CN110400936A - 一种高功率燃料电池膜电极、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高功率燃料电池膜电极、其制备方法和应用，所述的膜电极依次包括相复合的导电层、防水透气膜层、催化层和保护层；所述防水透气膜层包括导电成分和疏水高分子；所述催化层包括氧还原催化剂，所述氧还原催化剂为疏水性的负载型过渡金属催化剂；所述保护层具有多孔的疏水透气结构。本发明该结构的膜电极具有较多的气固液三相界面暴露和水气输运通道，在保证最大量催化活性位点暴露的同时，能防止催化层的水淹与脱落问题。因此，所述的膜电极能够表现出极高的输出功率，同时在高电流条件下，其寿命也获得了较大程度的延长，利于在燃料电池中的应用。

Description

一种高功率燃料电池膜电极、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种高功率燃料电池膜电极、其制备方法和应用。
背景技术
氢氧燃料电池和金属空气电池都是将化学能直接转化为电能的新型绿色能源转换器件，它们具有高比功率、高能量转化效率、无污染等诸多优点，被认为是可以解决环境污染和能源危机的关键方案，在交通运输车辆、无人机、便携式移动电源、应急备用电源等方面都具有广泛应用前景。燃料电池一般是由正负两个电极以及电解质组成；上述两者核心反应——正极膜电极的反应原理上相同，都需要具有性能优异的高效膜电极。膜电极在高电流密度条件下长时间工作，需要具有优异的导电性能。同时，其也需要具有一定的疏水性，以便具有丰富的气固液三相反应界面和水气输运通道。可以认为，其中正极膜电极的好坏，对于氢氧燃料电池和金属空气电池的关键性能参数输出功率和寿命有决定性的影响。
目前，现有膜电极的制备方法主要以喷涂和辊压方法为主。其中，一种是将亲水的催化剂直接喷涂在导电层如碳纸或者导电膜表面；在反应过程中会产生非常多的水以及液流冲刷，水的冲刷会导致膜上催化剂活性位点的剥离和损失，或者发生水淹现象。因此，这种方法制备的膜电极不利于水的输运和管理，影响电池的寿命。
另一种是使用辊压法制备膜电极，通常是将催化剂、聚四氟乙烯等高分子防水剂(或称疏水剂)、导电碳等导电材料进行混合调浆，然后通过辊压的方式紧密压实在一起，将催化剂包埋在膜内部。所制备的膜电极结构可参见图1，其依次包括导电层、空气过渡层、催化剂与疏水剂混合反应层。这种膜电极虽然在防水和稳定性方面有一定提升，但是其输气、输水都有较大的劣势，大量反应活性位点因为无法充分接触反应界面而无法充分利用，电极的反应效率极低，严重影响了膜电极的输出功率密度。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种高功率燃料电池膜电极、其制备方法和应用，本申请提供的膜电极具有较高的输出功率密度，同时能保证其使用寿命，利于在燃料电池中的应用。
本发明提供一种高功率燃料电池膜电极，依次包括相复合的导电层、防水透气膜层、催化层和保护层；
所述防水透气膜层包括导电成分和疏水高分子；所述催化层包括氧还原催化剂，所述氧还原催化剂为疏水性的负载型过渡金属催化剂；所述保护层具有多孔的疏水透气结构。
优选地，所述氧还原催化剂的通式为MaNbCc，M表示过渡金属元素，N表示氮元素，C表示碳元素，a：b：c表示各组成基元的摩尔比；
所述氧还原催化剂包括多孔导电碳载体，以及负载于所述载体内部孔隙中的过渡金属和氮。
优选地，所述氧还原催化剂按照以下步骤制备得到：
S1、将过渡金属阳离子源化合物溶于第一溶剂，得到第一溶液；
将有机含氮配体溶于第二溶剂，得到第二溶液；
将多孔导电碳材料分散于第三溶剂，得到悬浊液；
S2、将所述第一溶液与第二溶液混合后，再与所述悬浊液混合进行吸附，经分离，得到固相物质；
S3、将所述固相物质通过退火处理进行反应，得到氧还原催化剂；
所述第一溶剂和第二溶剂独立地选自水、油胺、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇和油酸中的一种或多种；所述第三溶剂的种类均不同于第一溶剂和第二溶剂。
优选地，所述氧还原催化剂的制备过程中，所述第三溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙二醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、乙二胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或多种；所述氧还原催化剂中，过渡金属、氮与碳这三种组成基元的摩尔比为(1～50)：(1～50)：100。
优选地，所述防水透气膜层中导电成分为活性炭、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的一种或多种，比表面积在200-2000m2/g之间；疏水高分子为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
优选地，所述保护层由涂覆材料形成，所述涂敷材料选自活性炭、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、氮化钛、碳化钛、氮化硼、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或多种。
优选地，所述导电层选自泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、不锈钢网、镍网、石墨纸、石墨烯薄膜、碳纸和碳布中的一种或多种。
优选地，所述高功率燃料电池膜电极的厚度为0.1微米-1000微米，所述催化层的厚度不超过300纳米，所述保护层的厚度不超过500纳米；所述高功率燃料电池膜电极经切割后的边缘形状优选为直线型和弧线形中的一种或多种。
本发明提供一种如前所述的高功率燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
将氧还原催化剂分散在第四溶剂中，得到悬浊液A；将导电材料、疏水高分子材料和第五溶剂混合后进行多次压刻，得到防水透气膜B；
将所述悬浊液A涂覆在防水透气膜B上形成催化层A，并将涂覆后的膜与导电层C进行复合，得到复合膜；
将涂覆材料与第六溶剂混合形成混合液，之后涂覆在所述复合膜的催化层A表面，通过热处理形成具有多孔的疏水透气结构的保护层，得到膜电极；；
或者，将涂覆材料与第六溶剂混合形成混合液，之后涂覆在未与导电层C进行复合的催化层A表面，再将涂覆后的膜与导电层C进行复合，通过热处理形成具有多孔的疏水透气结构的保护层，得到膜电极。
此外，本发明提供如前所述的高功率燃料电池膜电极在制备燃料电池中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的膜电极具有导电层、防水透气膜层、催化层和保护层复合形成的四层结构，其中，所述催化层包括疏水性的负载型过渡金属催化剂；所述保护层具有多孔的疏水透气结构。本发明该结构的膜电极具有较多的气固液三相界面暴露和水气输运通道，在保证最大量催化活性位点暴露的同时，能防止催化层的水淹与脱落问题。因此，所述的膜电极能够表现出极高的输出功率，同时在高电流条件下，其寿命也获得了较大程度的延长，利于在燃料电池中的应用。
附图说明
图1为现有技术所制备的膜电极的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的膜电极的结构示意图；
图3为本发明实施例中的氧还原催化剂的构型示意图；
图4为本发明实施例1制备的催化剂的透射电镜图；
图5为本发明实施例1制备的催化剂的XRD图；
图6为本发明实施例1制备的催化剂的XPS图；
图7为实施例2制备的膜电极在锌空气电池，温度为40℃条件下的单电池极化曲线和功率密度曲线图；
图8为本发明实施例3制备的催化剂的接触角图；
图9为实施例4制备的膜电极在40℃条件下，100mA·cm-2电流密度恒流放电100小时的曲线；
图10为本发明实施例5制备的催化剂的比表面积图；
图11为实施例3制备的膜电极在80℃，150MPa背压，100％相对湿度条件下的单体电池极化曲线和功率密度曲线；
图12为本发明对比例中常规催化剂的透射电镜图；
图13为本发明对比例中常规催化剂的接触角图；
图14为本发明实施例1与对比例中所述催化剂应用时的放电曲线对比图；
图15为本发明实施例1与对比例中所述催化剂应用在锌空气电池时的放电曲线和对应功率密度对比图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高功率燃料电池膜电极，依次包括相复合的导电层、防水透气膜层、催化层和保护层；所述防水透气膜层包括导电成分和疏水高分子；所述催化层包括氧还原催化剂，所述氧还原催化剂为疏水性的负载型过渡金属催化剂；所述保护层具有多孔的疏水透气结构。
本申请提供的膜电极具有较高的输出功率密度，同时能保证其使用寿命，可以用作氢氧燃料电池和金属空气电池的正极膜电极，使电池输出较大的功率密度并长时间稳定的运行。
参见图2，图2为本发明实施例提供的膜电极的结构示意图。图2所示的膜电极包括：导电层C；复合在导电层C上的防水透气膜B；复合在防水透气膜B上的催化层A；复合在催化层A上的保护层Y。
本发明实施例所述膜电极的关键结构组成主要是催化层A，催化层A包括氧还原催化剂，可催化正极膜电极上的氧化还原反应。在本发明中，所述氧还原催化剂为负载型过渡金属催化剂，具有较大的比表面积、便于气体传输，同时具有较高的电导率，还具有一定的疏水性，从而具有良好的气固液三相界面。
在本发明实施例中，所述氧还原催化剂的通式为MaNbCc，其中M表示过渡金属元素，N表示氮元素，C表示碳元素，a：b：c表示各组成基元的摩尔比。该通式中，M优选选自第四周期IB-VIIIB的一种或多种，更优选为Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种。并且，所述氧还原催化剂通式MaNbCc中，各组成基元的摩尔比a:b:c可为(1～50):(1～50):100，优选为(1～20):(1～30):100。
参见图3，图3为本发明实施例中的氧还原催化剂的构型示意图。在本申请实施例中，所述氧还原催化剂以多孔导电碳材料为导电载体；所述的载体优选为活性炭、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的一种或多种，比表面积要求在200-2000m2/g之间。并且，所述导电载体内部孔隙中负载有过渡金属M和氮N。本发明优选将活性位点的反应区域进行了有效的调控，与传统催化剂全部暴露在导电碳表面容易被水淹不同，本发明所述催化剂活性位点主要位于导电碳内部的孔隙内。
本发明实施例所述氧还原催化剂具有疏水性；其主要包括10nm以下的超微纳米团簇或者具有原子级分散的单位点结构，催化剂载体的粒径尺寸一般为10纳米-200纳米，有利于充分利用反应位点，增强其反应活性。作为优选，所述氧还原催化剂具有疏水性和极高的电导率(方块电阻小于10Ω﹒cm)，以及极大的比表面积有利于气体传输，因此具有非常优异的气固液三相界面。
在本发明的优选实施例中，所述氧还原催化剂按照以下步骤制备得到：
S1、将过渡金属阳离子源化合物溶于第一溶剂，得到第一溶液；
将有机含氮配体溶于第二溶剂，得到第二溶液；
将多孔导电碳材料分散于第三溶剂，得到悬浊液；
所述第一溶剂和第二溶剂独立地选自水、油胺、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇和油酸中的一种或多种；所述第三溶剂的种类均不同于第一溶剂和第二溶剂；
S2、将所述第一溶液与第二溶液混合后，再与所述悬浊液混合进行吸附，经分离，得到固相物质；
S3、将所述固相物质通过退火处理进行反应，得到用于燃料电池膜电极的氧还原催化剂。
本发明实施例制备的膜电极催化剂材料具有通用性，可以应用在氢氧燃料电池和金属空气电池的正极膜电极当中；该材料具有丰富的气固液三相反应界面和较高的催化活性，可以为电池输出最大的功率密度和长时间稳定的运行时间提供有力的保证。此外，本发明实施例方法还具有操作简单、成本低廉的特点，适用于工业化生产。
本发明实施例称取过渡金属阳离子源化合物和有机含氮配体，分别溶于第一溶剂、第二溶剂，对应得到第一溶液和第二溶液。
其中，所述过渡金属阳离子源化合物中过渡金属简记为M，M优选选自元素周期表第四周期I B-VIII B族过渡元素中的一种或多种，进一步选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)中的一种或多种。所述过渡金属阳离子源化合物主要是硝酸盐、金属氯化物及其水合物中的一种或多种；本发明实施例优选采用硝酸铁或硝酸钴。本发明合成制备具有极高的通用性，对于过渡金属周期的所有金属元素均可实现。所述第一溶剂选自水(优选为去离子水)、油胺、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇和油酸中的一种或多种，优选为水和乙醇的混合溶液。
本发明实施例可将过渡金属阳离子源化合物加入盛有第一溶剂的容器中，优选搅拌混合，得到第一溶液。此外，溶于第一溶剂的物质优选还包括表面活性剂；即可称取一定量的表面活性剂，加入过渡金属阳离子源化合物和第一溶剂的混合溶液中，继续进行搅拌，得到第一溶液。所述表面活性剂优选选自聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯吡咯烷酮、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和泊洛沙姆三嵌段共聚物中的一种或多种，进一步优选为聚乙烯亚胺。所述表面活性剂的主要作用是在与后续第二溶剂配合过程中增加配合程度，改善形成的配体聚集度，从而更有利于碳载体进行吸附。
并且，本发明实施例可将所述有机含氮配体加入盛有第二溶剂的容器中，优选搅拌混合，得到第二溶液。所述有机含氮配体可表示为有机含N配体，优选选自2,2-联吡啶、二氨基吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、羟基吡啶、硝基吡啶、邻菲罗啉和二氰二胺中的一种或多种，进一步优选为二氰二胺或2,2-联吡啶。所述第二溶剂选自水(优选为去离子水)、油胺、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇和油酸中的一种或多种，优选为水。本发明实施例中的搅拌为本领域人员熟知的技术手段，本申请并无特殊限制；一般采用磁力或机械搅拌等方式，可加速分散、溶解，得到混合均匀的溶液。
本发明实施例可将含碳(C)的多孔吸附介质在第三溶剂中进行超声分散，得到悬浊液。所述含碳(C)的多孔吸附介质即为多孔导电碳材料，其具有丰富的微孔和介孔，具有较高的导电性以及优异的疏水特性。具体地，所述多孔导电碳材料可选自活性炭、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的一种或多种，优选为导电炭黑或乙炔黑；比表面积在200-2000m2/g之间，优选为1000-2000m2/g。所述多孔导电碳材料的水接触角大于100度，可以是自己制备，也可以采用市售的商业产品。
在本发明实施例所述氧还原催化剂的制备过程中，所述第三溶剂的种类与第一溶剂、第二溶剂均不相同；所述第三溶剂优选选自水、乙醇、甲醇、乙二醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、乙二胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或多种，更优选为乙二醇。本发明实施例将所述多孔导电碳材料加入第三溶剂中，优选搅拌后进行超声处理，以得到均匀分散的悬浊液。
本发明实施例将上述第一溶液与第二溶液混合，然后与所述悬浊液混合。所述悬浊液可以与第一溶液、第二溶液同时配制，也可以在第一溶液与第二溶液混合后再配制，本申请并无特殊限制。本发明实施例可将第一溶液与第二溶液的混合液倒入所述悬浊液中，优选在搅拌条件下混合、吸附。
本发明主要使用吸附限域合成的策略，选择具有丰富微孔和介孔的高导电碳基底材料，通过溶剂调控优化碳基底材料的吸附能，从而高效吸附金属以及有机含氮配体。其中，配体的有效吸附关键在于对于金属所用配体的种类选择以及对于溶剂极性的调控。所述有机含氮配体主要选择多齿和单齿，以及具有丰富路易斯碱配位官能团，能够与金属形成强耦合的有机配体或者高分子材料。对于溶剂极性的调控有两个目的，其一在于对金属及其配体在溶剂中分散性的调控，金属及其配体在溶剂中的分散大小和状态直接决定吸附的多少，溶剂极性和导电基底极性是否匹配直接决定吸附的可能性。
在本发明的实施例中，所述第一溶液、第二溶液与悬浊液的浓度比例满足：制得的燃料电池膜电极催化剂中，过渡金属(M)、氮(N)与碳(C)这三种组成基元的摩尔比为(1～50)：(1～50)：100，优选为(1～20)：(1～30)：100。具体地，所述吸附通过-20～30℃条件下搅拌超过半小时实现。本发明实施例对吸附得到的混合物进行固液分离，优选采用离心分离的方式；再取固相进行洗涤、干燥，得到干燥的固相物质。其中，所述吸附时的温度和时间以及吸附后的干燥均可优选进行调控。例如，所述吸附的温度在30度到零下20度之间，优选为-10～10℃，进一步优选为-5～0℃；时间在0.5h到48小时之间，可为1～24h或2～12h。所述干燥可以采用普通晾晒干燥、真空干燥、冷冻干燥、超临界干燥、喷雾干燥等方式；本发明优选利用冷冻干燥机进行抽干处理。
抽干得到固相物质后，本发明实施例将其通过管式炉进行退火处理，反应，得到燃料电池膜电极催化剂。
退火处理是一种对材料的热处理工艺，是将金属材料缓慢加热到一定温度，保持足够时间，然后以适宜速度冷却。本发明实施例中所述退火处理包括：以1～10℃/分钟的升温速率，升温至500～1000℃煅烧0.5～5小时，之后以1～50℃/分钟的速率冷却。其中，所述热处理工艺的时间和温度也是十分重要的参数，热处理(主要是煅烧热解)的温度不能过高，也不能过低，其主要作用在于活性位点的形成以及与基底形成强的耦合作用，来有利于活性位点的稳定和快速电子传导。在本申请的实施例中，所述煅烧(热解)的温度在500-900℃为最优，时间从0.5h-2h为最优。所述冷却的速率优选为10～30℃/分钟，更优选为15～25℃/分钟。本发明实施例是在特定气氛下热处理，特定气氛选择可以是惰性气氛如(氩气，氮气)，也可以是氨气、硫化氢等还原性气氛，还可以是空气、氧气。
所述的退火处理包括一步和多步热处理技术；本发明实施例进行一步快速热处理(主要是将炉子先升温到特定温度，将反应物质直接放入反应，再直接取出冷却的过程，其中快速指降温速率快)，将催化活性位点铆钉在碳基底的微孔和介孔中，得到用于燃料电池膜电极的氧还原催化剂(简称燃料电池膜电极催化剂)，其包括多孔导电碳载体，以及负载于所述载体内部孔隙中的过渡金属和氮。将所述催化剂应用于旋转圆盘电极，经测试，其具有极低的反应起始极化电位(1.0 V参比于可逆氢电位)和高的极限电流密度(5.8mA·cm-2以上)，在起始电位和半波电位上要高于常规催化剂30mV以上。并且，其极限电流密度要高出1mA·cm-2以上，这为催化剂在氢氧和金属燃料电池的应用提供了极低的正极反应过电位等。
在本发明的实施例中，上述的氧还原催化剂形成催化层A，其复合在防水透气膜B上；防水透气膜B即为膜电极的防水透气膜层，其成分、结构防水但允许空气透过。
本发明实施例所述防水透气膜层包括疏水高分子，用于成膜；所述疏水高分子优选为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。并且，所述防水透气膜层包括导电成分，优选为活性炭、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的一种或多种。所述导电成分的比表面积在200-2000m2/g之间，优选为500-2000m2/g。
在本发明的实施例中，催化层A的表面复合有保护层Y；保护层Y具有多孔的疏水透气结构，可防止催化层的水淹与脱落，并且不影响催化活性位点的暴露。本发明实施例所述保护层由涂覆材料形成，所述涂敷材料可选自活性炭、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、氮化钛、碳化钛、氮化硼、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或多种，优选由导电材料和疏水高分子材料混合而成。
如图2所示，本发明实施例所述的膜电极包括导电层C；上述的保护层Y、催化层A、防水透气膜B与导电层C进行复合，形成高功率燃料电池膜电极结构。所述导电层可选自泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、不锈钢网、镍网、石墨纸、石墨烯薄膜、碳纸和碳布中的一种或多种；本发明并无特殊限制。
在本发明的实施例中，所述高功率燃料电池膜电极的厚度可为0.1微米-1000微米；所述催化层的厚度不超过300纳米，所述保护层的厚度不超过500纳米。作为优选，所述高功率燃料电池膜电极经切割后的边缘形状为直线型和弧线形中的一种或多种。本发明主要通过表面催化层构建和透气疏水保护层构建，从而提高了膜的稳定性和反应效率。
相应地，本发明实施例提供了一种如前所述的高功率燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
将所述氧还原催化剂分散在第四溶剂中，得到悬浊液A；将导电材料、疏水高分子材料和第五溶剂混合后进行多次压刻，得到防水透气膜B；将所述悬浊液A涂覆在防水透气膜B上形成催化层A，并将涂覆后的膜与导电层C进行复合，得到复合膜；
将涂覆材料与第六溶剂混合形成混合液，之后涂覆在所述复合膜的催化层A表面，通过热处理形成具有多孔的疏水透气结构的保护层，得到用于高功率燃料电池的膜电极；
或者，将涂覆材料与第六溶剂混合形成混合液，之后涂覆在未与导电层C进行复合的催化层A表面，再将涂覆后的膜与导电层C进行复合，通过热处理形成具有多孔的疏水透气结构的保护层，得到膜电极。
本发明实施例首先是通式为MaNbCc的氧还原催化剂的制备，合成MaNbCc的催化剂的内容如前所述，在此不再赘述。本发明实施例使用该催化剂制备催化层A：将所得的氧还原催化剂分散在第四溶剂中，可通过超声处理，得到高度分散的悬浊液A(也称催化剂浆料)。其中，所述的分散氧还原催化剂的第四溶剂优选为水(通常为去离子水)、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、甘油、全氟磺酸聚四氟乙烯共聚物溶液、聚四氟乙烯水溶液和N甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为水和异丙醇的混合溶液。
本发明实施例将导电材料、疏水高分子材料和第五溶剂进行混合，优选搅拌后进行多次压刻，得到防水透气膜B。
其中，所使用的导电材料优选为活性炭、活性炭黑、超导炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的一种或多种；比表面积要求在200-2000m2/g之间。活性炭黑主要指日本狮王公司生产的科琴黑系列，其不光具有高的导电率，同时比表面积超过1000m2/g，对于2nm以下物质具有极强的吸附能力。超导炭黑指具有较高导电率的炭黑，比如美国卡博特公司的XC-72系列，其比表面积低于1000m2/g，吸附能力较弱，孔隙不发达，反应位点主要分布于近表面。
所选的疏水高分子材料优选为聚四氟乙烯(分子量5000-15000)、聚偏氟乙烯(分子量5000-250000)、聚乙烯醇(分子量1000-20000)、羧甲基纤维素(分子量2000-170000)、聚苯乙烯(分子量7600-180000)和聚二甲基硅氧烷(分子量500-20000)中的一种或多种；此分子量为数均分子量。所选第五溶剂优选为N甲基吡咯烷酮、丙酮、乙二醇、乙醇、甲醇、水(实验室通常采用去离子水)、甘油、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺和异丙醇中的一种或多种；所述的导电材料占总混合物质量为80％-30％，疏水高分子占总混合物比例为10％-1％。防水透气膜的防水性主要体现在接触角上，接触角大于130°。用于防水透气膜B的压刻方式可选为压延、流延、滚刷、热压和辊压的一种或多种，本申请并无特殊限制；可得到厚度为100-500微米厚的防水透气膜。
本申请实施例将所述悬浊液A均匀涂覆在防水透气膜B上，形成催化层A，其厚度不超过300纳米。用于涂覆所述悬浊液A的方法选自喷涂、旋涂、丝网印刷、浸渍涂布、提拉涂膜、滚刷、辊压、压延、热压和流延中的一种或多种；优选将获得的催化剂浆料均匀喷涂到防水透气膜的表面，加热一定时间后形成膜结构。
本发明实施例采用导电层C，其为金属导电网络结构，包括但不仅限于泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、不锈钢网、镍网、石墨纸、石墨烯薄膜、碳纸、碳布中的一种或多种，采用市售产品即可。
本发明一些实施例将上述涂覆后的膜与导电层C进行复合，然后在其催化层A表面形成保护层Y。本发明另一些实施例将上述涂覆后的膜的催化层A表面先涂覆保护层混合液，然后与导电层C进行复合，通过热处理形成保护层Y，从而得到膜电极。
在本发明的实施例中，用于形成保护层Y的混合液是涂覆材料与第六溶剂混合而成的。所述保护层Y的涂敷材料可选自活性炭、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、氮化钛、碳化钛、氮化硼、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种。所述第六溶剂优选选自去离子水、乙醇、甲醇、乙二醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、乙二胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种。
用于涂覆所述混合液的方法可选自丝网印刷、喷涂、旋涂、浸渍涂布、提拉涂膜、滚刷、压延、热压、辊压和流延中的一种或多种。所述A、B复合膜与导电层C的复合方法可选自辊压、冷压、热压、磁控溅射、喷镀、滚刷、丝网印刷、3D打印、流延、提拉涂布中的一种或多种。本发明一些实施例结合了传统喷涂法和辊压法制膜的优点，在保证最大量催化活性位点暴露的同时防止了催化层的水淹与脱落问题。
所述的热处理包括热压处理和放置在空气或者惰性气氛中的加热处理，主要为了固化高分子，提高其疏水性和结构稳定性。本发明优选在特定气氛下进行热处理，特定气氛包括空气、氧气、氩气、氮气、氩氢、氨气和硫化氢中的一种或多种。热处理条件从30-900℃，时间范围为0-5小时，升温速率从1℃每分钟-10℃每分钟，退火速率从1℃每分钟-50℃每分钟。
其中，保护层Y具有多孔的疏水透气结构，接触角大于110o，孔隙分布主要为2-50nm左右的介孔结构，其厚度不超过500纳米；YABC四层结构的厚度可为0.1微米-1000微米。所述电极结构经切割后的边缘形状优选选自直线型、弧线形中的一种或多种。本发明实施例制备的膜电极结构具有较多的气固液三相界面暴露和水气输运通道，能够表现出极高的输出功率，同时在高电流条件下，其寿命也获得了较大程度的延长。
此外，本发明提供如前所述的高功率燃料电池膜电极在制备燃料电池中的应用。使用本发明方法制备的燃料电池膜电极结构，可用作金属空气电池和氢氧燃料电池的正极膜电极；在金属空气电池中的峰值功率密度均可以达到250mW/cm2以上，在氢氧燃料电池中达到600mW/cm2以上，100mA·cm-2电流密度运行寿命远大于100小时。
本发明制备的膜电极应用于金属空气电池上时，能够获得高于市场同类产品的峰值功率密度。尤其在大电流密度条件下，其具有极小的过电位以及超长的稳定性。同时，其应用于氢氧燃料电池时具有良好的疏水排气特性，综合性能不亚于碳纸，但价格远低于后者。本发明的方法具有工艺流程简单，成本低廉，产量大，适用于工业化生产等特点，特别适用于高功率金属空气电池及氢氧燃料电池的正极，具有良好的商业化前景。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的高功率燃料电池膜电极、其制备方法和应用进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
同时，在没有另外说明的情况下，本申请说明书中所涉及的各种原料试剂及设备均可购自市场并直接使用。
实施例1
称取0.5g硝酸铁，加入盛有30mL去离子水和10mL乙醇、容积为100mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5分钟；称取0.1g聚乙烯亚胺(阿拉丁公司，M.W.600，99％，货号E107007-25g，以下实施例相同)加入上述混合溶液中，继续进行搅拌，10分钟后得到第一溶液。
称取4g二氰二胺，加入盛有100mL去离子水、容积为500mL的烧杯当中，用磁力搅拌器搅拌30min后，得到第二溶液。将第一溶液倒入其中，继续加热搅拌1h，得到第一溶液与第二溶液的混合溶液。
将4g导电炭黑BP2000(由美国卡博特公司出品，可以直接购买)加入200mL乙二醇中，用磁力搅拌器搅拌10min后，使用超声清洗机进行超声处理，30min后，得到均匀分散的悬浊液。
将第一溶液与第二溶液的混合溶液倒入上述悬浊液中，使用冰浴，在0摄氏度条件下搅拌4h。然后，对吸附得到的混合物使用高速离心机，进行1600rpm/min的离心分离，使用去离子水和乙醇各进行1次洗涤后，利用冷冻干燥机进行抽干处理，得到固相物质。
将所述固相物质通过管式炉(氩气气氛，以下实施例相同)，在900度条件下进行1小时煅烧，其中升温速率为5度每分钟，退火降温速率为20度每分钟，得到所述氧还原催化剂。
所得到的催化剂结构示意如图3所示；其形貌如图4所示，图4为本发明实施例1制备的催化剂的透射电镜照片。所得到的材料样品为粒径在5纳米-200微米之间，具有多孔结构的催化剂，其方块电阻低于1Ω﹒cm。方块电阻测试：使用ST-21型方块电阻进行测试，将电极膜剪裁为2x2cm的方块，厚度为0.6厘米，使用四探针在中心位置和附近对称的4个点，轻触，施加电压，得到电流电阻等参数，根据公式计算得到方块电阻。
对所得的样品进行鉴定和检测分析，XRD和XPS结果分别参见图5和图6；确定所得的样品为尺寸均匀的多孔FeaNbCc催化剂。其中，Fe与N摩尔比为3.5到5之间，两者加合与碳的摩尔比为1：10-50。图5为X射线衍射花样(XRD)，说明合成的催化剂没有铁颗粒及其化合物存在，其主要存在的为碳峰，说明铁的活性物质已经很好的分散在碳层当中。图6为X射线光电子能谱图(XPS)，说明活性物质FeaNbCc中铁主要以Fe2+到3+形式存在，不存在Fe颗粒；说明形成了较好的Fe-N配位。
实施例2
称取1g实施例1制备的FeaNbCc催化剂，加入盛有10mL异丙醇和2mL去离子水、容积为50mL的烧杯中，用功率为240W的恒温超声机(仪器型号：PS-40A10L)在25度下超声1小时，得到高度分散的催化剂浆料。
取5g乙炔黑、3g超导炭黑XC-72R(美国卡博特公司，比表面积254m2/g，粉体)、2g石墨片与10mL 60％聚四氟乙烯(美国杜邦公司，DISP30系列)水溶液、5mL 5％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液(nafion溶液，美国杜邦公司D520系列)和30mL异丙醇，混合，使用机械搅拌器搅拌10min后，使用对辊机对其进行辊压处理，辊压次数为15次，从粘稠面团状辊压为厚度在0.5厘米的防水透气膜。催化层厚度300纳米，喷涂量4mg·cm-2。
将该防水透气膜放置在加热板上，加热温度为60度。使用气动喷枪，将获得的催化剂浆料均匀喷涂到防水透气膜的表面，使用加热板对其进行加热，喷涂完毕后加热10min，得到膜结构。
称取0.5g多壁碳纳米管，加入盛有10mL乙醇、2mL去离子水、0.5mL5％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液，容积为50mL的烧杯中，使用功率为240W恒温超声机，在25度条件下超声处理0.5小时，得到均匀的浆料。将上述浆料加入气动喷涂枪后，均匀喷涂在膜结构催化层表面，形成所述的YAB结构。
将获得的YAB结构复合膜与镍网(申博丝网制造公司，孔径0.02mm)进行热压处理，热压温度为250度，热压时间为10min，热压压力为4MPa，获得燃料电池膜电极。
该膜电极结构如图2所示，其有YABC四层结构构成，Y为保护层，A为催化层，B为防水透气膜层，C为导电层。膜电极整体厚度为500微米，A层的厚度为300纳米，Y层的厚度为500纳米。
将该膜电极置于锌空气电池中，在电池温度为40度、空气、1个大气压力条件下，电池极化曲线和功率密度曲线如图7所示。在电压为0.8V时，电流密度可达到400mA·cm-2，最大功率密度超过300mW·cm-2，为商业MnO2作为催化剂的膜电极的2倍以上。
实施例3
称取0.5g硝酸钴，加入盛有30mL去离子水和10mL乙醇、容积为100mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5分钟；称取0.1g聚乙烯亚胺加入上述混合溶液中，继续进行搅拌，10分钟后得到第一溶液。
称取1g2,2-联吡啶，加入盛有100mL去离子水、容积为500mL的烧杯当中，用磁力搅拌器搅拌30min后，得到第二溶液。将第一溶液倒入其中，继续加热搅拌1h，得到第一溶液与第二溶液的混合溶液。
将2g导电炭黑EC-600JD(日本狮王公司)加入200mL乙二醇中，用磁力搅拌器搅拌10min后，使用超声清洗机进行超声处理，30min后，得到均匀分散的悬浊液。
将第一溶液与第二溶液的混合溶液倒入上述悬浊液中，使用冰浴，在0摄氏度条件下搅拌4h。然后，对吸附得到的混合物使用高速离心机，进行1600rpm/min的离心分离，使用去离子水和乙醇各进行1次洗涤后，利用冷冻干燥机进行抽干处理，得到固相物质。
将所述固相物质通过管式炉，在800度条件下进行1小时煅烧，其中升温速率为5度每分钟，退火降温速率为20度每分钟，得到所述氧还原催化剂。
对所得的样品进行鉴定和检测分析，确定所得的样品为尺寸均匀的多孔CoaNbCc催化剂。该催化剂基元比例与实施例1相同，尤其是Co与N的比例上，两者摩尔比例为1:4左右。
对所得的样品进行接触角测试，具体使用德国Dataphysics OCA25接触角测量仪，将催化剂进行压片，压成平整的2x2cm膜，将水滴使用微量进液器注射在膜表面，使用高速摄像机拍摄，使用自带分析软件拟合计算接触角。结果如图8所示，其水接触角为111.1°，为疏水性材料。
实施例4
称取1g实施例3制备的CoaNbCc催化剂，加入盛有10mL异丙醇和2mL去离子水、容积为50mL的烧杯中，用功率为240W的恒温超声机(仪器型号：PS-40A10L)在25度下超声1小时，得到高度分散的催化剂浆料。
取5g乙炔黑、5g超导炭黑XC-72R、2g石墨片与10mL60％聚四氟乙烯水溶液、7mL5％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液和30mL异丙醇，混合，使用机械搅拌器搅拌10min后，使用对辊机对其进行辊压处理，辊压次数为15次，从粘稠面团状辊压为厚度在300微米的防水透气膜。
将该防水透气膜放置在加热板上，加热温度为60度。使用气动喷枪，将获得的催化剂浆料均匀喷涂到防水透气膜的表面，使用加热板对其进行加热，喷涂完毕加热10min，得到膜结构。
称取0.3g石墨烯，加入盛有10mL乙醇、2mL去离子水、0.5mL5％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液，容积为50mL的烧杯中，使用功率为240W恒温超声机，在25度条件下超声处理0.5小时，得到均匀的浆料。将上述浆料加入气动喷涂枪后，均匀喷涂在膜结构催化层表面，形成所述的YAB结构。
将获得的YAB结构复合膜与镍网进行热压处理，热压温度为300度，热压时间为5min，热压压力为6MPa，获得燃料电池膜电极。
将该膜电极置于铝空气电池中，在电池温度为40度、空气、1个大气压力条件下，电池在100mA·cm-2电流密度下恒电流放电100小时，性能结果如图9所示，其电池电压一直稳定在1.3 V附近，表现出极强的使用寿命。
实施例5
称取0.5g硝酸铁，加入盛有30mL去离子水和10mL乙醇、容积为100mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5分钟，得到第一溶液。
称取4g二氰二胺，加入盛有100mL去离子水、容积为500mL的烧杯当中，用磁力搅拌器搅拌30min后，得到第二溶液。将第一溶液倒入其中，继续加热搅拌1h，得到第一溶液与第二溶液的混合溶液。
将4g导电炭黑XC-72R(美国卡博特公司)加入200mL乙二醇中，用磁力搅拌器搅拌10min后，使用超声清洗机进行超声处理，30min后，得到均匀分散的悬浊液。
将第一溶液与第二溶液的混合溶液倒入上述悬浊液中，使用冰浴，在0摄氏度条件下搅拌4h。然后，对吸附得到的混合物使用高速离心机，进行1600rpm/min的离心分离，使用去离子水和乙醇各进行1次洗涤后，利用冷冻干燥机进行抽干处理，得到固相物质。
将所述固相物质通过管式炉，在900度条件下进行1小时煅烧，其中升温速率为5度每分钟，退火降温速率为20度每分钟，得到所述氧还原催化剂。
对所得的样品进行鉴定和检测分析，确定所得的样品为尺寸均匀的多孔FeaNbCc催化剂。
使用美国麦克公司比表面积测试仪，取100mg粉体，进行氮气吸脱附测试，测试所得的样品的比表面积，结果如图10所示(图10中纵坐标为每克物质在一定条件下吸附或脱附气体(N2)的体积，横坐标为比压力P/P0，P为气体的真实压力，P0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压力)，其比表面积为1200m2/g。
实施例6
称取1g实施例5制备的FeaNbCc催化剂，加入盛有10mL异丙醇和2mL去离子水、容积为50mL的烧杯中，用功率为240W的恒温超声机(仪器型号：PS-40A10L)在25度下超声1小时，得到高度分散的催化剂浆料。
取5g乙炔黑、3g超导炭黑XC-72R、2g石墨片与10mL60％聚四氟乙烯水溶液、5mL5％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液和30mL异丙醇，混合，使用机械搅拌器搅拌10min后，使用对辊机对其进行辊压处理，辊压次数为25次，从粘稠面团状辊压为厚度在200微米的防水透气膜。
将该防水透气膜放置在加热板上，加热温度为60度。使用气动喷枪，将获得的催化剂浆料均匀喷涂到防水透气膜的表面，使用加热板对其进行加热，喷涂完毕加热10min，得到膜结构。
称取0.5g多壁碳纳米管，加入盛有10mL乙醇、2mL去离子水、0.5mL5％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液，容积为50mL的烧杯中，使用功率为240W恒温超声机，在25度条件下超声处理0.5小时，得到均匀的浆料。将上述浆料加入气动喷涂枪后，均匀喷涂在膜结构催化层表面，形成所述的YAB结构。
将获得的YAB结构复合膜与碳纸进行热压处理，热压温度为250度，热压时间为5min，热压压力为3MPa，获得燃料电池膜电极。
将该膜电极置于单电池中，在电池温度为80度、阴阳极完全增湿条件下，活化处理6小时，反复放电使其充分活化。电池性能测试条件如下：燃料气体为氢气，氧化剂为空气，电池温度为80℃，阴阳极背压均为150MPa，阴阳极相对湿度为100％。电池极化曲线和功率密度曲线如图11所示，在电压为0.4V时，电流密度可达到1800mA·cm-2，最大功率密度为710mW·cm-2，展现出较强的输出功率。
对比例
以催化剂MnO2作为对比，对比样品购买自广州纳诺化学技术有限公司。
该催化剂形貌如图12所示，图12为本发明对比例中催化剂的透射电镜照片。从图12可见，其主要为直径为50-100nm的结晶块体。对所得的样品进行接触角测试，结果如图13所示，其水接触角为63.4°。
图14为本发明实施例1与对比例中所述催化剂应用时的放电曲线对比图，纵坐标为电流密度(毫安每平方厘米)，横坐标为电位(电压相对于可逆氢电极)。从图14可见，MnO2催化剂的起始电位，半波电位以及极限电流密度与所合成催化剂有很大差距，起始电位代表催化剂本征活性，本申请合成催化剂比MnO2催化剂高近200mV，说明本申请合成的催化剂具有较高的反应活性。同时，本发明将活性位点限域在碳结构孔道中，也增加了其电导率和物质输运能力，从而得到了大幅提高的极限电流和半波电位性能。
组装如图1所示的膜电极，并进行性能测试，结果参见图15。图1是目前使用商用膜电极的结构，分为催化层，空气过渡层与导电层。其中，该催化层为催化剂与活性炭、导电碳以及聚四氟乙烯均匀混合得到的多孔膜结构，其厚度在200-1000纳米。空气过渡层为经过聚四氟乙烯疏水处理的碳纤维或者导电炭，其厚度为500-1000纳米左右；导电层由碳纤维或者泡沫金属镍或者铜等组成，其厚度在5000-1000纳米左右。
由以上实施例可知，本发明方法制得的催化剂具有疏水性，以及较大的比表面积有利于气体传输，同时具有较高的电导率，因此具有非常优异的气固液三相界面。旋转圆盘电极适用的是美国Pine公司的旋转圆盘电极测试系统，将催化剂负载在旋转圆盘电极上，通过1600转/分钟的旋转测试，去除氧气供应不足的影响因素，从而更方便研究催化剂的本征活性。扫线性伏安扫描曲线，从1.1V扫到0.1V相对可逆氢电极，能够较好测定催化剂的本征活性。所得催化剂在旋转圆盘电极线性伏安扫描曲线测试上，具有极低的反应起始极化电位(1.0 V参比于可逆氢电位)和高的极限电流密度(5.8mA·cm-2以上)，在起始电位和半波电位上要高于常规催化剂30mV以上，而极限电流密度要高出1mA·cm-2以上。这为催化剂在氢氧和金属燃料电池的应用提供了极低的正极反应过电位，能够为燃料电池输出最大的功率密度和长时间稳定的运行时间提供有力的保证。
本发明实施例YABC结构的膜电极具有较多的气固液三相界面暴露和水气输运通道，在保证最大量催化活性位点暴露的同时，能防止催化层的水淹与脱落问题。所述的膜电极能够表现出极高的输出功率，同时在高电流条件下，其寿命也获得了较大程度的延长，利于在燃料电池中的应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种高功率燃料电池膜电极，其特征在于，依次包括相复合的导电层、防水透气膜层、催化层和保护层；
所述防水透气膜层包括导电成分和疏水高分子；所述催化层包括氧还原催化剂，所述氧还原催化剂为疏水性的负载型过渡金属催化剂；所述保护层具有多孔的疏水透气结构。
2.根据权利要求1所述的高功率燃料电池膜电极，其特征在于，所述氧还原催化剂的通式为MaNbCc，M表示过渡金属元素，N表示氮元素，C表示碳元素，a：b：c表示各组成基元的摩尔比；
所述氧还原催化剂包括多孔导电碳载体，以及负载于所述载体内部孔隙中的过渡金属和氮。
3.根据权利要求2所述的高功率燃料电池膜电极，其特征在于，所述氧还原催化剂按照以下步骤制备得到：
S1、将过渡金属阳离子源化合物溶于第一溶剂，得到第一溶液；
将有机含氮配体溶于第二溶剂，得到第二溶液；
将多孔导电碳材料分散于第三溶剂，得到悬浊液；
S2、将所述第一溶液与第二溶液混合后，再与所述悬浊液混合进行吸附，经分离，得到固相物质；
S3、将所述固相物质通过退火处理进行反应，得到氧还原催化剂；
所述第一溶剂和第二溶剂独立地选自水、油胺、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇和油酸中的一种或多种；所述第三溶剂的种类均不同于第一溶剂和第二溶剂。
4.根据权利要求3所述的高功率燃料电池膜电极，其特征在于，所述氧还原催化剂的制备过程中，所述第三溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙二醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、乙二胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或多种；所述氧还原催化剂中，过渡金属、氮与碳这三种组成基元的摩尔比为(1～50)：(1～50)：100。
5.根据权利要求1所述的高功率燃料电池膜电极，其特征在于，所述防水透气膜层中导电成分为活性炭、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的一种或多种，比表面积在200-2000m2/g之间；疏水高分子为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高功率燃料电池膜电极，其特征在于，所述保护层由涂覆材料形成，所述涂敷材料选自活性炭、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、氮化钛、碳化钛、氮化硼、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或多种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的高功率燃料电池膜电极，其特征在于，所述导电层选自泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、不锈钢网、镍网、石墨纸、石墨烯薄膜、碳纸和碳布中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的高功率燃料电池膜电极，其特征在于，所述高功率燃料电池膜电极的厚度为0.1微米-1000微米，所述催化层的厚度不超过300纳米，所述保护层的厚度不超过500纳米；所述高功率燃料电池膜电极经切割后的边缘形状优选为直线型和弧线形中的一种或多种。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的高功率燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
将氧还原催化剂分散在第四溶剂中，得到悬浊液A；将导电材料、疏水高分子材料和第五溶剂混合后进行多次压刻，得到防水透气膜B；
将所述悬浊液A涂覆在防水透气膜B上形成催化层A，并将涂覆后的膜与导电层C进行复合，得到复合膜；
将涂覆材料与第六溶剂混合形成混合液，之后涂覆在所述复合膜的催化层A表面，通过热处理形成具有多孔的疏水透气结构的保护层，得到膜电极；
或者，将涂覆材料与第六溶剂混合形成混合液，之后涂覆在未与导电层C进行复合的催化层A表面，再将涂覆后的膜与导电层C进行复合，通过热处理形成具有多孔的疏水透气结构的保护层，得到膜电极。
10.如权利要求1～8中任一项所述的高功率燃料电池膜电极或权利要求9所述的制备方法得到的膜电极，在制备燃料电池中的应用。
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