CN114497590A - 一种氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料及其制备方法和应用、铝空气电池 - Google Patents

一种氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料及其制备方法和应用、铝空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料及其制备方法和应用、铝空气电池。本发明提供了一种氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料，包括氮磷共掺杂碳纤维、氮磷共掺杂ZIF‑8衍生球状碳和CoP颗粒，所述氮磷共掺杂ZIF‑8衍生球状碳包覆CoP颗粒，所述氮磷共掺杂碳纤维负载在所述氮磷共掺杂ZIF‑8衍生球状碳的表面。在本发明中，ZIF‑8上的N原子具有路易斯碱性，孔道结构有助于吸附酸性的二氧化碳，对二氧化碳具有较好的阻隔作用，同时能够透过氧气。氮磷共掺杂修饰ZIF‑8衍生球状碳和碳纤维构成碳基框架，有利于提高催化剂的氧还原反应活性。

Description

一种氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料及其制备方法和应 用、铝空气电池
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料及其制备方法和应用、铝空气电池。
背景技术
铝空气电池是以高纯度铝Al(含铝99.99％)为负极、氧为正极，以氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)水溶液为电解质的储能装置；反应机理为：铝摄取空气中的氧，在电池放电时产生化学反应，铝和氧作用转化为氧化铝。铝空气电池，由于具有低成本、与锂(3.86Ah/g)相当的理论能量密度(2.98Ah/g)，对环境污染小且可循环利用的特点。空气阴极催化剂的催化活性是直接影响铝空气电池性能的重要因素。当前公认性能较好的、最常使用的空气阴极催化剂为贵金属催化剂，包括金属铂、钯、金或银等，但其储量低、成本高、服役寿命短，限制了其商业化发展。
过渡金属基催化剂具有较高的活性、稳定性而引起了研究领域的高度关注。其中，过渡金属磷化物(TMP)材料因其独特的催化和电子性能，近年来已成为一种高效的催化材料。过渡金属磷化物的电催化活性也高度依赖其纳米结构的形貌、尺寸等因素。因此，通过控制调节材料的电子结构、纳米结构等从而提高材料的催化活性一直是研究重点。虽然目前对过渡金属磷化物的研究已经得到大量展开，但过渡金属磷化物作为催化剂的导电性并不理想。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料，具有优异的导电性。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料，包括氮磷共掺杂碳纤维、氮磷共掺杂ZIF-8衍生球状碳和CoP颗粒，所述氮磷共掺杂ZIF-8衍生球状碳包覆CoP颗粒，所述氮磷共掺杂碳纤维负载在所述氮磷共掺杂ZIF-8衍生球状碳的表面。
本发明还提供了上述技术方案所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供ZIF-8有机溶液和聚丙烯腈有机溶液；
将ZIF-8有机溶液、磷酸钴和聚丙烯腈有机溶液混合，得到纺丝前驱液；
将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜；
将所述聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜进行预氧化，得到预氧化产物；
将所述预氧化产物在N2保护气氛中进行热解，得到所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料。
优选的，所述纺丝前驱液中ZIF-8与磷酸钴的质量比为(1.9～2.1)：(0.8～1.2)；
所述纺丝前驱液中ZIF-8和聚丙烯腈的质量比为(1.9～2.1)：(1～1.3)。
优选的，所述ZIF-8有机溶液中ZIF-8颗粒的粒径≤1μm。
优选的，所述静电纺丝的条件包括：电压为18～20kV，针头与接收板的距离为15～20cm，推进速度为10～15μL/min，温度为25～30℃，湿度为20％～40％。
优选的，所述预氧化在空气气氛下进行，所述预氧化的时间为2～3h，保温温度为230～240℃。
优选的，所述热解的温度为1100～1120℃，保温时间为2～2.5h。
优选的，升温至所述热解的温度的升温速率为2～5℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料作为空气阴极催化剂在空气电池中的应用。
本发明还提供了一种铝空气电池，包括铝空气电池阴极、铝阳极和电解液，所述铝空气电池阴极材料包括阴极活性材料和催化剂，所述催化剂为上述技术方案所述的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料。
本发明提供了一种氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料，包括氮磷共掺杂碳纤维、氮磷共掺杂ZIF-8衍生球状碳和CoP颗粒，所述氮磷共掺杂ZIF-8衍生球状碳包覆CoP颗粒，所述氮磷共掺杂碳纤维负载在所述氮磷共掺杂ZIF-8衍生球状碳的表面。在本发明中，ZIF-8是由锌离子通过2-甲基咪唑配位而成。2-甲基咪唑上的N原子具有路易斯碱性，孔道结构有助于吸附酸性的二氧化碳，对二氧化碳具有较好的阻隔作用，同时能够透过氧气。氮磷共掺杂修饰ZIF-8衍生球状碳和碳纤维构成碳基框架，有利于提高催化剂的氧还原反应活性。本发明提供的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的结构有利于提供氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料以具有良好的导电性，有利于催化中电子的输导，促进空气电池阴极催化反应的顺利进行。
实施例测试结果表明，本发明提供的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料导电性优异，应用于铝空气电池阴极时表现出良好的电化学性能。
本发明还提供了氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的制备方法，包括以下步骤：将ZIF-8有机溶液、磷酸钴和聚丙烯腈有机溶液混合，得到纺丝前驱液；将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜；将所述聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜进行预氧化，得到预氧化产物；将所述预氧化产物在N2保护气氛中进行热解，得到所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料。本发明中，ZIF-8颗粒对Co元素具有原子级别的限域分散作用，并与静电纺丝相结合，纺丝前驱液中PAN在高压电场中拉伸成PAN纳米纤维，ZIF-8颗粒分散于PAN体系，纺丝过程中颗粒就会被纳米纤维包裹串联，在最后热解步骤中，形成碳纤维串联的碳球结构，且在热解过程中发生了碳化和磷化，本发明所采用磷酸钴比较安全有效，碳化和磷化后形成的碳纤维材料具有较高的导电性，ZIF-8颗粒衍生的碳球包裹了CoP颗粒能促进ORR反应以4电子路径进行反应，提高电池效率，具有良好的氧还原催化性能，催化活性可以与商业化的20wt.％Pt/C催化剂相媲美；可作为铝空气电池阴极催化剂，组装入铝空气电池表现出优异的放电性能。制备所得聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜预氧化后，聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜中的ZIF-8能在原子级分散Co原子，在热解步骤中，又可以起到限域作用，阻碍Co原子的高温迁移团聚，有力地限制了CoP颗粒大小，提高了材料的氧还原催化活性。在本发明提供的制备方法的热解工艺中，碳化与磷化同步进行，不同于现有技术中先碳化后磷化的复杂高温过程，本发明避免了CoP颗粒进一步长大反应活性降低。此外，本发明提供的制备方法工艺简单，易于产业转化实现工业批量生产。
附图说明
图1为本发明提供的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的制备方法流程图；
图2为ZIF-8纳米颗粒的XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料，包括氮磷共掺杂碳纤维、氮磷共掺杂ZIF-8衍生球状碳和CoP颗粒，所述氮磷共掺杂ZIF-8衍生球状碳包覆CoP颗粒，所述氮磷共掺杂碳纤维负载在所述氮磷共掺杂ZIF-8衍生球状碳的表面。
本发明还提供了上述技术方案所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供ZIF-8有机溶液和聚丙烯腈有机溶液；
将ZIF-8有机溶液、磷酸钴和聚丙烯腈有机溶液混合，得到纺丝前驱液；
将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜；
将所述聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜进行预氧化，得到预氧化产物；
将所述预氧化产物在N2保护气氛中进行热解，得到所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所述技术方案中的各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
图1为本发明提供的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的制备方法流程图，下面结合图1对本发明提供的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的制备方法进行详细说明。
本发明提供ZIF-8有机溶液和聚丙烯腈有机溶液。
本发明优选将ZIF-8颗粒与有机溶剂混合，得到ZIF-8有机溶液。
在本发明中，所述ZIF-8颗粒的粒径优选≤1μm。本发明对所述ZIF-8颗粒的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可，具体的，如购买或制备。在本发明的具体实施例中，所述ZIF-8颗粒的制备方法优选为：将2.5mmol的Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL甲醇，得到硝酸锌溶液；将20mmol的2-甲基咪唑溶于50mL甲醇，得到2-甲基咪唑；将所述硝酸锌溶液与2-甲基咪唑混合，室温下搅拌1h，离心分离沉淀，甲醇清洗，然后在真空干燥箱中加热到60℃干燥，得到所述ZIF-8颗粒。
在本发明中，所述ZIF-8颗粒优选在使用前依次用甲醇和DMF清洗；本发明对所述清洗的具体操作没有特殊的限定，以能够清洁所述ZIF-8颗粒上附着的杂质和未反应原料去除干净为准。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。本发明对所述DMF的用量没有特殊的限定，以能够保证ZIF-8颗粒溶解为准。在本发明的具体实施例中，所述ZIF-8颗粒的质量与DMF的体积的比优选为1g：1mL。
在本发明中，所述ZIF-8颗粒与有机溶剂的混合优选为搅拌；所述搅拌的温度优选为60℃，搅拌时间优选为6h；本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，能够完全混合即可。
本发明优选将聚丙烯腈(PAN)与有机溶剂混合，得到聚丙烯腈溶液。
在本发明中，所述聚丙烯腈的Mw优选为130000～150000。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。本发明对所述DMF的用量没有特殊的限定，能够保证聚丙烯腈溶解即可。在本发明的具体实施例中，所述聚丙烯腈的质量与DMF的体积的比优选为0.5g：4mL。
在本发明中，所述聚丙烯腈(PAN)与有机溶剂的混合优选为搅拌；所述搅拌的温度优选为60℃；搅拌时间优选为6h；本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，能够完全混合即可。
得到ZIF-8有机溶液和聚丙烯腈有机溶液后，本发明将所述ZIF-8有机溶液和磷酸钴、聚丙烯腈有机溶液混合，得到纺丝前驱液。
本发明中，所述磷酸钴优选为98％的Co3(PO4)2·8H2O。
在本发明中，所述纺丝前驱液中ZIF-8与磷酸钴的质量比优选为(1.9～2.1)：(0.8～1.2)，更优选为(1.95～2.05)：(0.85～1.15)。在本发明中，所述纺丝前驱液中ZIF-8和聚丙烯腈的质量比优选为(1.9～2.1)：(1～1.3)，更优选为(1.95～2.05)：(1.05～1.25)。
本发明对所述ZIF-8有机溶液、磷酸钴和聚丙烯腈有机溶液的混合方式没有特殊的限定，以能够得到均匀的纺丝前驱液为准。
得到纺丝前驱液后，本发明将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜。
在本发明中，所述静电纺丝的条件包括：电压优选为18～20kV，更优选为18.5～19.5kV；针头与接收板的距离优选为15～20cm，更优选为15～18cm；推进速度优选为10～15μL/min，更优选为10～13μL/min；温度优选为25～30℃，更优选为25～28℃；湿度优选为20％～40％，更优选为30～40％。
在本发明中，所述接收板优选为铝箔接收板。
所述静电纺丝完成后，本发明优选将所得静电纺丝产品从铝箔接收板上揭下来，得到所述聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜。
得到聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜后，本发明将所述聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜进行预氧化，得到预氧化产物。
在本发明中，所述预氧化优选在空气气氛下进行。在本发明中，所述预氧化的温度优选为230～240℃，更优选为232～238℃；保温时间优选为2～3h，更优选为2.2～2.8h。在本发明中，所述预氧化的过程中聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜发生了环化、脱氢、氧化和裂解，在热解中发生缩聚反应形成碳纤维。
得到预氧化产物后，本发明将所述预氧化产物在N2保护气氛中进行热解，得到所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料。
在本发明中，所述热解的温度优选为1100～1120℃，更优选为1105～1115℃；保温时间优选为2～2.5h，更优选为2.1～2.4h。在本发明中，所述热解的设备优选为管式炉。
在本发明中，所述热解的过程包括碳化和磷化两种过程，具体来说，ZIF-8颗粒和纺丝前驱液中C-O-O官能团发生碳化反应，形成碳基体并将其中的锌还原成金属锌，磷酸钴中钴还原为金属钴，纺丝前驱液中非碳原子(如O、N、H等)在高温中逸走，而高温中前驱体中磷酸钴中的磷酸根分解出的P则会进入碳基体形成磷修饰碳并与金属锌和钴反应，在热解温度条件下，ZnP变为蒸汽逸出(ZnP沸点1100℃，CoP熔点1380℃)，最终得到CoP。在本发明中，升温至所述热解的温度的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃/min。
所述热解完成后，本发明优选将所得热解产物自然冷却至室温，得到所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料作为空气阴极催化剂在空气电池中的应用。
在本发明中，所述空气电池优选为铝空气电池。
本发明对所述应用没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的空气阴极催化剂在空气电池中的应用即可。
本发明还提供了一种铝空气电池，包括铝空气电池阴极、铝阳极和电解液，所述铝空气电池阴极材料包括阴极活性材料和催化剂，所述催化剂为上述技术方案所述的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料。
在本发明中，所述铝空气电池阴极材料包含上述技术方案所述的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料，在此不再赘述。
在本发明中，所述铝空气电池阴极材料优选包括依次层叠的催化层、集流层和气体扩散层(GDL)，所述催化层中含有所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料。
在本发明中，所述集流层优选为泡沫镍。
在本发明中，所述催化层优选由包括以下步骤的方法制备得到：
将所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合后，使有机溶剂蒸发，得到粘稠浓缩浆料；
将所述粘稠浓缩浆料涂覆在泡沫镍的一侧，得到所述催化层。
本发明将所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合后，使有机溶剂蒸发，得到粘稠浓缩浆料。
在本发明的具体实施例中，所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂的加料顺序优选为：将所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料和导电剂研磨均匀，然后和粘结剂一同添加到有机溶剂中。
在本发明的实施例中，所述导电剂优选包括活性炭和科琴黑。在本发明的实施例中，所述粘结剂优选包括聚四氟乙烯。在本发明中，所述聚四氟乙烯优选以聚四氟乙烯溶液的形式使用。在本发明的实施例中，所述有机溶剂优选包括乙醇。
在本发明的实施例中，所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料和导电剂的质量比优选为(6～8)：(8～10)，更优选为(6.5～7.5)：(8.5～9.5)，最优选为7：9。在本发明的实施例中，所述活性炭和科琴黑的质量比优选为(6～8)：(1～3)，更优选为(6.5～7.5)：(1.5～2.5)，最优选为7：2。
在本发明的实施例中，所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的质量和聚四氟乙烯溶液的体积的比优选为(60～80)mg：(580～620)μL，更优选为(65～75)mg：(590～610)μL，最优选为70mg：600μL。在本发明的实施例中，所述聚四氟乙烯溶液中聚四氟乙烯的质量百分比浓度优选为4～6％，更优选为4.5～5.5％，最优选为5％。
在本发明中，所述聚四氟乙烯溶液与乙醇的体积比优选为(0.8～1.2)：(18～22)，更优选为(0.9～1.1)：(19～21)，最优选为1：20。
得到粘稠浓缩浆料后，本发明将所述粘稠浓缩浆料涂覆在泡沫镍的一侧，得到所述催化层。
本发明对所述涂覆没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆即可。
在本发明中，所述气体扩散层优选由包括以下步骤的方法制得：将聚四氟乙烯溶液、科琴黑、活性炭和乙醇混合后，涂覆在上述催化层制备方法中泡沫镍的另一侧。
在本发明的实施例中，所述聚四氟乙烯溶液、科琴黑、活性炭和乙醇的用量比优选为(68～72)mg：(18～22)mg：(8～12)mg：(8～12)mL，更优选为(69～71)mg：(19～21)mg：(9～11)mg：(9～11)mL，最优选为70mg：20mg：10mg：10mL；所述聚四氟乙烯溶液的质量百分比浓度优选为58～62％，更优选为59～61％，最优选为60％。
本发明优选利用热压机对所述催化层、集流层和气体扩散层施加压力，然后依次进行烘干和烧结，得到所述铝空气电池阴极材料。
在本发明中，所述烘干的温度优选为145～155℃，更优选为148～153℃，最优选为150℃。
在本发明中，所述烧结的温度优选为330～370℃，更优选为340～360℃，最优选为350℃；时间优选为0.8～1.2h，更优选为0.9～1.1h，最优选为1h。
在本发明中，所述铝空气电池还包括铝阳极和电解液。
在本发明中，所述铝空气电池中的铝阳极优选为高纯铝，更优选为4NAl。
在本发明中，所述铝空气电池的电解液优选为氢氧化钠水溶液。在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为3～5mol/L，更优选为3.5～4.5mol/L，最优选为4mol/L。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料及其制备方法和应用、铝空气电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将2.5mmol的Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL甲醇，20mmol 2-甲基咪唑溶于50mL甲醇，随后将两者混合，室温下搅拌1h，离心分离沉淀，并用甲醇清洗数次，然后在真空干燥箱中加热到60℃干燥过夜，得到粒径≤1μm的ZIF-8颗粒；
将1.9g制备的ZIF-8颗粒依次进行甲醇洗和DMF洗，随后加入1mL的DMF搅拌均匀，得到ZIF-8有机溶液；称量0.8g质量百分比浓度为98％试剂纯磷酸钴(Co3(PO4)2·8H2O；将0.5g的PAN(Mw＝130000～150000)溶入4mL的DMF，控制ZIF-8颗粒与磷酸钴、PAN质量比例为1.9：0.8：1，并于60℃下搅拌6h，然后将前述三种溶液混合搅拌均匀形成纺丝前驱液。将前驱液吸入针管进行静电纺丝，静电纺丝具体参数为：电压为18kV，针头与接收板的距离为15cm，推进速度为10μL/min，温度为25℃，湿度为20％，得到紫色的聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜；
静电纺丝完成后，将聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜从铝箔接收板上揭下来，首先，将静电纺丝所得薄膜在空气气氛下、230℃进行2h的预氧化；预氧化之后，置于管式炉中并通入N2气，以2℃/min的速率升温至1100℃并保温2h，再自然冷却至室温后，得到氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料(记为CoP@G/NP-PCNFs)。
对比例1
按照实施例1的方法制备ZIF-8颗粒；
将ZIF-8纳米颗粒干燥后，直接混合磷酸钴(Co3(PO4)2·8H2O，其中，ZIF-8颗粒与磷酸钴的质量比为2：0.8，将所得混合物在1100℃下热解2h，得到热解产物(记为CoP/C)。
测试：
1)X射线衍射测试
对实施例1所得ZIF-8进行X射线衍射测试，所得XRD图见图2。由图2可见，对比标准PDF卡片可知，所得紫色粉末为ZIF-8。
对实施例1所得氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料进行X射线衍射测试。由测试结果可知，热处理后得到了无定形碳负载基体和结晶度很好的CoP(PDF#29-0497,Orthorhombic,
Figure BDA0003499315110000101
)颗粒。石墨化碳对应的衍射峰在26°左右，与无定形碳的衍射峰重合，证明碳质基体中含有石墨化碳成分。碳基体的石墨化也有助于电极导电性的提高，因而可以大幅提高电池性能。
2)X射线光电子谱测试
对实施例1所得氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料进行X射线光电子谱测试，得到所制备氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的XPS全谱图、C 1s轨道XPS图谱、Co 2p轨道XPS图谱、N 1s轨道XPS图谱和P 2p轨道XPS图谱。由测试结果可知，氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料主要包含5种主要元素：C、N、O、Co和P。碳基体上修饰元素包括O、P和N。因为XPS检测注重样品表面元素的化学态，这些催化剂在空气中不可避免的会被氧化，所以必然会出现O元素。氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的测试图中含有明显的Co金属峰(779.1eV，794eV)和CoP峰(781.9eV，798eV)，以及伴随的卫星峰(786.7eV，803.2eV)，说明催化剂碳基体中形成了CoP颗粒。氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料中存在修饰碳基体的4种状态的N：吡啶氮(398.4eV)、吡咯氮(399.4eV)、石墨氮(401eV)和N的氧化物(403.5eV)，其中尤其是吡啶氮和石墨氮对氧还原反应具有促进作用，有助于增加反应效率，提升电池功率。P的氧化物峰(132.6eV)和P-C键的峰(133.4eV)，与C1s轨道拟合峰数据相对应，证明碳基体上存在P原子修饰。P的修饰也对催化剂在催化反应中的活性有一定的提升作用。最终材料获得了优异的氧还原催化性能，可以与20wt.％Pt/C相媲美。
3)扫描电镜测试
对实施例1制得的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料进行扫描电镜测试。由测试结果可知，ZIF-8纳米球成功负载到了纺丝纤维上，并在碳化/磷化(800℃×2h)后形成了长束碳纤维串连负载大量碳球的珠串形貌，其中碳纤维平均直径为150nm，碳球直径在1μm，且碳纤维、碳球表面存在许多细孔。碳纤维负载的碳球，有效避免了ZIF-8在热解过程中的团聚。碳球的存在提升了材料的比表面积，有利于氧的传输，碳纤维则可以高效传输电子，从而实现良好的氧还原催化效果。
4)透射电镜测试
对实施例1制得的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料进行透射电镜测试，得到氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的TEM图和高倍透射电镜图。由测试结果可知，ZIF-8纳米颗粒碳化后直径在1μm，与扫描图片分析结果相近；这些碳化颗粒中均匀分布着大量纳米粒子，结合XRD数据分析应当是CoP，其尺寸在几纳米到100nm之间。颗粒晶面为(101)，晶面间距0.375nm。由于ZIF-8本身对金属元素具有原子级别的分散作用，在高温热解过程中具有强大的限域能力，极大的限制了Co的团聚、长大，最终保留了大量纳米级的CoP粒子；更小的纳米颗粒具有更大的比表面积，更高的反应活性，从而提高了氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的氧还原催化效果。
5)氧还原催化活性电化学测试
圆盘薄膜电极的制备：
将10mg实施例1制备的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料和10mg乙炔黑分散到2mL的无水乙醇中，并加入20uL的5wt.％的Nafion溶液，超声分散30min后，取2μL滴加到经抛光的玻碳电极(直径为5mm)上，干燥2h，得到圆盘薄膜电极。利用旋转圆盘电极测试体系统进行催化性能的测试，采用三电极体系(负载催化层的玻碳电极做工作电极，Pt电极做对电极，Hg/HgO电极(内置液为0.1mol/L的KOH溶液)为参比电极)在0.1mol/L的KOH电解液中测试。
测试在30mV/s的扫速下20wt.％Pt/C、CoP/C与实施例1制得的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料在O2饱和0.1M的NaOH溶液中循环伏安曲线，扫描速度为30mV·S-1。测试结果表明，在O2饱和的1M的KOH溶液中，发现了明显的氧化还原峰，证明发生了氧化还原反应，可以分析得到表征氧还原催化性能的氧还原峰电位，经分析氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的氧还原峰电位为0.828V vs RHE。
测试20wt.％Pt/C、CoP/C与实施例1制得的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料在0.1M的NaOH溶液中的线性极化曲线。由测试结果可以分析表征氧还原催化性能的起始电位、半波电位、极限电流密度信息，经分析，实施例1制备的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的起始电位为0.908V vs RHE，半波电位为0.84Vvs RHE，极限扩散电流密度为3.83mA·cm-2。
在不同的转速(400rpm～1600rpm)，以扫速5mV·s-1测试实施例1所得氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的系列LSV曲线。由测试结果可知，随着转速的增加，各个转速下的起始电位基本维持不变，而极限电流密度则不断增大。可以提取出在不同电压时的电流密度值，进而可以通过Koutecky-Levich(K-L)公式的斜率进行转移电子数(n)的计算，公式如下：
1/j＝1/jk+1/(Bω1/2)
jk＝nFkC0
其中，j：测得的电流密度，jk：动力学电流密度，ω：旋转的角速度，k：电子转移速率常数，B为Koutecky-Levich(K-L)斜率的倒数，
B＝0.62nFD02/3v-1/6C0，
其中，n：ORR过程的电子转移数；F：法拉第常数(96485C·mol-1)；D0：氧气在0.1MNaOH中的扩散系数(1.9×10-5cm2·s-1)；v：电解质的动力学黏度系数(0.01cm2·s-1)；C0：O2在1atm O2压力下0.1M NaOH中的饱和浓度(1.2×10-3mol·cm-3)。在转速ω使用“rpm”(Revolutions Per Minute，圈/分)为单位时，常数取“0.2”；在转速使用“rad/s”(RadianPer Second，弧度/秒)为单位时，常数取“0.62”。为了对比，商用的20wt.％Pt/C在同样的条件下进行测量，取其结果进行平行分析。
由K-L方程计算得到的转移电子数，具体的，在-0.05、0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75V vs RHE的电压下，计算的转移电子数，收集到的不同电压下的数据点。由收集结果分析，平均转移电子数为3.89，表明氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料在催化氧还原过程中的电子转移过程服从4电子转移。
应用例1
铝空气电池高低温试验在实验室自制的电池模型中进行：
空气电极由催化层、集流层(泡沫镍)和气体扩散层(GDL)组成：
催化层制备方法为：将70mg实施例1制得的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料、70mg活性炭和20mg科琴黑研磨均匀，将所得混合物和600μL聚四氟乙烯溶液(5wt.％)一同添加到12mL乙醇中，将所得混合溶液磁力搅拌均匀，并加热使乙醇挥发得到粘稠浓缩浆料；将所得的粘稠浓缩浆料涂覆在泡沫镍的一侧；
气体扩散层制备方法为：将70mg聚四氟乙烯(60wt.％)、20mg科琴黑和10mg活性炭添加到10毫升乙醇中，磁力搅拌形成均匀浆料，将所得浆料涂敷在泡沫镍的另一侧；
利用热压机，对两侧分别涂覆催化层和气体扩散层浆料的泡沫镍施加压力，然后在真空烘箱中150℃烘干，最后在管式炉中以350℃保温1h，得到铝空气电池阴极。
将所得铝空气电池阴极与高纯铝(4N Al)阳极组装入铝空气电池模具，注入4M的NaOH溶液，得到铝空气电池。
对应用例1所得铝空气电池进行动态放电测试(每个放电电流密度下放电30min)，记录阶梯恒流放电曲线；测试应用例1制得的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料阴极与高纯铝在4M的NaOH电解液中的阶梯恒流放电功率密度曲线。由测试结果可知，氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料阴极组装的铝空气电池在各个电流密度下放电基本平稳，在不同电流密度下，都维持了相对稳定的放电平台。在4M的NaOH溶液中，当放电电流密度较低时(1mA·cm-2、5mA·cm-2、10mA·cm-2、20mA·cm-2、35mA·cm-2)，放电电压较高；但当电流密度增加到较高值(≥50mA·cm-2)时放电电压迅速降低，电压平台波动增大，稳定性有所下降。其功率密度随着电流密度增加，先增长后下降，峰值出现在80mA·cm-2，为72.8mW·cm-2。
将实施例1制得的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料、CoP/C催化剂与商用的20wt.％Pt/C催化性能对比，测试铝空气电池恒流放电、阶梯放电性能，得到20wt.％Pt/C、CoP/C与实施例1制得的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料在铝空电池中放电电压与电流密度关系曲线。由测试结果可知，20wt.％Pt/C阶梯放电电压在低电流密度下较高，在电流密度达到10mA/cm2以上时，氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料制备的阴极电压更高，而以CoP/C催化反应的阴极则电压最低。
测试20wt.％Pt/C与实施例1制得的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料在铝空电池中放电电压与比容量曲线。由测试结果可知，以20wt.％Pt/C为阴极催化剂的铝空气电池阳极比容量仅仅达到2647.7mAh/g，而以实施例1制备的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料制备的阴极则使阳极容量达到了2824.3mAh/g，证明本发明提供的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料氧还原催化效果可与20wt.％Pt/C催化剂的催化效果相媲美，稳定性更优。
实施例2
按照实施例1的方法，得到粒径≤1μm的ZIF-8颗粒；
将2.1g制备的ZIF-8颗粒依次进行甲醇洗和DMF洗，随后加入1mL的DMF搅拌均匀，得到ZIF-8有机溶液；称量1.2g质量百分比浓度为98％试剂纯磷酸钴；将1.3g的PAN(Mw＝130000～150000)溶入4mL的DMF，控制ZIF-8颗粒与磷酸钴、PAN质量比例为1.1：1.2：1.3，并于60℃下搅拌6h，然后将前述三种溶液混合搅拌均匀形成纺丝前驱液。将前驱液吸入针管进行静电纺丝，静电纺丝具体参数为：电压为20kV，针头与接收板的距离为20cm，推进速度为20μL/min，温度为30℃，湿度为40％，得到紫色的聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜；
静电纺丝完成后，将聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜从铝箔接收板上揭下来，首先，将静电纺丝所得薄膜在空气气氛下、240℃进行3h的预氧化；预氧化之后，置于管式炉中并通入N2气，以2℃/min的速率升温至1120℃并保温2.5h，再自然冷却至室温后，得到氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料。
实施例3
按照实施例1的方法，得到粒径≤1μm的ZIF-8颗粒；
将2.0g制备的ZIF-8颗粒依次进行甲醇洗和DMF洗，随后加入1mL的DMF搅拌均匀，得到ZIF-8有机溶液；称量1g质量百分比浓度为98％试剂纯磷酸钴；将1.15g的PAN(Mw＝130000～150000)溶入4mL的DMF，控制ZIF-8颗粒与磷酸钴、PAN质量比例为2：1：1.15，并于60℃下搅拌6h，然后将前述三种溶液混合搅拌均匀形成纺丝前驱液。将前驱液吸入针管进行静电纺丝，静电纺丝具体参数为：电压为19kV，针头与接收板的距离为17.5cm，推进速度为12.5μL/min，温度为27.5℃，湿度为30％，得到紫色的聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜；
静电纺丝完成后，将聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜从铝箔接收板上揭下来，首先，将静电纺丝所得薄膜在空气气氛下、235℃进行2.5h的预氧化；预氧化之后，置于管式炉中并通入N2气，以2℃/min的速率升温至1110℃并保温2.25h，再自然冷却至室温后，得到氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料，包括氮磷共掺杂碳纤维、氮磷共掺杂ZIF-8衍生球状碳和CoP颗粒，所述氮磷共掺杂ZIF-8衍生球状碳包覆CoP颗粒，所述氮磷共掺杂碳纤维负载在所述氮磷共掺杂ZIF-8衍生球状碳的表面。
2.权利要求1所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供ZIF-8有机溶液和聚丙烯腈有机溶液；
将ZIF-8有机溶液、磷酸钴和聚丙烯腈有机溶液混合，得到纺丝前驱液；
将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜；
将所述聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-8薄膜进行预氧化，得到预氧化产物；
将所述预氧化产物在N2保护气氛中进行热解，得到所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝前驱液中ZIF-8与磷酸钴的质量比为(1.9～2.1)：(0.8～1.2)；
所述纺丝前驱液中ZIF-8和聚丙烯腈的质量比为(1.9～2.1)：(1～1.3)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-8有机溶液中ZIF-8颗粒的粒径≤1μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件包括：电压为18～20kV，针头与接收板的距离为15～20cm，推进速度为10～15μL/min，温度为25～30℃，湿度为20％～40％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化在空气气氛下进行，所述预氧化的时间为2～3h，保温温度为230～240℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为1100～1120℃，保温时间为2～2.5h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，升温至所述热解的温度的升温速率为2～5℃/min。
9.权利要求1所述氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料或权利要求2～8任一项所述制备方法得到的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料作为空气阴极催化剂在空气电池中的应用。
10.一种铝空气电池，包括铝空气电池阴极、铝阳极和电解液，所述铝空气电池阴极材料包括阴极活性材料和催化剂，其特征在于，所述催化剂为权利要求1所述的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料或权利要求2～8任一项所述制备方法得到的氮磷共掺杂碳纤维负载CoP复合材料。
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