507mV降为389mV，塔菲尔斜率从122mV/dec降为63mV/dec。说明对于不同水热时间调控出的花瓣状形貌的ZIF-67材料也具有提高析氧（OER）性能的作用。如图9测试的不同处理时间材料的双电层电容，表明了我们材料由十二面体往花瓣状形貌转变的过程中，析氧活性位点不断增多，与实验测试的析氧性能结果相吻合。
Claims (4)
1.一种制备花瓣状金属有机框架材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将2-甲基咪唑溶于甲醇，形成溶液A；
将硝酸钴与Fe2Co金属簇盐溶于甲醇，形成溶液B，所述的Fe2Co金属簇盐的制备方法如下：将醋酸钠溶于水后加入到硝酸铁和硝酸钴的混合溶液中，搅拌，待有棕红色产物析出，离心分离，洗涤、干燥得到Fe2Co金属簇盐；
2-甲基咪唑、硝酸钴与Fe2Co的质量比为6-3：6-2:1；
将B溶液超声分散后倒入溶液A中，形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应釜 内衬中，在100~120℃条件下反应12h，将产物离心分离后依次用甲醇和去离子水洗涤，最后真空干燥，得到花瓣状ZIF-67材料。
2.根据权利要求1所述的制备花瓣状金属有机框架材料的方法，其特征在于：醋酸钠、硝酸铁、硝酸钴的质量比为12-15：2-4：1。
3.根据权利要求1所述的制备花瓣状金属有机框架材料的方法，其特征在于：反应温度为120℃，反应时间为12h。
4.根据权利要求1-3任一项所述方法制备得到的花瓣状金属有机框架材料在作为析氧材料上的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811475638.5A CN109529932B (zh) | 2018-12-04 | 2018-12-04 | 花瓣状金属有机框架材料的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811475638.5A CN109529932B (zh) | 2018-12-04 | 2018-12-04 | 花瓣状金属有机框架材料的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109529932A CN109529932A (zh) | 2019-03-29 |
| CN109529932B true CN109529932B (zh) | 2021-09-21 |
Family
ID=65852817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811475638.5A Active CN109529932B (zh) | 2018-12-04 | 2018-12-04 | 花瓣状金属有机框架材料的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109529932B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110106518B (zh) * | 2019-06-19 | 2021-07-16 | 西京学院 | 一种用于碱性电催化析氢的复合材料及制备方法 |
| CN110280269A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-09-27 | 曲阜师范大学 | 一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111628165B (zh) * | 2020-06-30 | 2021-12-14 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种正极材料、其制备方法和锂离子电池 |
| CN112375229A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-02-19 | 长春理工大学 | 一种分等级结构zif-67材料及其制备方法和应用 |
| CN112958054B (zh) * | 2021-02-02 | 2022-08-30 | 天津城建大学 | 一种TiO2@ZIF-67复合纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN114989447B (zh) * | 2022-08-02 | 2022-12-09 | 广东工业大学 | 一种水稳定的混价mof材料及其制备方法和在光催化水分解中的应用 |
| CN116180128A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-05-30 | 北京建工环境修复股份有限公司 | 一种自支撑非贵金属电催化剂材料及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105688958A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-22 | 复旦大学 | 多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及其制备方法和应用 |
| CN106423279A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-22 | 哈尔滨理工大学 | 一种石墨烯负载Fe2Co金属有机骨架材料的制备方法 |
| US9825308B1 (en) * | 2016-07-06 | 2017-11-21 | Uchicago Argonne, Llc | Low platinum catalyst and method of preparation |
| CN107732248A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-02-23 | 盐城工学院 | 锂离子电池负极的mof材料及其应用 |
| CN107949941A (zh) * | 2015-09-08 | 2018-04-20 | 庄信万丰燃料电池有限公司 | 氧气还原反应催化剂 |
| CN108315758A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-07-24 | 郑州大学 | 一种电解水产氢催化剂及其制备方法 |
| WO2018206977A1 (en) * | 2017-05-12 | 2018-11-15 | The Queen's University Of Belfast | Porous liquids |
-
2018
- 2018-12-04 CN CN201811475638.5A patent/CN109529932B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107949941A (zh) * | 2015-09-08 | 2018-04-20 | 庄信万丰燃料电池有限公司 | 氧气还原反应催化剂 |
| CN105688958A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-22 | 复旦大学 | 多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及其制备方法和应用 |
| US9825308B1 (en) * | 2016-07-06 | 2017-11-21 | Uchicago Argonne, Llc | Low platinum catalyst and method of preparation |
| CN106423279A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-22 | 哈尔滨理工大学 | 一种石墨烯负载Fe2Co金属有机骨架材料的制备方法 |
| WO2018206977A1 (en) * | 2017-05-12 | 2018-11-15 | The Queen's University Of Belfast | Porous liquids |
| CN107732248A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-02-23 | 盐城工学院 | 锂离子电池负极的mof材料及其应用 |
| CN108315758A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-07-24 | 郑州大学 | 一种电解水产氢催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Exploring the Performance Improvement of the Oxygen Evolution Reaction in a Stable Bimetal–Organic Framework System";Xiao Li Wang et al.;《Angewandte Chemie International Edition》;20180416;第57卷;第9660-9664页及Supporting Information * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109529932A (zh) | 2019-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109529932B (zh) | 花瓣状金属有机框架材料的制备方法及其应用 | |
| CN111068783B (zh) | 一种金属mof基复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN108754531B (zh) | 一种含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法 | |
| CN107790164B (zh) | 氮磷共掺杂多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂及其制备方法 | |
| CN111384407A (zh) | 一种金属单原子分散的有序介孔碳球的制备方法 | |
| CN114606511B (zh) | 一种mof@ldh复合材料的制备方法及电催化应用 | |
| CN111871466B (zh) | 一种金属有机框架结构中节点负载金属团簇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113072092A (zh) | 一种晶面耦合氧化亚铜、其制备方法及应用 | |
| CN113430566A (zh) | 一种铁单原子催化剂及其制备方法和在电解水析氧反应中的应用 | |
| CN108996557B (zh) | 一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN108315759B (zh) | 一种钒修饰的Cu2S自支撑电极材料及其合成方法 | |
| CN109192996B (zh) | 一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN112553654B (zh) | 一种过渡金属基金属有机框架复合材料的制备方法及运用 | |
| CN114316510A (zh) | 一种制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法 | |
| CN108948366A (zh) | 一种具有丰富Lewis酸性位的Fe-MOF催化剂的制备及其脱硫应用 | |
| CN106972180A (zh) | 一步煅烧法合成空心链条状氮掺杂碳纳米管封装碳化铁双功能氧还原催化剂 | |
| CN116288474A (zh) | 一种用于电催化还原二氧化碳为乙烯的CuO@Cu2O复合催化剂的制备方法 | |
| CN114540840B (zh) | 一种FeCo/N-C纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114855216A (zh) | 一种镍基制氢催化剂及其合成方法、应用 | |
| CN110272115B (zh) | Cu-Ce-Y球形空腔复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113437312A (zh) | 一种应用于锌空气电池的普鲁士蓝衍生物催化剂的制备 | |
| CN113797973A (zh) | 一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法和应用 | |
| CN111420663B (zh) | 一种尖晶石型高效析氧电催化剂及制备方法 | |
| CN118048631A (zh) | 一种铜镍双金属电催化材料的制备方法及其产品和应用 | |
| CN113755874B (zh) | 一种CoNi/C纳米复合材料及其制备方法以及在电催化固氮合成氨的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240712 Address after: 810, 8th Floor, Building 10, Courtyard 1, Tianxing Street, Fangshan District, Beijing, 102400 Patentee after: Beijing Zhichanhui Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 443002 No. 8, University Road, Xiling District, Yichang, Hubei Patentee before: CHINA THREE GORGES University Country or region before: China |