CN111554874A - 一种FeS2-xSex固溶体正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种FeS2‑xSex固溶体正极材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将铁盐、PAN溶于有机溶剂中，不断搅拌形成均匀的纺丝液；利用静电纺丝将纺丝液纺织成分布有铁前驱体的纳米纤维，然后于800‑1200℃条件下碳化；将S粉和Se粉混合均匀，将S粉Se粉混合物和碳化后的纳米纤维进行硫化硒化，制得。该正极材料可有效解决现有的FeS2正极材料存在的循环稳定性差的问题。

Description

一种FeS2-xSex固溶体正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，具体涉及一种FeS2-xSex固溶体正极材料及其制备方法。
背景技术
随着对长距离驾驶的电动车辆的需求已经超过了目前商用锂离子电池的能力，迫切需要开发具有更高能量密度的锂离子电池。金属锂负极和固体电解质的快速发展，使得低容量正极成为限制商业化高能量密度锂电池的主要瓶颈，开发具有高能量密度的正极材料用于锂电池迫在眉睫。FeS2在众多正极材料中具有价格便宜，易合成，理论比容量高(达到894mAh g-1)等优点，是作为高能量密度电池正极材料的最佳选择。将其用作正极材料，在首次循环之后，Li-FeS2电池将转变成Li-FeSy及Li-S电池，因此在循环中存在严重的体积膨胀，活性物质电子电导率低，动力学缓慢，多硫化物“穿梭效应”等问题。
Se与S是同主族元素，与S具有相似的化学性质，电导率是S的1023倍。基于Se的高导电性，目前更多的研究集中在以Se替代S作为Li-Se电池正极材料，以此提高循环性能。同样是利用Se的高导电性以及良好的循环稳定性，有研究团队通过使用FeSe2作为正极材料提高循环稳定性，在2000圈的循环后仍然保持容量稳定，这是FeS2材料难以媲美的。然而，同样是四电子反应，FeSe2的理论容量却低于FeS2，这也是限制其发展的原因之一。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种FeS2-xSex固溶体正极材料及其制备方法，该正极材料可有效解决现有的FeS2正极材料存在的循环稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种FeS2-xSex固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将铁盐、PAN溶于有机溶剂中，不断搅拌形成均匀的纺丝液；
S2：利用静电纺丝将S1中的纺丝液纺织成分布有铁前驱体的纳米纤维，然后于800-1200℃条件下碳化；
S3：将S粉和Se粉混合均匀，将S粉Se粉混合物和S2中碳化后的纳米纤维进行硫化硒化，制得。
进一步地，S1中铁盐为草酸铁、二茂铁或乙酰丙酮铁。
进一步地，S1中的纺丝液中PAN的质量浓度为0.03-0.07g/ml。
进一步地，S1中的纺丝液中PAN的质量浓度为0.05g/ml。
进一步地，S2中于1000℃条件下碳化；
进一步地，S2中碳化后纳米纤维的直径为1-2μm，长度为20-50μm。
进一步地，S2中铁前驱体的粒径为20-50nm，其形状为不规则多面体。
进一步地，S3中S粉与Se粉的摩尔比为2-9:1，碳纳米纤维上铁前驱体与S粉的摩尔比为1:2-4。
进一步地，S3中S粉与Se粉的摩尔比为4:1，碳纳米纤维上铁前驱体与S粉的摩尔比为1:4。
进一步地，S3中硫化硒化的具体过程为：将S粉Se粉混合物和碳化后的纳米纤维加热至150-250℃保温1-3h；再加热至400-600℃保温1-3h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，然后与70-100℃条件下干燥10-14h，制得。
进一步地，S3中硫化硒化的具体过程为：将S粉Se粉混合物和碳化后的纳米纤维加热至225℃保温2h；再加热至450℃保温2h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，然后与80℃条件下干燥12h，制得。
进一步地，S3中硫化硒化后纳米纤维上FeS2-xSex的粒径为50-100nm，其形状为不规则多面体。
一种锂二次电池，包括上述的FeS2-xSex固溶体正极材料。
由于采用上述技术方案，本发明所产生的有益效果为：
本发明中，以草酸铁为原材料，通过静电纺丝制备含Fe前驱体的纳米纤维，在高温下形成均匀分布在碳纤维内外的Fe固溶体，将该产物与混合均匀的Se粉和S粉进行硫化硒化得到分布在碳纤维内外的高结晶态的FeS2-xSex纳米晶体。通过合成控制将掺杂剂原子引入纳米晶体，触发纳米级的能级来改善材料的物理和化学性质。
同时PAN在静电纺丝的作用下经碳化形成管状的碳纤维结构，将固溶体固定在其纤维管道内外，相较与一般的水热以及溶剂热合成，该方法具有操作简单，安全无毒，不会产生剧毒的硫化氢，且具有重复性的优点，可控制得合成高结晶的纯相的FeS2-xSex纳米晶体。
将该材料作为锂二次电池的电极，使用过程中，纳米纤维对于Li+插入/脱出时产生的体积膨胀有更好的缓冲能力，可以有效减小应力变化带来的体积形变。FeS2-xSex固溶体通过Se的掺杂，结合了FeS2的高比容量和FeSe2优异的反应动力学的优点，极大提高了循环稳定性；同时，碳纤维将部分活性物质限制于纤维管道内部，减少了活性物质与电解液的接触，抑制了副反应的发生，提高活性物质利用率。本发明通过该材料的协同作用使得FeS2基正极材料性能更加突出，提高倍率性能、安全性能，为实现高能量密度二次电池提供可能。
附图说明
图1为FeS2-xSex的SEM图；
图2为FeS2-xSex的XRD图；
图3为实施例3中的复合材料与对比例1中首圈充放电对比图；
图4为实施例3中的复合材料与对比例1中前600周循环曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种FeS2-xSex固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1mmol草酸铁，0.3g PAN依次加入10ml DMF中，于25℃条件下以800r/min搅拌速度搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；
(2)通过静电纺丝方法，将步骤(1)所得的纺丝液纺成分布有铁前驱体纳米纤维，然后以10℃/min升温速度升温至1000℃保温3h，冷却后收集样品；
(3)将2mmol S粉与1mmol Se球磨12h得均匀混合；
(4)将装有混合均匀的Se、S粉小瓷舟和另一个装有纳米纤维前驱体的小瓷舟置于管式炉内，将装有混合均匀的Se、S粉小瓷舟靠近通气口一端，以5℃/min的升温速率升至300℃保温2h；再以5℃/min的升温速率升至500℃保温2h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，80℃烘12h得粉末，制得。
一种锂二次电池，使用上述FeS2-xSex固溶体材料作为正极材料。
实施例2
一种FeS2-xSex固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1mmol草酸铁，0.4g PAN依次加入10ml DMF中，于25℃条件下以800r/min搅拌速度搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；
(2)通过静电纺丝方法，将步骤(1)所得的纺丝液纺织成分布有铁前驱体的纳米纤维，然后以10℃/min升温速率升温至1000℃保温3h，冷却后收集样品；
(3)将3mmol S粉与1.5mmol Se球磨12h得均匀混合物；
(4)将装有混合均匀的Se、S粉小瓷舟和另一个装有纳米纤维前驱体的小瓷舟置于管式炉内，装有混合均匀的Se、S粉小瓷舟靠近通气口一端，以5℃/min的升温速率升至300℃保温2h；再以5℃/min的升温速率升至500℃保温2h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，80℃烘12h得粉末，制得。
一种锂二次电池，使用上述FeS2-xSex固溶体材料作为正极材料。
实施例3
一种FeS2-xSex固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1mmol草酸铁，0.5g PAN依次加入10ml DMF中，于25℃条件下以800r/min搅拌速度搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；
(2)通过静电纺丝方法，将步骤(1)所得的纺丝液纺成分布有铁前驱体的纳米纤维，以10℃/min升温速度升温至1000℃保温3h，冷却后收集样品；
(3)将4mmol S粉与1mmol Se球磨12h得均匀混合物；
(4)将装有混合均匀的Se、S粉小瓷舟和另一个装有纳米纤维前驱体的小瓷舟置于管式炉内，装有混合均匀的Se、S粉小瓷舟靠近通气口一端，以5℃/min的升温速率升温至225℃保温2h；再以5℃/min的升温速率升温至450℃保温2h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，80℃烘12h得粉末，制得。
一种锂二次电池，使用上述FeS2-xSex固溶体材料作为正极材料。
实施例4
一种FeS2-xSex固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1mmol草酸铁，0.7g PAN依次加入10ml DMF中，于25℃条件下以800r/min搅拌速度搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；
(2)通过静电纺丝方法，将步骤(1)所得的纺丝液纺成分布有铁前驱体的纳米纤维，然后以10℃/min升温速度升温至1000℃保温3h，冷却后收集样品；
(3)将3mmol S粉与0.5mmol Se球磨12h得均匀混合；
(4)将装有混合均匀的Se、S粉小瓷舟和装有纳米纤维前驱体的另一小瓷舟置于管式炉内，装有混合均匀的Se、S粉小瓷舟靠近通气口一端，以5℃/min的升温速率升温至300℃保温2h；再以5℃/min的升温速率升温至450℃保温2h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，80℃烘12h得粉末，制得。
一种锂二次电池，使用上述FeS2-xSex固溶体材料作为正极材料。
对比例1
一种FeS2正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1mmol草酸铁，0.5g PAN依次加入20ml DMF中，25℃下以800r/min搅拌速度搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；
(2)通过静电纺丝方法，将步骤(1)所得的纺丝液纺成纳米纤维，以10℃/min升温速度升温至1000℃保温3h，冷却后收集样品；
(3)将装有10mmolS粉小瓷舟和另一个装有纳米纤维前驱体的小瓷舟置于管式炉内，装有S粉小瓷舟靠近通气口一端，以5℃/min的升温速率升温至300℃保温2h；再以5℃/min的升温速率升温至450℃保温2h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，80℃烘12h得粉末，制得。
一种锂二次电池，使用上述FeS2固溶体材料作为正极材料。
实验例
实施例1-4和对比例1中的锂二次电池分别是通过将实施例1-4中的FeS2-xSex固溶体材料、对比例1中的FeS2材料作为正极，金属锂作为负极，电解液为1M LiTFSI溶于DOL/DME(1：1，vol)，采用19mm的Celgard2400作为隔膜，封装于CR2032扣式电池中制备得到的，分别对实施例1-4和对比例1中制得的锂二次电池进行恒电流充放电测试，测试电流密度为0.2C(充电或放电一周5h)，充放电电压区间1-3V。实施例1-4和对比例1充放电数据见表1。
通过TEM表征计算实施例1-4和对比例1中正极材料放电前与放电后的体积变化，具体数据见表2。
表1：充放电数据
Figure BDA0002546186850000071
通过上表得知，本发明实施例1-4中的电池的容量保持率均远远高于对比例1中的容量保持率，虽然Se的添加会损失部分容量，但是通过优化Se的比例可以得到最佳的容量和容量保持率。
表2：放电前后体积变化表
Figure BDA0002546186850000072
通过上表得知，对比例1中的体积膨胀率最高，实施例1-4中体积膨胀率均低于对比例1，尤其是实施例3中的体积膨胀率最小，证明按照本申请的方法制得的正极材料可有效抑制体积膨胀。

Claims (10)

1.一种FeS2-xSex固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将铁盐、PAN溶于有机溶剂中，不断搅拌形成均匀的纺丝液；
S2：利用静电纺丝将S1中的纺丝液纺织成分布有铁前驱体的纳米纤维，然后于800-1200℃条件下碳化；
S3：将S粉和Se粉混合均匀，将S粉Se粉混合物和S2中碳化后的纳米纤维进行硫化硒化，制得。
2.如权利要求1所述的FeS2-xSex固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，S1中铁盐为草酸铁、二茂铁或乙酰丙酮铁。
3.如权利要求1所述的FeS2-xSex固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，S1中的纺丝液中PAN的质量浓度为0.03-0.07g/ml。
4.如权利要求1所述的FeS2-xSex固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，S2中碳化后纳米纤维的直径为1-2μm，长度为20-50μm。
5.如权利要求1所述的FeS2-xSex固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，S2中铁前驱体的粒径为20-50nm，其形状为不规则多面体。
6.如权利要求1所述的FeS2-xSex固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，S3中S粉与Se粉的摩尔比为2-9:1，碳纳米纤维上铁前驱体与S粉的摩尔比为1:2-4。
7.如权利要求1或6所述的FeS2-xSex固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，S3中硫化硒化的具体过程为：将S粉Se粉混合物和碳化后的纳米纤维加热至150-225℃保温1-3h；再加热至400-600℃保温1-3h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，然后于70-100℃条件下干燥10-14h，制得。
8.如权利要求1所述的FeS2-xSex固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，S3中硫化硒化后纳米纤维上FeS2-xSex的粒径为50-100nm，其形状为不规则多面体。
9.通过权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到FeS2-xSex固溶体正极材料。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求9中所述的FeS2-xSex固溶体正极材料。
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