CN107732248A - 锂离子电池负极的mof材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极的MOF材料，本发明将卟啉或其卟啉衍生物和过渡金属或过渡金属簇通过溶剂热或者湿化学的方法反应得到MOF材料，将其作为锂离子电池负极材料，具有高比容量、长循环寿命、倍率性能突出等一系列优点。本发明通过理论计算证实了本发明提供的MOF材料与金属锂作用的活性位点，性能优异，能够用于开发高能量密度锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种新型锂电池负极材料及其应用，即将基于卟啉或其衍生物配体和过渡金属或金属氧化物配位合成得到的MOF材料用作锂离子电池的负极。
背景技术
具有高容量、长循环使用寿命的锂离子电池一直是储能领域研究人员的追求。目前主流的具有高容量的锂电池负极材料是基于Si、Ge、Sn等合金类负极，其中Si负极主要优势在于理论容量与商业化的石墨负极相比有了极大的提升(～4000mA h g-1vs.～370mA hg-1)。但是 Si负极锂电池在嵌脱锂过程中体积变化大于300％，导致的结果是容易使活性材料从电极上脱落，其次会破坏首次放电时在材料表面所形成的SEI膜的稳定性，从而缩短了电池的循环使用寿命。多孔金属-有机骨架材料(pMOF)近年来作为锂电池的负极受到了很大的关注，主要归因于其丰富的孔道和大量存在的与金属锂作用的活性位点。
到目前为止，各种各样的MOF材料用于锂电池的负极都有报道。但是绝大部分的MOF 材料作为锂电池的负极时具有容量低的缺点。
因此，寻找新型的具有高容量和长循环使用寿命的MOF类电池负极材料仍然是锂电池领域亟待解决的难题。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供高容量和长循环使用寿命的MOF类电池负极材料，基于卟啉或其衍生物配体的MOF材料，如PCN-600(Fe)、PCN-600(Co)、PCN-600(Ni)，开发其用作锂电池负极的优异性能。通过卟啉或其衍生物配体和过渡金属、含氧金属簇形成多孔MOF，利用所形成MOF的多孔特性、配体和金属中心与Li丰富的作用活性位点。本发明结合实验和理论计算，证明了将其作为锂电池的负极具有极其优异的电化学性能。储锂容量和循环稳定性都是目前已有报道的MOF负极材料中最高的。
技术方案，为了实现以上目的：本发明采用的技术方案为：
为了得到具有高容量、长寿命的锂离子电池负极的MOF材料，本发明创新性地提出了使用基于卟啉或其衍生物配体和过渡金属或金属簇形成的MOF材料作为锂电池负极。此类 MOF材料的制备采用经典的溶剂热法：金属中心卟啉MOF的合成是直接将卟啉和含金属离子的前驱体盐溶于有机溶剂中，如DMF，然后溶剂热反应12小时，得到单晶；含氧金属簇为中心卟啉MOF的合成一般分为两步，首先合成出含氧金属簇，然后同上合成得到MOF 单晶。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有的优点有：
(1)本发明提供的锂离子电池负极的MOF材料，其中过渡金属或金属簇具有一定的储锂性能，再结合卟啉分子中丰富的与锂作用的活性位点，导致卟啉MOF材料具有非常高的储锂容量。
(2)本发明提供的锂离子电池负极的MOF材料具有较大的孔道，能够提高电解液的扩散速率以及离子、电子迁移速率。
(3)本发明提供的锂离子电池负极的MOF材料，溶剂稳定性好，适合在有机电解液环境中工作。
本发明提供的锂离子电池负极的MOF材料性能评价方法如下：采用扣式锂电池CR2025 作为模拟电池，将MOF材料和导电石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1调制成浆料，涂覆在铜箔上，100℃真空干燥过夜，制成锂电池电极片。电解液组成为1M LiPF6(碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯＝1:1v/v)，聚丙烯微孔膜为隔膜，锂片为对电极。充放电电位设置范围为 0.01V～3V。
附图说明
图1为PCN600(Fe)的光学照片(左)和扫描电镜图(右)。
图2为PCN-600(Fe)负极材料的(a)循环伏安图，(b)前三圈电压-比容量曲线和(c)倍率性能图。
图3为PCN-600(Fe)负极材料在(a)0.1A g-1电流密度下循环140圈和(b)分别在0.4A g-1和0.8A g-1电流密度下循环充放电300圈和320圈。
图4为PCN-600(Fe)中[Fe3O(OOCCH3)6OH]2H2O簇(上图)和TCPP分子(下图)和锂原子作用位点的理论计算结果。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，该实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
PCN-600(Fe)锂电池负极材料的制备具体步骤为：
(1)PCN-600(Fe)的合成：
a：[Fe3O(OOCCH3)6OH]2H2O簇的合成，将8克九水合硝酸铁和11克三水合醋酸钠溶于 9毫升去离子水中，室温下搅拌过夜，得到的沉淀过滤并用冷的去离子水洗涤一次，100℃烘干，在N,N-二甲基甲酰胺中于150℃重结晶得到产品；
b：PCN-600(Fe)的合成，将80毫克[Fe3O(OOCCH3)6OH]2H2O簇，80毫克四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)和2.4毫升三氟乙酸超声溶于16毫升N,N-二甲基甲酰胺中，将所得均一的溶液转移至不锈钢反应釜，150℃溶剂热处理12小时，冷却至室温后得到针状单晶；
(2)模拟扣式锂电池的组装：
取160毫克PCN-600(Fe)，20毫克PVDF和20毫克导电石墨加入到1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，调制成有一定粘度的浆料，涂覆在铜箔上，100℃真空干燥12小时，将干燥后的铜箔切割成直径约1.2厘米的圆片，选用CR2025扣式电池壳，对电极为金属锂片，在0.01V～3V电压范围测试电池的容量。
如图1分别为所得PCN-600(Fe)的光学照片(左)和电镜照片(右)，可以清晰地看到针状单晶结构，直径约20微米，长度200～400微米。附图2a是PCN-600(Fe)负极材料的循环伏安图，可以看到其嵌锂电位在1V和0.11V，脱锂电位为0.27V和1.2V。图2b可见首圈放电比容量高达2300mA h g-1，可逆比容量也高达1400mA h g-1，远远大于已有报道MOF 负极材料的容量值。并且该材料显示了较好的倍率性能，如图2c所示。该负极材料的充放电循环稳定性可以通过附图3a和3b得到证明，可以看到，在0.1A g-1和0.4A g-1电流密度下循环充放电440圈，电池容量无衰减，进一步在0.8A g-1的大电流密度下继续循环320圈，剩余比容量依然高达700mA h g-1。理论计算结果(附图4)验证了该MOF材料具有高容量的原因源自中心金属以及TCPP配体和锂的作用位点，取得了非常好的预料不到的技术效果！。
实施例2
(1)Ni-TCPP的合成：
将80毫克六水合硝酸镍，80毫克四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)和2.4毫升三氟乙酸超声溶于16毫升N,N-二甲基甲酰胺中，将所得均一的溶液转移至不锈钢反应釜，150℃溶剂热处理12小时，冷却至室温后得到针状单晶；
(2)模拟扣式锂电池的组装同优选例，Ni-TCPP作为锂电池负极，循环性能与 PCN-600(Fe)相当，可逆容量～800mA h g-1。
实施例3
Co-TCPP的合成及用作锂电池负极性能：将实施例2中的六水合硝酸镍换成六水合硝酸钴，其它同实施例2，组装得到的锂电池性能与实施例2相当。
实施例4
将实施例1中的九水合硝酸铁换成六水合硝酸镍、六水合硝酸锌或六水合硝酸钴或六水合硝酸铜，所得材料的锂电性能与实施例1相当，也取得了很好的技术效果。
实施例5
换用不同的卟啉衍生物，如四-(4-氨基苯基)卟啉、四-(4-吡啶基)卟啉等作为配体，与过渡金属铁、镍、锌或钴形成的MOF材料也有类似实施例1的优异储锂性能。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种锂离子电池负极的MOF材料，其特征在于，配体是卟啉分子或由卟啉衍生出来的物质，中心为过渡金属。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的MOF材料，其特征在于，卟啉衍生出来的物质包括卟啉分子中嫁接其它官能团或将卟啉分子改性而得的其它基于卟啉类的配体。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极的MOF材料，其特征在于，卟啉衍生出来的物质为四-(4-氨基苯基)卟啉、四-(4-吡啶基)卟啉或四-(4-羧基苯基)卟啉。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的MOF材料，其特征在于，过渡金属包括单个金属原子或由其衍生出来的含氧金属簇。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极的MOF材料，其特征在于，单个金属原子包括但不限于Fe、Cu、Ni、Zn或Co；含氧金属簇包括但不限于Fe-O簇合物或Zn-O簇合物。
6.权利要求1-5任一项所述的锂离子电池负极的MOF材料在制备锂离子电池负极中的应用。
7.PCN-600(Fe)锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)PCN-600(Fe)的合成：
a：[Fe3O(OOCCH3)6OH]2H2O簇的合成，将九水合硝酸铁和三水合醋酸钠溶于去离子水中，室温下搅拌过夜，得到的沉淀过滤并用冷的去离子水洗涤，烘干，在N,N-二甲基甲酰胺中于重结晶得到产品；
b：PCN-600(Fe)的合成，将[Fe3O(OOCCH3)6OH]2H2O簇，四(4-羧基苯基)卟啉和2.4毫升三氟乙酸超声溶于N,N-二甲基甲酰胺中，将所得均一的溶液转移至不锈钢反应釜，100～150℃溶剂热处理，冷却至室温后得到针状单晶；
(2)模拟扣式锂电池的组装：
取PCN-600(Fe)，PVDF和20毫克导电石墨加入到1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，调制成有一定粘度的浆料，涂覆在铜箔上，真空干，将干燥后的铜箔切割成圆片，选用CR2025扣式电池壳，对电极为金属锂片。
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