CN108034263A - 一种二维mof/氧化碳材料复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二维mof/氧化碳材料复合薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法。本申请还涉及一种根据如上所述的方法制备的二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜。此外，本申请还涉及一种如上所述的二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜在吸附放射性核废液中的应用。本发明的有益效果在于操作简单、可重复性强；氧化石墨烯可与MOF实现高度层层自组装。此外，根据本申请的复合薄膜可实现超强的吸附能力，且这一简单的方法普适于包含不同中心金属离子的二维金属有机框架材料与氧化碳材料的复合。这些高质量的二维MOF/氧化碳材料复合材料在吸附、分离以及催化领域有巨大的应用价值。

Description

一种二维MOF/氧化碳材料复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合薄膜制备技术领域。具体来说，本发明涉及一种二维金属有机框架(MOF)/氧化碳材料复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，放射性物质的泄露事件屡见不鲜，如2011年3月11日，日本东北部海域发生9.0级地震和巨大海啸，引发福岛核电站事故，大量放射性物质直接排入海洋，给附近海域环境带来很大影响。
放射性铯是核废物和核泄漏的重要组成部分。核电站用来处理废弃燃料以及生产核燃料和冷却剂的设施是污染物的主要来源。在冷却时间内，这种放射性核素的浸出会污染我们的水源、土壤和空气。这样的放射性污染物通过植物进入食物链并最终被纳入进入动物和人类。因为它的半衰期很长，辐射强，溶解度/移动性高，铯可能是甲状腺癌的主要原因。由于其在水中的高溶解度，铯在整个身体中都是均匀分布的，受损害最为严重的主要是软组织。除去放射性铯，吸附是很简单的和经济技术。通过膜分离处理放射性废液的吸附是最常见的手段。因此，制备合适的薄膜达到分离效果尤为重要。
氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是石墨烯经化学氧化的产物，其表面含有大量的含氧官能团，性质较石墨烯更加活泼，可经由金属离子与含氧官能团的反应而达到吸附金属离子的目的。此外，氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。由于表面大量的含氧官能团，氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，其在水中具有优越的分散性。
金属有机框架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，其高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性使其在吸附和分离中可以发挥重要作用。
MOF与氧化石墨烯复合可获得用于过滤的薄膜。中国发明专利申请201710169134.X披露了使用氧化石墨烯为基材，通过溶剂热法来制备氧化石墨烯/金属有机框架复合材料，但制备出的MOF仍然是三维结构的。据发明人所知，因为MOF难以单独成膜，所以二维MOF的制备较为少见，这极大地限制了二维MOF膜在处理放射性废液中的应用。
为此，本领域迫切需要一种二维MOF/氧化碳材料复合薄膜及其制备方法以及其在处理放射性废液中的应用。
发明内容
本发明之目的在于提供一种二维MOF/氧化碳材料复合薄膜的制备方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。具体来说，本发明通过金属有机框架材料与氧化石墨烯或氧化碳纳米管的层层自组织来制备二维MOF/氧化碳材料复合薄膜。MOF单独成膜比较困难，但氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量，与二维MOF层层复合，可发挥各自的优势，弥补不足，并产生协同效应，而得到低成本、有高强度、吸附性能优异的复合薄膜。另外，也可以解决在制备二维MOF在成膜的过程中常会遇到的石墨烯易堆垛而形成石墨片的问题；而且电正性的MOF与电负性的GO存在静电诱导从而层层自组装获得理想的薄膜。
本发明之另一目的在于提供通过如上所述的方法制备的二维MOF/氧化碳材料复合薄膜。
本发明之另一目的在于提供如上所述的二维MOF/氧化碳材料复合薄膜在吸附放射性核废液中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供下述技术方案。
在第一方面中，本发明提供一种制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：制备二维片状MOF：使中心金属离子、有机配体、连接剂以及去质子化溶剂在预定温度下进行水热处理，获得二维片状MOF；以及
S2：在去质子化溶剂中搅拌混合氧化碳材料以及步骤S1中获得的二维片状MOF，得到第一混合物，其中所述氧化碳材料包括氧化石墨烯和/或氧化碳纳米管；以及
S3：真空抽滤所述第一混合物，得到所述二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜。
在第一方面的一种实施方式中，所述二维片状MOF包括正方形二维片状MOF。
在第一方面的另一种实施方式中，在步骤S1中，所述中心金属离子包括下述中的一种或几种：Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Ru2+和Co2+。
在第一方面的另一种实施方式中，在步骤S1中，所述有机配体包括下述中的一种或几种：4,4’-联吡啶，聚乙烯吡咯烷酮；和/或所述连接剂包括下述中的一种或几种：5,10,15,20-四(4-羧基-苯基)-卟啉。
在第一方面的另一种实施方式中，在步骤S1中，进行水热处理的适宜温度范围为60-100℃。
在第一方面的另一种实施方式中，在步骤S1中，进行水热处理的pH为6.5-8.0。
在第一方面的另一种实施方式中，在步骤S2中，所述氧化石墨烯通过Hummers法来制备。
在第一方面的另一种实施方式中，在步骤S2中，氧化石墨烯和二维片状MOF的重量比例范围为1:10到10:1。
在第二方面中，本发明提供一种根据如第一方面所述的制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法制备的二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜。
在第三方面中，本发明提供一种如第二方面所述的二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜在吸附放射性核废液中的应用。
在第三方面的一种实施方式中，所述放射性核废液包括放射性铯。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于
1.操作简单、可重复性强；
2.氧化石墨烯本身带含氧基团的电负性与电正性的MOF产生静电诱导可很好的实现自组装；
3.获得的复合薄膜中，氧化石墨烯含有大量官能团可实现对放射性污染源元素的吸附，MOF本身的多孔性，大的比表面及拓扑结构也具有很高的吸附效果，两者各自发挥协同效应，可实现超强的吸附能力；以及
4.这一简单的方法普适于不同二维金属有机框架材料与氧化石墨烯的复合，这些高质量的二维MOF/GO复合材料在吸附、分离以及催化领域有巨大的应用价值。
附图说明
图1示意性显示制备MOF/GO复合材料的原理图。
图2显示Co-MOF/GO(下部曲线)，Ni-MOF/GO(上部曲线)复合薄膜的XRD。
图3显示Co-MOF(左栏图片)和Ni-MOF(右栏图片)的透射电镜图。
图4显示Co-MOF/GO复合薄膜(左栏图片)和Ni-MOF/GO复合薄膜(右栏图片)的截面扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图以及本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。附图的尺寸与实际尺寸不成比例，为了清楚地显示某些特征，可能会夸大某些部件的尺寸。
除去放射性废液中的放射性物质例如放射性铯，吸附是既简单又经济的技术。通过膜分离达到处理放射性废液是吸附最常见的手段。因此，制备合适的薄膜达到分离效果尤为重要。
一方面，金属有机框架材料可用来吸附放射性物质，但难以单独成膜。另一方面，由于表面具有氧化基团，氧化石墨烯在水中具有良好的分散性，可像表面活性剂一样存在界面。但现有技术中尚未制备二维金属有机框架/氧化石墨烯的报道。
本发明之目的在于提供一种二维MOF/氧化碳材料复合薄膜的制备方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。具体来说，本发明通过金属有机框架材料与氧化石墨烯的层层自组织来制备二维MOF/氧化碳材料复合薄膜。MOF单独成膜比较困难，但氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量，与二维MOF层层复合，可发挥各自的优势，弥补不足，并产生协同效应，而得到低成本、有高强度、吸附性能优异的复合薄膜。另外，也可以解决在制备二维MOF在成膜的过程中常会遇到的石墨烯易堆垛而形成石墨片的问题；而且电正性的MOF与电负性的GO存在静电诱导从而层层自组装获得理想的薄膜。
本发明之另一目的在于提供通过如上所述的方法制备的二维MOF/氧化碳材料复合薄膜。
本发明之另一目的在于提供如上所述的二维MOF/氧化碳材料复合薄膜在吸附放射性核废液中的应用。
在第一方面中，本发明提供一种制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：制备二维片状MOF：使中心金属离子、有机配体、连接剂以及去质子化溶剂在预定温度下进行水热处理，获得二维片状MOF；以及
S2：在去质子化溶剂中搅拌混合氧化碳材料以及步骤S1中获得的二维片状MOF，得到第一混合物，其中所述氧化碳材料包括氧化石墨烯和/或氧化碳纳米管；以及
S3：真空抽滤所述第一混合物，得到所述二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜。
在一种实施方式中，所述二维片状MOF包括正方形二维片状MOF。
在一种实施方式中，在步骤S1中，所述中心金属离子包括下述中的一种或几种：Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Ru2+和Co2+。
在一种实施方式中，在步骤S1中，所述有机配体包括下述中的一种或几种：4,4’-联吡啶，聚乙烯吡咯烷酮；和/或所述连接剂包括下述中的一种或几种：5,10,15,20-四(4-羧基-苯基)-卟啉。
在一种实施方式中，在步骤S1中，进行水热处理的适宜温度范围为60-100℃。
在第一方面的另一种实施方式中，在步骤S1中，进行水热处理的pH范围为6.5-8.0。
在一种实施方式中，在步骤S2中，所述氧化石墨烯通过Hummers法来制备。
在一种实施方式中，在步骤S2中，氧化石墨烯和二维片状MOF的重量比例为1:10到10:1。
在第二方面中，本发明提供一种根据如第一方面所述的制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法制备的二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜。
在第三方面中，本发明提供一种如第二方面所述的二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜在吸附放射性核废液中的应用。
在第三方面的一种实施方式中，所述放射性核废液包括放射性铯。
在一种实施方式中，利用Hummers法制备氧化石墨烯：使用浓硫酸以及高锰酸钾为氧化剂来制备氧化石墨烯，在低温条件下加入高锰酸钾，在中温下加入浓硫酸和高温条件下不断搅拌发生反应，超声，离心洗涤获得氧化石墨烯。
在一种实施方式中，通过下述来制备二维片状MOF：使中心金属离子，有机配体，连接剂(linker)以及去质子化溶剂(DMF)在一定的温度下水热处理，获得正方形片状MOF。
在一种实施方式中，将上述利用Hummers法制备的氧化石墨烯分散于DMF中，随后将正方形片状MOF与氧化石墨烯在DMF中磁力搅拌，均匀混合，最后将混合液在抽滤瓶中抽滤获得薄膜样品。
进一步设置利用Hummers法制备氧化石墨烯时氧化的时间，可得到氧化程度不同的氧化石墨烯。
进一步设置利用Hummers法制备氧化石墨烯时的超声时间，再经过不同转速的离心可获得不同片状尺寸范围的氧化石墨烯样品。
进一步设置制备二维片状MOF时选用不同的金属离子可对组装过程进行调控，不同配位构型的金属离子可得不同拓扑结构(点线的网络结构)的分子网络结构，从而得到不同中心金属离子(如Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Ru2+和Co2+)构成的MOF材料。
进一步设置制备二维片状MOF时有机配体浓度可调节MOF的尺寸大小。
进一步设置制备二维片状MOF时连接剂的浓度可以调节二维MOF的厚度。
进一步设置制备二维片状MOF时水热温度，不同温度会影响有机配体的配位能力，导致生成的框架结构不同。
进一步设置制备二维片状MOF时水热温度pH，pH控制着体系的质子数，直接影响配体的结构和配位能力，反应溶液的pH不同，从而生成的框架结构也不同。
进一步设置抽滤时的氧化石墨烯含量与MOF含量百分比，可以获得不同自组装效果的金属有机框架/氧化石墨烯的薄膜材料。
实施例
在下述实施例中所用的部分化学试剂规格和来源如表1所示：
表1.实施例所用化学试剂的规格和来源
在下述实施例中所用仪器的型号和来源如表2所示：
表2.实施例中所用仪器的型号和来源
实施例1
本实施例涉及制备Co-MOF/GO复合薄膜。
制备GO
将20g的可膨胀石墨置于坩埚中，将坩埚放入1100℃的马弗炉内15s迅速膨胀得到膨胀石墨。称取1g的膨胀石墨，并置于800ml的烧杯中，用量筒量取200ml浓硫酸加入到含膨胀石墨的烧杯中，在烧杯中放入转子并在常温下搅拌10min使其混合均匀。然后，称取10g的高锰酸钾，缓慢地加入到烧杯中，然后将烧杯放入水浴锅内，将烧杯内液体加热到60℃并且保温24h进行氧化。氧化后在0℃的条件下加入25ml的双氧水以反应掉多余的高锰酸钾，然后加入25ml的浓盐酸。最后将反应产物离心清洗至pH接近7，并将GO在DMF定容为1mg/ml备用。
MOF的制备
使Co(NO3)2·6H2O(4.4mg，0.015mmol)，BPY(1.56mg，0.01mmol)和PVP(10.0mg)在6ml的体积比为3：1的DMF与乙醇混合液中溶解形成样液1。同时，将TCPP(4.0mg，0.005mmol)溶解于2ml的体积比3：1的DMF和乙醇的混合液，然后慢慢加入了前面的样液1，随后超声25分钟。之后，将上述混合物放入水热反应釜中，并加热到80℃，反应保持24小时之后，获得红色产物，用乙醇将其洗涤两次离心分离，最后获得中心金属离子为Co2+的金属有机框架(缩写成Co-MOF)。并将Co-MOF在DMF定容为1mg/ml备用。
Co-MOF/GO复合薄膜的制备
首先，按照10:1的重量比例，混合GO和Co-MOF，并磁力搅拌5小时。
然后，将混合均匀的GO与Co-MOF慢慢加入铺有油性滤膜的抽滤瓶中并开始抽滤，抽滤24小时，之后常温干燥24小时。然后，将含有滤饼的滤膜置于乙醇中数秒轻轻将表面复合薄膜揭下即为Co-MOF/GO复合薄膜。
实施例2
本实施例涉及制备Ni-MOF/GO复合薄膜。
按照实施例1工艺，使用0.015mmol的Ni(NO3)2·6H2O为前驱体溶液制备获得Ni-MOF，经与GO抽滤处理24小时，可得Ni-MOF/GO，并对制得的复合薄膜材料做一系列的形貌结构表征。
实施例3
本实施例涉及制备Mn-MOF/GO复合薄膜。
按照实施例1工艺，以0.015mmol的Mn(NO3)2·6H2O为前驱体溶液制备获得Mn-MOF，经与GO抽滤处理24小时，可得Mn-MOF/GO复合薄膜，并对制得的复合薄膜材料做一系列的形貌结构表征。
实施例4
本实施例涉及制备Cu-MOF/GO复合薄膜。
以0.015mmol的Cu(NO3)2·6H2O为前驱体溶液制备获得Cu-MOF，经与GO抽滤处理24小时，可得Cu-MOF/GO复合薄膜，并对制得的复合薄膜材料做一系列的形貌结构表征。
实施例5
本实施例涉及制备Zn-MOF/GO复合薄膜。
以0.015mmol的Zn(NO3)2·6H2O为前驱体溶液，制备获得Zn-MOF，经与GO抽滤处理24小时，可得Zn-MOF/GO复合薄膜，并对制得的复合薄膜材料做一系列的形貌结构表征。
实施例6
本实施例涉及制备Co-MOF/氧化碳纳米管复合薄膜。
按照实施例1工艺，以氧化后的碳纳米管为碳基材料，替代氧化石墨烯，经与Co-MOF抽滤处理24小时，可得Co-MOF/氧化碳纳米管复合薄膜，并对制得的复合薄膜材料做一系列的形貌结构表征。
上述实施例的制备原理和表征结果参见图1到图4。
图1显示Co-MOF/GO复合薄膜材料的制备原理图。
图2为所制备的Co-MOF/GO，Ni-MOF/GO复合材料的XRD图，从图可以看出复合薄膜中来自GO的强烈的衍射峰位于9.1°，比正常GO的峰向左偏移2°，说明氧化石墨烯层间有MOF。
图3为不同MOF的透射电镜图,表明Ni-MOF与Co-MOF均呈现片状方形结构。
图4为Co-MOF/GO，Ni-MOF/GO复合材料的截面扫描电镜图，从图可以看出由于MOF的存在薄膜材料中GO没有严重的垛叠。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明披露的内容，在不脱离本发明范围和精神的情况下做出的改进和修改都本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：制备二维片状MOF：使中心金属离子、有机配体、连接剂以及去质子化溶剂在预定温度下进行水热处理，获得二维片状MOF；以及
S2：在去质子化溶剂中搅拌混合氧化碳材料以及步骤S1中获得的二维片状MOF，得到第一混合物，其中所述氧化碳材料包括氧化石墨烯和/或氧化碳纳米管；以及
S3：真空抽滤所述第一混合物，得到所述二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜。
2.如权利要求1所述的制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法，其特征在于，所述二维片状MOF包括正方形二维片状MOF。
3.如权利要求1所述的制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述中心金属离子包括下述中的一种或几种：Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Ru2+和Co2+。
4.如权利要求1所述的制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述有机配体包括下述中的一种或几种：4,4’-联吡啶，聚乙烯吡咯烷酮；和/或所述连接剂包括下述中的一种或几种：5,10,15,20-四(4-羧基-苯基)-卟啉。
5.如权利要求1所述的制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法，其特征在于，在步骤S1中，进行水热处理的温度为60-100℃。
6.如权利要求1所述的制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述氧化石墨烯通过Hummers法来制备。
7.如权利要求1所述的制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法，其特征在于，在步骤S2中，氧化石墨烯和二维片状MOF的重量比例范围为1:10到10:1。
8.一种根据如权利要求1-7中任一项所述的制备二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜的方法制备的二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜。
9.一种如权利要求8所述的二维金属有机框架材料(MOF)/氧化碳材料复合薄膜在吸附放射性核废液中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述放射性核废液包括放射性铯。
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