CN115148956A - 一种基于亚纳米级碲@分级孔碳纤维的电极及其制备方法 - Google Patents

一种基于亚纳米级碲@分级孔碳纤维的电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种基于亚纳米级碲@分级孔碳纤维的电极及其制备方法。本发明提供了一种负载亚纳米级碲的氮磷共掺杂多孔碳纤维的电极及其制备方法，其特征在于：碳纤维中微米孔的空间限域作用和氮磷共掺杂增强了碲固载及对多碲化物的吸附，抑制了电极在循环过程中的体积变化和多碲化物的穿梭效应。相对无掺杂和单一氮掺杂而言，氮磷共掺杂碳纤维中微米孔的空间限域作用保证了亚纳米级碲的形成，有效提高了碲载量、减缓体积膨胀和多碲化物溶出，使电极展示出高比容量和稳定储钾性能。本发明为高性能硫族元素单质基电极的设计制备及其电化学性能的调控提供了新思路和新途径。

Description

一种基于亚纳米级碲@分级孔碳纤维的电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种基于亚纳米级碲@分级孔碳纤维的电极及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池技术的不断成熟推动工业化和科学技术的迅猛发展，这得益于锂离子电池具有长循环寿命、高比能量、高电压、无记忆效应以及低自放电率等优点。然而锂源储量有限(0.0017wt％)、分布不均，锂离子电池的广泛应用必将加速锂资源的枯竭，因此急需发展一种可替代的新型电池体系。基于类似的工作机制，由于钾元素的自然丰度更高(1.5wt％)，金属钾(-2.93V)具有和金属锂(-3.04V)更为接近的电位，钾离子电池的研究受到了广泛关注。重要的是，与Li+/Na+相比，K+较弱的Lewis酸性使其溶剂化后的离子半径更小，去溶剂化能更低，从而促进了其在电解液/电极界面的扩散，这意味着钾离子电池具有潜在的优异电化学性能。
硫族元素单质通过两电子的转换型反应机制存储碱金属离子，展示高体积比容量的优势，有利于器件的高效封装和合理设计，成为钾离子电池电极材料的候选。碲(Te)作为一种典型的硫族元素，具有与硫(S)和硒(Se)相似的物理化学性质，不同的是与S(5×10-30Sm–1)和Se(1×10-3S m–1)相比，Te具有半金属性，其电子导电率高达2×102S m–1，作为电极活性材料，有助于实现快速充放电，且Te的原子半径较大，使得多碲化物中间体的形成受限，在循环过程中产生的穿梭效应更弱。因此，钾-碲电池因其高体积比容量、优异的快充效率性能而越来越受到研究人员的青睐。
尽管将体相微米级Te通过熔融扩散法负载在多孔碳上是制备Te基电极材料最广泛采用的方法，但碳基质的孔结构对影响Te的负载量和微形貌结构有很大影响，使用具有微孔的碳基质能够实现Te的均匀分布，以非晶态存在，但其成因尚不清楚，更不用说嵌(脱)钾过程中Te的详细电化学反应历程。此外，K+的离子半径较大，导致Te和储钾最终产物—K2Te之间体积膨胀高达420％，嵌(脱)钾过程中多碲化物中间体在有机电解液中的溶解导致了Te活性组分流失及穿梭效应。由于钾金属负极的高反应活性，造成钾枝晶生长和电解液分解，进一步加剧了容量衰减。因此，本发明提出了一种亚纳米级碲@分级孔碳纤维的电极及其制备方法，就是利用分级孔碳基质中微米孔的空间限域作用和氮磷共掺杂增强了Te固载及储钾时多碲化物中间体的吸附，缓解体积膨胀和穿梭效应，从而极大地提高了其储钾容量和长循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种基于亚纳米级Te@分级孔碳纤维的电极及其制备方法。相对于无掺杂和单一氮掺杂的多孔碳纤维而言，氮磷共掺杂碳纤维中微米孔的空间限域作用和氮磷共掺杂保证了单原子和小分子Te同素异形体的形成和储钾时多碲化物中间体的吸附，有效提高了载Te量，并缓解了嵌(脱)钾过程中的体积膨胀和多碲化物溶出，减轻了穿梭效应，使复合电极展示出高比容量和长寿命的稳定储钾性能，即使在低电流下也具备优异的循环稳定性。
本发明提供了一种负载亚纳米级Te的氮磷共掺杂多孔碳纳米纤维(Te@N,P-codoped PCNFs)的电极及其制备方法，其特征在于通过以下技术方案实现的：
(1)沸石咪唑酯骨架结构材料(zeolitic imidazolate framework-8，ZIF-8)合成：将醋酸锌二水合物(Zn(CH3COO)2·2H2O)溶于去离子水中获得溶液A；将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2-甲基咪唑(2-MiM)溶于去离子水中，获得溶液B；将上述两种溶液混合，得到的悬浮液在室温下老化一段时间后真空抽滤收集白色粉末，用去离子水反复洗涤数次后，经鼓风干燥获得ZIF-8。
(2)分级孔碳纳米纤维的制备：将上述步骤(1)制备得到的ZIF-8与尿素(作为氮源)、三苯基膦(TPP)(作为磷源)共同分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀后再加入聚丙烯腈(PAN)，搅拌均匀获得前驱体溶液；将该溶液装入带有不锈钢喷嘴的注射器中，通过静电纺丝法制备得到ZIF-8/尿素/TPP@PAN纳米纤维薄膜；随后，将收集到的薄膜置于刚玉方舟内，装入真空管式炉，经空气气氛在较低温度下(200～280℃)先恒温预氧化及氢氩气氛下450～550℃(第一阶段)和900～1000℃(第二阶段)分两个阶段恒温碳化过程制备氮磷共掺杂多级孔碳纳米纤维，标记为N,P-codoped PCNFs。此外，作为对照分析，在前驱体溶液中不加入尿素和三苯基磷(TPP)，或只加入尿素，采用相同的静电纺丝和高温煅烧工艺制备出未掺杂多级孔碳纳米纤维或氮掺杂多级孔碳纳米纤维，分别标记为PCNFs或N-dopedPCNFs。
(3)载Te分级碳纳米纤维复合材料的制备：将Te粉和上述分级孔碳纳米纤维分别放入管式炉中，在氩气气氛下，在一定温度下(480～500℃)利用恒温熔融-扩散法制备载Te分孔碳纳米纤维复合材料；根据所使用的分级孔碳纤维中有无杂原子掺杂和杂原子类型，分别标记为Te@PCNFs，Te@N-doped PCNFs和Te@N,P-codoped PCNFs。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明通过氮磷共掺杂和碳基质的分级孔结构设计，制备获得载Te的氮磷共掺杂分级多孔碳纳米纤维，具有改性手段相对简单、成本低廉等优点。由单原子和小分子同素异形体组成的亚纳米级Te均匀地分布在N,P共掺杂分级多孔碳纳米纤维(Te@N,P-codopedPCNFs)的微孔内，作为存储钾离子的自支撑电极，与无掺杂和单一氮掺杂的碳基质相比，N,P-codoped PCNFs对K2Te的强烈吸附作用和丰富微米孔的空间限域有效缓冲了体积膨胀，使Te@N,P-codoped PCNFs电极展示优异的电化学性能，包括高可逆容量及小电流下优异的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1所制备的Te@N,P-codoped PCNFs样品的扫描电镜(SEM)图；
图2是实施例1所制备的Te@N,P-codoped PCNFs样品在(A)透射电镜(TEM)下高角度环形暗场(HAADF)图及(B)球差电镜(STEM)图；
图3是实施例1所制备的N,P-codoped PCNFs、Te@N,P-codoped PCNFs以及初始体相Te的X射线衍射(XRD)图；
图4是实施例1所制备的Te@N,P-codoped PCNFs的X射线光电子能谱(XPS)图；
图5是实施例1所制备的Te@N,P-codoped PCNFs的孔径分布图；
图6是实施例1所制备的Te@N,P-codoped PCNFs自支撑电极在0.1mV s–1扫描速率下循环伏安(CV)曲线；
图7是实施例1所制备的Te@N,P-codoped PCNFs、Te@N-doped PCNFs和Te@PCNFs自支撑电极在0.1A g–1下循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)首先合成ZIF-8，具体过程如下：将3g醋酸锌二水合物(Zn(CH3COO)2·2H2O)溶于50mL去离子水中，配制获得溶液A；将9.11mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和11.165g 2-甲基咪唑(2-MiM)溶于50mL去离子水中，搅拌15min，得到溶液B；然后，将上述溶液A和溶液B混合，得到的悬浮液在室温下老化3h；真空过滤收集白色粉末，用去离子水洗涤，70℃干燥24h，即可制备获得ZIF-8。
(2)在获得上述ZIF-8样品的前提下，通过静电纺丝—高温煅烧法制备氮磷共掺杂多孔碳纳米纤维(N,P-codoped PCNFs)，该制备过程具体为：首先，将500mg ZIF-8、100mg尿素、300mg三苯基膦(TPP)溶于5ml DMF中，超声分散30min，然后加入500mg PAN(Mw＝150000)，磁力搅拌24h后获得前驱体溶液；然后，将该溶液装入不锈钢喷嘴的注射器(5mL)中，经静电纺丝过程制备ZIF-8/尿素/TPP@PAN纳米纤维，其中施加电压为15kV，工作距离为20cm，推进速度为8μL min-1。随后，将收集到的薄膜在空气气氛中以1℃min–1的升温速率升温到250℃，恒温5h完成预氧化，然后在Ar/H2(5％)气氛下以3℃min–1的升温速率升温至500℃碳化1h，接着在Ar/H2(5％)气氛下以5℃min–1的升温速率升温至950℃进一步碳化2h，最终得到N,P-codoped PCNFs。作为对照研究，未掺杂多孔碳纳米纤维(PCNFs)和氮掺杂多孔碳纳米纤维(N-doped PCNFs)也是在上述相同条件下制备获得，只是在前驱体溶液制备过程中分别未加入尿素和TPP，或者只是加入了尿素，其他过程完全一样。
(3)将Te经高温下熔融扩散过程均匀分布在上一步制备的N,P-codoped PCNFs上，从而获得负载亚纳米级Te的氮磷共掺杂多孔碳纳米纤维，具体过程如下：将100mg体相Te粉(99.999％)和25mg N,P-codoped PCNFs分别装在刚玉方舟的两端，放入管式炉中，其中Te粉位于气体流向的上游，在氩气气氛下，以5℃min–1的升温速率升温至480℃，恒温17h完成Te负载，制备Te@N,P-codoped PCNFs自支撑电极。此外，作为对照研究，Te@PCNFs和Te@N-doped PCNFs自支撑电极也是在上述相同条件下制备获得，只是在负载Te过程中分别采用的是未掺杂多孔碳纳米纤维(PCNFs)和氮掺杂多孔碳纳米纤维(N-doped PCNFs)，其他过程完全一样。
本发明所制备的样品通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、球差电镜(STEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子谱(XPS)、全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)观察表征其形貌、结构、组成。其次，组装钾-碲电池，测试其电化学性能，具体过程和步骤如下：将实施例1中所制备得到的自支撑Te@N,P-codoped PCNFs、Te@N-doped PCNFs和Te@PCNFs薄膜分别切割成直径为8mm的圆片作为正极，平均面积负载量约为1.6～2.0mg cm–2，K金属作为负极，5.0M双氟磺酰亚胺钾(KFSI)/乙二醇二甲醚(DME)作为电解液，Whatman玻璃纤维作为隔膜，在充氩手套箱中组装钾离子电池。使用Neware CT-4008电池测试仪在室温、0.01～3.0V(vs.K/K+)的电压范围内进行恒流充放电测试。在电化学工作站上进行循环伏安(CV)测试。
图1是实施例1所制备的Te@N,P-codoped PCNFs样品的SEM图。复合样品的粗糙表面表明载Te后碳基质中源自于ZIF-8高温热解所产生的大孔结构保留。随着静电纺丝前驱体溶液中氮源和磷源的引入，复合样品的纤维直径在800nm左右。由于氮源、磷源的引入，PCNFs、N-doped PCNFs、N,P-codpoed PCNFs的比表面积逐渐增大，复合样品中Te载量随之增加。基于氮磷共掺杂的复合样品，载Te量高达51.8％。
图2是实施例1所制备的Te@N,P-codoped PCNFs样品在(A)TEM下HAADF及(B)STEM图。从HAADF图像中可观测到复合样品中大孔的分布，有利于电解液渗透，促进离子扩散。STEM图显示复合样品中存在大量的亚纳米级Te，主要以单原子Te和小分子Te的形式存在。
图3是实施例1所制备的N,P-codoped PCNFs、Te@N,P-codoped PCNFs以及初始体相Te的XRD图。从图中可以看出，体相Te的XRD图证实其属于六方晶系；而Te@N,P-codopedPCNFs复合样品的XRD谱图类似于N,P-codoped PCNFs的XRD谱图，并未观测到归属于六方晶系Te的特征衍射峰，表明复合样品中亚纳米级Te以“非晶态”呈现，这主要归因于在高温熔融过程中晶态Te的分子链变短，结合多孔碳纤维上微米孔的空间限域作用，在复合样品中以单原子和小分子Te的形式存在。
图4是实施例1所制备的Te@N,P-codoped PCNFs的XPS图，以研究复合样品的表面化学组成。据分析，Te 3d5/2分谱由四个位于576.5、575.8、574.4和573.5eV的分峰组成，对应Te-O、Te-C、Te-N和Te-Te键。根据峰面积大小，可以判断复合样品表面出现了少量TeOx，碲元素的主要组成为单质Te0。
图5是实施例1所制备的Te@N,P-codoped PCNFs的BET孔径分布图，其中N,P-codoped PCNFs具有由微孔-介孔-大孔组成的三级孔结构，经高温下碲的熔融-扩散过程负载Te后多孔碳纤维上的微孔结构消失，该结果表明高温处理使碎片化的小分子碲被有效限域在多孔碳纤维的亚纳米级孔内。
图6是实施例1所制备的Te@N,P-codoped PCNFs电极在0.1mV s–1扫描速率下循环伏安(CV)曲线。首圈放电曲线中位于0.22V的不可逆峰来源于电解液分解形成电极/电解液界面膜所致，在后续循环中，放电曲线上位于0.83V的还原峰和充电曲线上位于1.65V处的氧化峰分别对应Te嵌钾变成K2Te及K2Te脱钾变成Te的可逆转换。
图7是实施例1所制备的Te@N,P-codoped PCNFs、Te@N-doped PCNFs和Te@PCNFs自支撑电极在0.1A g–1下循环性能曲线。与未掺杂(Te@PCNFs)和氮掺杂(Te@N-doped PCNFs)的电极相比，氮磷共掺杂(Te@N,P-codoped PCNFs)的电极具有更高的比容量和优异的循环稳定性。基于Te@N,P-codoped PCNFs自支撑电极的钾-碲电池在0.1A g–1下首圈可逆比容量达254.2mAh g–1，首圈库伦效率为46.1％，循环700圈后容量维持在228.3mAh g–1，保持率达89.8％。电化学测试结果表明，多级孔碳基质能够有效固载亚纳米级Te，氮磷共掺杂增强了碳基质对K2Te的吸附，微米孔的空间限域作用有效缓解了电极中活性材料的体积膨胀、抑制多碲化物剥离及其在电解液中的溶解，减轻穿梭效应影响，也说明碳基质结构设计和杂原子掺杂的协同策略是一种提升Te基电极电化学性能的有效改性手段，有望拓展至其他硫族元素单质基电极材料，以提高活性物质负载量，改变电化学反应历程，从而提高循环稳定性，促进其在储能领域的应用。

Claims (5)

1.一种基于亚纳米级碲@分级孔碳纤维的电极及其制备方法，其特征在于：利用分级孔碳纤维中微米孔的空间限域作用和氮磷共掺杂增强了Te固载及对多碲化物中间体的吸附，有效缓解了循环过程中的体积膨胀和穿梭效应。
2.一种基于亚纳米级碲@分级孔碳纤维的电极及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)首先合成沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-8)，具体过程如下：将二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)溶于去离子水中得到溶液A；将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2-甲基咪唑溶于去离子水中得到溶液B；将上述两种溶液混合，得到的悬浮液在室温下老化一段时间后真空过滤收集，用去离子水洗涤，干燥后得到ZIF-8白色粉末；
(2)称取一定质量的上述步骤(1)制备的ZIF-8样品，将其与尿素、三苯基膦(TPP)共同分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入聚丙烯腈(PAN)获得前驱体溶液；随后再将该溶液装入不锈钢喷嘴的注射器中，经静电纺丝过程制备得到ZIF-8/尿素/TPP@PAN复合纳米纤维薄膜，将收集到的薄膜放入刚玉方舟并装进管式炉，经空气气氛下预氧化一段时间后，在氢氩混合气氛下分为两个阶段进行高温碳化处理，得到氮磷共掺杂多孔碳纤维(N,P-codopedPCNFs)；
(3)将步骤(2)制备的N,P-codoped PCNFs与体相Te粉分别放入刚玉方舟的两端并装进管式炉内，通过熔融扩散过程、利用多孔碳纤维中微米孔的空间限域作用实现亚纳米级Te负载，得到载Te氮磷共掺杂多孔碳纤维(Te@N,P-codoped PCNFs)自支撑电极。
3.根据权利要求2所述的一种基于亚纳米级碲@分级孔碳纤维的电极制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入CTAB做表面活性剂以降低ZIF-8颗粒尺寸，老化时间为3～5h。
4.根据权利要求2所述的一种基于亚纳米级碲@分级孔碳纤维的电极制备方法，其特征在于：步骤(2)中静电纺丝过程施加电压为15～20kV，工作距离为15～20cm，推进速度为8～12μLmin-1；尿素为氮源，三苯基膦(TPP)为磷源；预氧化温度为200～280℃，升温速率为1～3℃min-1，预氧化时间为4～6小时；高温碳化过程气氛为Ar/H2(5～10vol.％)，第一阶段碳化温度为450～550℃，升温速率为2～4℃min–1，第一阶段碳化时间为1～2小时，第二阶段碳化温度为900～1000℃，升温速率为4～6℃min–1，第二阶段碳化时间为2～4h。
5.根据权利要求2所述的一种基于亚纳米级碲@分级孔碳纤维的电极制备方法，其特征在于：步骤(3)中体相Te粉位于气体流向的上游，上述多孔碳纤维位于气体流向的下游，在氩气氛围下升温至480～500℃，升温速率为4～6℃min–1，恒温12～24h以完成Te负载。
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