CN108807998A - 一种应用于锂电池负极的钒基zif多孔材料及其制备方法 - Google Patents

一种应用于锂电池负极的钒基zif多孔材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于锂电池负极的钒基ZIF多孔材料，其制备方法为：以草酸氧钒溶液为前驱体，加入有机配体咪唑类物质进行反应，保证有机配体与钒的化学计量比为1.5~3:1，反应后分离出固体产物，即为钒基ZIF多孔材料。该基于金属钒的ZIF多孔材料作为锂离子电池负极材料时，电化学性能优异，在2000 mA g‑1的电流密度下，首次电容量可达180 mAh g‑1，循环500次后容量保持率为88.0%，单次容量衰减率仅为0.024%，表现出良好的高倍率循环性能。

Description

一种应用于锂电池负极的钒基ZIF多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔材料及电化学电池技术领域，具体涉及一种基于金属钒的ZIF多孔材料及其制备方法，以及该材料作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
金属-有机骨架(metal-organic frameworks,简称MOFs)材料是由过渡金属离子与有机配体通过分子自组装过程杂化生成的一类具有一定尺寸和形状的周期性多维网状结构的多孔材料。与传统的多孔材料相比，沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF多孔材料)具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和高孔隙率以及小的固体密度等特点。因此，这类多孔材料在光、电、磁、吸附、分离、催化、气体储存等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。
在目前的研究中，常用的金属有机骨架材料的制备方法主要有水热法、扩散法、微波法、离子热法等。CN107857886A公开了一种用离子液体作为溶剂，加入适量调节剂，室温搅拌条件下制备Zr-MOF的方法，该方法采用离子液体为溶剂，制备过程中易造成环境污染，且生产成本高。CN107903399A和CN107722290A分别公开了一种非均相Zr-MOF催化剂和一种双有机配体MOF的制备方法，两种材料均采用溶剂热法合成，反应时间较长，反应需要在高温高压下进行，反应过程不可观察，只能直接得到结果。此外，扩散法合成配合物的条件温和，可得到高质量的单晶，但反应时间太长，一般需要数十天。CN107732248A公开了一种应用于锂离子电池负极的MOF材料，在2000mA g-1的电流密度下，首次比容量为300mAh g-1，但未测试循环性能。
近年来，金属有机骨架材料作为锂离子电池负极的应用受到了很大的关注，主要归因于其丰富的孔道和大量存在的与金属锂作用的活性位点。但是将ZIF材料作为锂离子电池负极使用仍存在很多问题，如制备过程繁琐，电池容量低，循环稳定性差，倍率性能不突出等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种基于金属钒的ZIF(沸石咪唑酯骨架结构材料)多孔材料，作为锂离子电池负极材料时，电化学性能优异，在2000mA g-1的电流密度下，首次电容量可达180mAh g-1，循环500次后容量保持率可达88.0％，单次容量衰减率仅为0.024％，表现出良好的高倍率循环性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种应用于锂电池负极的钒基ZIF多孔材料，它是沸石咪唑酯骨架结构材料，有机咪唑酯交联连接到金属钒上，颗粒大小为2～10μm；其中，骨架结构材料的有机配体是咪唑分子或其衍生物，有机配体与钒的化学计量比为1.5～3:1。
上述钒基的ZIF多孔材料的制备方法，包括如下步骤：以草酸氧钒溶液为前驱体，加入有机配体，在常温下持续搅拌反应8～12h，其中有机配体与钒源中钒原子的化学计量比为1.5～3:1，反应结束后分离出固体产物，洗涤干燥后即为钒基ZIF多孔材料。
优选地，上述钒基的ZIF多孔材料的制备方法，主要步骤如下：
(1)按照化学计量比，称取草酸与钒源溶解于溶剂中，常温下搅拌溶解，制得草酸氧钒溶液；
(2)向草酸氧钒溶液中加入一定量的有机配体，保证有机配体与钒的化学计量比为1.5～3:1，溶液变为橙黄色，并有带金属光泽的沉淀物析出，持续搅拌8～12h；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液静置，去除上清液，并将带有金属光泽的黄色沉淀用溶剂进行清洗；
(4)将步骤(3)中得到的金黄色沉淀放入烘箱60℃～80℃干燥5h以上，得到片状单晶，即钒基的ZIF多孔材料(V-ZIFs)。
按上述方案，所述草酸氧钒溶液的浓度优选在0.2～0.4mol/L范围内。
按上述方案，所述钒源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵和/或氯化钒等，有机配体为2-甲基咪唑、咪唑或苯并咪唑等咪唑类化合物；溶剂为去离子水和/或甲醇和/或N,N-二甲基甲酰胺等。
按上述方案，所述的常温下搅拌溶解是于室温下搅拌5～10min。
按上述方案，加入2-甲基咪唑的同时伴随有带金属光泽的沉淀物析出，析出的带金属光泽的黄色沉淀颗粒细小。
按上述方案，生成的沉淀在室温下用溶剂清洗。
本发明所得到的钒基的ZIF多孔材料作为锂离子电池负极材料/二次电池负极材料的应用。该钒基ZIF多孔材料直接应用于锂电池负极，或者脱溶剂后应用于锂电池负极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
首先，本发明所提供的一种基于金属钒的ZIF多孔材料作为锂离子电池负极材料时，电化学性能优异，在2000mA g-1的电流密度下，首次电容量可达150～180mAh g-1，循环500次后容量保持率为82.9％～88.0％，单次容量衰减率仅为0.024％～0.0342％，表现出良好的高倍率循环性能。
其次，本发明涉及的一种基于金属钒的ZIF多孔材料及其制备方法，其优势在于将钒的前驱体溶液与有机配体混合并在常温下搅拌即可得到基于金属钒的ZIF多孔材料，具有工艺简单、重复性好、产量高、耗时短、工艺条件温和等优点。
再者，由本发明方法制备得到的用于锂电池负极的钒基ZIF多孔材料结构可塑、且孔隙率和比表面积较高，导致钒基ZIF材料具有非常高的储锂容量。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的钒基ZIF多孔材料的XRD图谱。
图2是本发明实施例1所制备的钒基ZIF多孔材料的SEM图。
图3是本发明实施例1所制备的钒基ZIF多孔材料作为锂离子二次电池负极材料在电流密度为0.05A/g下前三圈电压-比容量曲线。
图4是本发明实施例1所制备的钒基ZIF多孔材料作为锂离子二次电池负极材料的倍率性能图。
图5是本发明实施例1所制备的钒基ZIF多孔材料作为锂离子二次电池负极材料在2000mA g-1电流密度下的电池循环性能曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明提供的用于锂离子电池负极的钒基ZIF材料性能评价方法如下：采用扣式锂电池CR2016作为模拟电池，将钒基ZIF材料和乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为80:10:10调制成具有一定粘度的浆料，涂布于铜箔上，110℃真空干燥12小时以上，制成锂电池电极片。以1.0M的LiPF6溶解于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯中作为电解液，聚烯烃多孔膜为隔膜，金属锂片为参比正极。充放电电位设置范围为0.01V～3V。
实施例1
一种用于锂电池负极的钒基ZIF多孔材料的制备，步骤如下：
(1)钒基ZIF的合成：
a：草酸氧钒溶液的合成，分别称取2.7009g(0.02mol)偏钒酸铵与2.3396g(0.03mol)草酸于80ml去离子水中，并置于磁力搅拌器上持续搅拌5min，形成均一溶液；
b：钒基ZIF的合成，向草酸氧钒溶液中加入3.284g(0.04mol)2-甲基咪唑，溶液变为橙黄色，并有带金属光泽的沉淀物析出，持续搅拌12h；将得到的混合溶液静置，去除上清液，并将带有金属光泽的黄色沉淀用去离子水清洗2～3遍，然后放入烘箱，80℃干燥5h以上，得到片状单晶；
(2)扣式锂电池的组装：
将钒基ZIF多孔材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为80:10:10混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌12h，制成有一定粘度的浆料，涂布于铜箔上，真空干燥，并将干燥后的铜箔压成约0.2mm厚的电极片备用。以1.0M的LiPF6溶解于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯中作为电解液，金属锂片为正极，聚烯烃多孔膜为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
以本实施例的产物钒基ZIF多孔材料为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)可以确定该复合材料为晶态，但是暂时未发现有标准卡可以比对。如图2所示，扫描电子显微镜(SEM)测试表明，该钒基ZIF多孔材料为片状颗粒，颗粒大小为2～10μm。
以实施例1所得的钒基ZIF多孔材料作为锂离子二次电池负极活性材料，应用测试结果如图3所示，首圈放电比容量可达762mAh g-1，并且该材料显示了较好的倍率性能，如图4所示。如图5所示，在2000mA g-1的电流密度下，首次电容量可达180mAh g-1，循环500次后容量保持率为88.0％，单次容量衰减率仅为0.024％。该结果表明：基于金属钒的ZIF多孔材料作为锂离子二次电池负极时具有优异的循环性能，可用作长寿命锂离子二次电池的负极材料。
实施例2
一种用于锂电池负极的钒基ZIF多孔材料的制备，步骤如下：
(1)钒基ZIF的合成：
a：草酸氧钒溶液的合成，分别称取2.7009g(0.02mol)偏钒酸铵与2.3396g(0.03mol)草酸于80ml去离子水中，并置于磁力搅拌器上持续搅拌5min，形成均一溶液；
b：钒基ZIF的合成，向草酸氧钒溶液中加入2.723g(0.04mol)咪唑，溶液变为橙黄色，并有带金属光泽的沉淀物析出，持续搅拌12h；将得到的混合溶液静置，去除上清液，并将带有金属光泽的黄色沉淀用去离子水清洗2～3遍，然后放入烘箱，80℃干燥5h以上，得到片状单晶；
(2)扣式锂电池的组装：
将钒基ZIF多孔材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为80:10:10混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌12h，制成有一定粘度的浆料，涂布于铜箔上，真空干燥，并将干燥后的铜箔压成约0.2mm厚的电极片备用。以1.0M的LiPF6溶解于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯中作为电解液，金属锂片为正极，聚烯烃多孔膜为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
以实施例2所得的基于金属钒的ZIF多孔材料作为锂离子二次电池负极活性材料，在2000mA g-1的电流密度下，首次电容量为168mAh g-1，循环500次后容量保持率为85.6％，单次容量衰减率为0.0288％。
实施例3
一种用于锂电池负极的钒基ZIF多孔材料的制备，步骤如下：
(1)钒基ZIF的合成：
a：草酸氧钒溶液的合成，分别称取2.7009g(0.02mol)偏钒酸铵与2.3396g(0.03mol)草酸于80ml去离子水中，并置于磁力搅拌器上持续搅拌5min，形成均一溶液；
b：钒基ZIF的合成，向草酸氧钒溶液中加入4.72g(0.04mol)苯并咪唑，溶液变为橙黄色，并有带金属光泽的沉淀物析出，持续搅拌12h；将得到的混合溶液静置，去除上清液，并将带有金属光泽的黄色沉淀用去离子水清洗2～3遍，然后放入烘箱，80℃干燥5h以上，得到片状单晶；
(2)扣式锂电池的组装：
将钒基ZIF多孔材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为80:10:10混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌12h，制成有一定粘度的浆料，涂布于铜箔上，真空干燥，并将干燥后的铜箔压成约0.2mm厚的电极片备用。以1.0M的LiPF6溶解于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯中作为电解液，金属锂片为正极，聚烯烃多孔膜为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
以实施例3所得的基于金属钒的ZIF多孔材料作为锂离子二次电池负极活性材料，在2000mA g-1的电流密度下，首次电容量为159mAh g-1，循环500次后容量保持率为82.9％，单次容量衰减率为0.0342％。
实施例4
一种用于锂电池负极的钒基ZIF多孔材料的制备，步骤如下：
(1)钒基ZIF的合成：
a：草酸氧钒溶液的合成，分别称取2.7009g(0.02mol)偏钒酸铵与2.3396g(0.03mol)草酸于80ml去离子水中，并置于磁力搅拌器上持续搅拌5min，形成均一溶液；
b：钒基ZIF的合成，向草酸氧钒溶液中加入3.284g(0.04mol)2-甲基咪唑，溶液变为橙黄色，并有带金属光泽的沉淀物析出，持续搅拌12h；将得到的混合溶液静置，去除上清液，并将带有金属光泽的黄色沉淀用去离子水清洗2～3遍，然后放入烘箱，60～80℃干燥5h以上，得到片状单晶；
(2)扣式锂电池的组装：
将钒基ZIF多孔材料在氮气气氛下250℃保温3小时，脱除孔隙内残留的溶剂分子，然后再与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为80:10:10混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌12h，制成有一定粘度的浆料，涂布于铜箔上，真空干燥，并将干燥后的铜箔压成约0.2mm厚的电极片备用。以1.0M的LiPF6溶解于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯中作为电解液，金属锂片为正极，聚烯烃多孔膜为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
以实施例4所得的基于金属钒的ZIF多孔材料作为锂离子二次电池负极活性材料，在2000mA g-1的电流密度下，首次电容量为152mAh g-1，循环500次后容量保持率为83.7％，单次容量衰减率为0.0326％。
综上所述，钒基ZIF多孔材料作为锂离子二次电池负极使用时，电化学性能优异，在2000mA g-1的电流密度下，首次电容量可达150～180mAh g-1，循环500次后容量保持率为82.9％～88.0％，单次容量衰减率仅为0.024％～0.0342％，表现出良好的高倍率循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种应用于锂电池负极的钒基ZIF多孔材料，其特征在于，它是沸石咪唑酯骨架结构材料，有机咪唑酯交联连接到金属钒上，颗粒大小为2~10 μm；其中，骨架结构材料的有机配体是咪唑分子或其衍生物，有机配体与钒的化学计量比为1.5~3:1。
2.根据权利要求1所述的应用于锂离子电池负极的ZIF多孔材料，其特征在于，有机配体为2-甲基咪唑、咪唑或苯并咪唑。
3.根据权利要求1所述的应用于锂电池负极的钒基ZIF多孔材料，其特征在于，该钒基ZIF多孔材料直接应用于锂电池负极，或者脱溶剂后应用于锂电池负极。
4.一种应用于锂电池负极的钒基ZIF多孔材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以草酸氧钒溶液为前驱体，加入有机配体进行反应持续搅拌反应8~12h，其中有机配体与钒源中钒原子的化学计量比为1.5~3:1，反应结束后分离出固体产物，洗涤干燥后即为钒基ZIF多孔材料。
5.根据权利要求4所述的一种应用于锂电池负极的钒基ZIF多孔材料的制备方法，其特征在于所述草酸氧钒溶液的浓度在0.2~0.4mol/L范围内，其为草酸与钒源在溶剂中搅拌溶解所得。
6.根据权利要求5所述的一种应用于锂电池负极的钒基ZIF多孔材料的制备方法，其特征在于所述搅拌溶解是于室温下搅拌5~10 min。
7.根据权利要求4所述的一种应用于锂电池负极的钒基ZIF多孔材料的制备方法，其特征在于所述钒源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵和/或氯化钒，有机配体为咪唑类化合物；溶剂为去离子水和/或甲醇和/或N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求4所述的一种应用于锂电池负极的钒基ZIF多孔材料的制备方法，其特征在于所述干燥温度为60℃~80℃，干燥时间为5小时以上。
9.权利要求1所述的钒基ZIF多孔材料在制备锂电池负极中的应用。
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