CN116040611A - 一种锂离子电池薄膜负极材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池薄膜负极材料及制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。具体为以碳纳米管、硝酸钴和2‑甲基咪唑为原料，甲醇为溶剂，超声混合均匀，加热老化反应12~36h，反应结束后真空过滤得ZIF‑67@CNTs膜，干燥；干燥后的ZIF‑67@CNTs膜在氮气气氛下进行高温煅烧，冷却后置于浓硫酸和水的混合溶液中，加热反应，然后洗涤、干燥得多孔碳/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料。本发明通过真空过滤法和煅烧处理结合制备了多孔碳/碳纳米管薄膜，引入MOF前驱体形成薄膜电极，MOF衍生的多孔碳复合在碳纳米管表面有效促进Li离子迁移效率，降低碳材料膨胀系数，促进电化学性能提升。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池薄膜负极材料及制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色化学储能电源，从小型电子装置到大的动力源，正得到越来越广泛的应用，已成为21世纪极具发展潜力的新型化学电源。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。目前，已经实现商业化应用的锂离子电池负极材料是以石墨为代表的碳素材料，表现出较高的库仑效率和较好的循环稳定性，但其最大理论比容量较小，限制了锂离子电池性能的进一步提高，因此开发新型高性能碳负极材料已成为当前的研究热点。
以金属有机骨架（MOF）为前驱体设计不同的碳材料，热解后可获得更多不同形貌的碳材料。MOF衍生的多孔结构不仅具有更大的比表面积，而且还暴露出更多的活性位点，有利于锂离子的吸附-脱附以及电池整体的充放电反应中表现出优异的性能。因此，可以通过MOF前驱体和真空过滤工艺制备多孔碳材料，并将其用于锂离子电池负极材料中。
发明内容
针对现有技术中锂离子电池碳负极材料比容量低的问题，本发明提供了一种锂离子电池薄膜负极材料及制备方法和应用，通过真空过滤和煅烧法制备多孔碳/碳纳米管复合薄膜材料，在锂离子电池等领域有良好应用前景。
本发明通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池薄膜负极材料，通过以下方法制备得到：
（1）以碳纳米管、硝酸钴和2-甲基咪唑为原料，甲醇为溶剂，超声混合均匀，加热老化反应24~36h，反应结束后真空过滤得ZIF-67@CNTs膜，干燥；
（2）步骤（1）干燥后的ZIF-67@CNTs膜在氮气气氛下进行高温煅烧，冷却后置于浓硫酸和水的混合溶液中，加热反应，然后洗涤、干燥得锂离子电池薄膜负极材料。
进一步地，步骤（1）中所述的硝酸钴为Co(NO3)2·6H2O，碳纳米管、Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的质量比为1:44~66:40~80。
进一步地，步骤（1）中原料与溶剂比例为2.1~2.54g:40ml。
进一步地，步骤（1）中加热老化温度为100℃，时间为24 h。
进一步地，步骤（2）中高温煅烧温度为800℃，煅烧时间为2~4h。
进一步地，步骤（2）中所述的混合溶液中浓硫酸和水的体积比为1:1；所述的加热为60℃水浴加热30min。
进一步地，步骤（1）和步骤（2）中干燥温度为60℃。
本发明中，所述的锂离子电池薄膜负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以碳纳米管、硝酸钴和2-甲基咪唑为原料，甲醇为溶剂，超声混合均匀，加热老化反应12~36h，反应结束后真空过滤得ZIF-67@CNTs膜，干燥；
（2）步骤（1）干燥后的ZIF-67@CNTs膜在氮气气氛下进行高温煅烧，冷却后置于浓硫酸和水的混合溶液中，加热，然后洗涤、干燥得锂离子电池薄膜负极材料。
本发明中，所述的锂离子电池薄膜负极材料在制备锂离子电池中的应用。
有益效果
本发明通过真空过滤法和煅烧处理结合制备了多孔碳/碳纳米管薄膜，引入MOF前驱体形成多孔碳/碳纳米管薄膜电极，MOF衍生的多孔碳复合在碳纳米管表面有效促进Li离子迁移效率，降低碳材料膨胀系数，促进电化学性能提升。
附图说明
图1为实施例1制备的锂离子电池薄膜负极材料的XRD衍射谱图；
图2为实施例1制备的ZIF-67@CNTs膜的SEM图；
图3为实施例1制备的锂离子电池薄膜负极材料的SEM图；
图4为实施例1制备的锂离子电池薄膜负极材料的锂离子电池循环性能图；
图5为实施例1制备的锂离子电池薄膜负极材料的锂离子电池稳定性能图；
图6为实施例2制备的锂离子电池薄膜负极材料的锂离子电池循环性能图；
图7为实施例3制备的锂离子电池薄膜负极材料的锂离子电池循环性能图；
图8为实施例4制备的锂离子电池薄膜负极材料的锂离子电池循环性能图；
图9为实施例5制备的锂离子电池薄膜负极材料的锂离子电池循环性能图；
图10为实施例6制备的锂离子电池薄膜负极材料的锂离子电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
（1）ZIF-67@CNTs膜的制备：将0.88gCo(NO3)2·6H2O和0.02 gCNTs以碳纳米管于20ml甲醇中超声分散均匀（溶液1），将1.2g二甲基咪唑加入20ml甲醇中超声溶解（溶液2），将溶液2加入到溶液1中，混合均匀，超声半分钟，100℃加热老化24h，反应结束后真空过滤得ZIF-67@CNTs膜，60℃干燥；
（2）多孔碳/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料的制备：步骤（1）干燥后的ZIF-67@CNTs膜在氮气气氛下800℃高温煅烧3h，升温速率为5℃/min，冷却后置于体积比为1:1浓硫酸（18.4mol/L）和水的混合溶液中，60℃油浴30min，固体用去离子水洗涤、60℃干燥得锂离子电池薄膜负极材料。
实施例1制备的锂离子电池薄膜负极材料的XRD衍射谱图如图1所示，由图1可知，锂离子电池薄膜负极材料只有碳的特征峰。
实施例1步骤（1）制备的ZIF-67@CNTs膜的SEM图如图2所示，锂离子电池薄膜负极材料的SEM图如图3所示，由图2和图3所示，ZIF-67@CNTs膜中ZIF-67是八面体结构与碳纳米管复合在一起，锂离子电池薄膜负极材料中，ZIF-67经过热处理后，转变成多孔碳材料与碳纳米管复合在一起。
将实施例1制备的锂离子电池薄膜负极材料组装成锂离子纽扣电池：在充满氩气的手套箱中，将锂离子电池薄膜作为工作电极，微孔聚丙烯为隔膜，金属锂片为对电极，电解液选用1 mol/L的LiFP6的碳酸乙烯酯和磷酸二甲酯（体积比1:1）混合液，然后将电池壳在封装机中压紧密封，将电池放置12小时以上再进行测试，采用三电极系统对电池进行充放电性能测试。
以实施例1制备的锂离子电池薄膜负极材料制备锂离子纽扣电池，其在不同倍率下的循环性能图如图4所示，由图4可知，当电流密度恢复到0.1 A·g-1时，薄膜的容量也恢复到原始水平，说明了其具有良好的可恢复性。
以实施例1制备的锂离子电池薄膜负极材料制备锂离子纽扣电池，其稳定性测试结果如图5所示，有图5可知，该电池经50次循环后，性能基本没有衰减，库伦效率在反应第三圈后效率可维持在98%左右，表明该复合薄膜在充放电过程具有较好的可逆性。
实施例2
（1）ZIF-67@CNTs膜的制备：将0.88gCo(NO3)2·6H2O和0.02gCNTs以碳纳米管于20ml甲醇中超声分散均匀（溶液1），将1.6g二甲基咪唑加入20ml甲醇中超声溶解（溶液2），将溶液2加入到溶液1中，混合均匀，超声半分钟，100℃加热老化24h，反应结束后真空过滤得ZIF-67@CNTs膜，60℃干燥；
（2）多孔碳/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料的制备：步骤（1）干燥后的ZIF-67@CNTs膜在氮气气氛下800℃高温煅烧3h，升温速率为5℃/min，冷却后置于体积比为1:1浓硫酸（18.4mol/L）和水的混合溶液中，60℃油浴30min，固体用去离子水洗涤、60℃干燥得锂离子电池薄膜负极材料；以实施例2制备的锂离子电池薄膜负极材料制备锂离子纽扣电池，其在不同倍率下的循环性能图如图6所示。
实施例3
（1）ZIF-67@CNTs膜的制备：将1.32gCo(NO3)2·6H2O和0.02gCNTs以碳纳米管于20ml甲醇中超声分散均匀（溶液1），将1.2g二甲基咪唑加入20ml甲醇中超声溶解（溶液2），将溶液2加入到溶液1中，混合均匀，超声半分钟，100℃加热老化24h，反应结束后真空过滤得ZIF-67@CNTs膜，60℃干燥；
（2）多孔碳/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料的制备：步骤（1）干燥后的ZIF-67@CNTs膜在氮气气氛下800℃高温煅烧3h，升温速率为5℃/min，冷却后置于体积比为1:1浓硫酸（18.4mol/L）和水的混合溶液中，60℃油浴30min，固体用去离子水洗涤、60℃干燥得锂离子电池薄膜负极材料，以实施例3制备的锂离子电池薄膜负极材料制备锂离子纽扣电池，其在不同倍率下的循环性能图如图7所示。
实施例4
（1）ZIF-67@CNTs膜的制备：将1.32gCo(NO3)2·6H2O和0.02gCNTs以碳纳米管于20ml甲醇中超声分散均匀（溶液1），将0.8g二甲基咪唑加入20ml甲醇中超声溶解（溶液2），将溶液2加入到溶液1中，混合均匀，超声半分钟，100℃加热老化24h，反应结束后真空过滤得ZIF-67@CNTs膜，60℃干燥；
（2）多孔碳/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料的制备：步骤（1）干燥后的ZIF-67@CNTs膜在氮气气氛下800℃高温煅烧2h，升温速率为5℃/min，冷却后置于体积比为1:1浓硫酸（18.4mol/L）和水的混合溶液中，60℃油浴30min，固体用去离子水洗涤、60℃干燥得锂离子电池薄膜负极材料，以实施例4制备的锂离子电池薄膜负极材料制备锂离子纽扣电池，其在不同倍率下的循环性能图如图8所示。
实施例5
（1）ZIF-67@CNTs膜的制备：将0.88gCo(NO3)2·6H2O和0.02gCNTs以碳纳米管于20ml甲醇中超声分散均匀（溶液1），将1.2g二甲基咪唑加入20ml甲醇中超声溶解（溶液2），将溶液2加入到溶液1中，混合均匀，超声半分钟，100℃加热老化24h，反应结束后真空过滤得ZIF-67@CNTs膜，60℃干燥；
（2）多孔碳/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料的制备：步骤（1）干燥后的ZIF-67@CNTs膜在氮气气氛下800℃高温煅烧4h，升温速率为5℃/min，冷却后置于体积比为1:1浓硫酸（18.4mol/L）和水的混合溶液中，60℃油浴30min，固体用去离子水洗涤、60℃干燥得锂离子电池薄膜负极材料，以实施例5制备的锂离子电池薄膜负极材料制备锂离子纽扣电池，其在不同倍率下的循环性能图如图9所示。
实施例6
（1）ZIF-67@CNTs膜的制备：将0.88gCo(NO3)2·6H2O和0.02gCNTs以碳纳米管于20ml甲醇中超声分散均匀（溶液1），将1.2g二甲基咪唑加入20ml甲醇中超声溶解（溶液2），将溶液2加入到溶液1中，混合均匀，超声半分钟，100℃加热老化36h，反应结束后真空过滤得ZIF-67@CNTs膜，60℃干燥；
（2）多孔碳/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料的制备：步骤（1）干燥后的ZIF-67@CNTs膜在氮气气氛下800℃高温煅烧3h，升温速率为5℃/min，冷却后置于体积比为1:1浓硫酸（18.4mol/L）和水的混合溶液中，60℃油浴30min，固体用去离子水洗涤、60℃干燥得锂离子电池薄膜负极材料，以实施例6制备的锂离子电池薄膜负极材料制备锂离子纽扣电池，其在不同倍率下的循环性能图如图10所示。
Claims (9)
1.一种锂离子电池薄膜负极材料，其特征在于，通过以下方法制备得到：
（1）以碳纳米管、硝酸钴和2-甲基咪唑为原料，甲醇为溶剂，超声混合均匀，加热老化反应24~36h，反应结束后真空过滤得ZIF-67@CNTs膜，干燥；
（2）步骤（1）干燥后的ZIF-67@CNTs膜在氮气气氛下进行高温煅烧，冷却后置于浓硫酸和水的混合溶液中，加热反应，然后洗涤、干燥得锂离子电池薄膜负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池薄膜负极材料，其特征在于，步骤（1）中所述的硝酸钴为Co(NO3)2·6H2O，碳纳米管、Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的质量比为1:44~66:40~80。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池薄膜负极材料，其特征在于，步骤（1）中原料与溶剂比例为2.1~2.54g:40ml。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池薄膜负极材料，其特征在于，步骤（1）中加热老化温度为100℃，时间为24 h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池薄膜负极材料，其特征在于，步骤（2）中高温煅烧温度为800℃，煅烧时间为2~4h。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池薄膜负极材料，其特征在于，步骤（2）中所述的混合溶液中浓硫酸和水的体积比为1:1；所述的加热为60℃水浴加热30min。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池薄膜负极材料，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中干燥温度为60℃。
8.一种权利要求1~7任一项权利要求所述的锂离子电池薄膜负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以碳纳米管、硝酸钴和2-甲基咪唑为原料，甲醇为溶剂，超声混合均匀，加热老化反应12~36h，反应结束后真空过滤得ZIF-67@CNTs膜，干燥；
（2）步骤（1）干燥后的ZIF-67@CNTs膜在氮气气氛下进行高温煅烧，冷却后置于浓硫酸和水的混合溶液中，加热，然后洗涤、干燥得锂离子电池薄膜负极材料。
9.一种权利要求1~7任一项权利要求所述的锂离子电池薄膜负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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