CN106992293A

CN106992293A - 金属硫化物及碳的复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用

Info

Publication number: CN106992293A
Application number: CN201710361476.1A
Authority: CN
Inventors: 姜银珠; 朱杭
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2017-05-22
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2017-07-28

Abstract

本发明公开了一种金属硫化物及碳的复合材料的制备方法和其在钠离子电池中的应用。其中硫化物主要包括FeS、CuS、NiS、CdS、SnS₂、SnS、Sb₂S₃、Bi₂S₃等，复合材料由金属硫化物和C通过复合方法制备，其中硫化物所占的物质的量百分比为40‑80%。本发明采用了不同方法引入硫源进行硫化以及静电纺丝法进行金属硫化物及碳的复合材料的制备，其中引入硫源分别采用了原位引入和后处理法。本发明制备的金属硫化物及碳的复合材料用作钠离子电池负极材料，具有比容量高，循环稳定性好的优点，同时制作成本低，适于钠离子电池大规模开发与应用。

Description

金属硫化物及碳的复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种金属硫化物及其复合材料的制备方法和在钠离子电池中的应用，属于二次电池领域。

背景技术

近年来，锂离子电池因其具有轻质量、高电压、高容量、大功率、放电平稳、环境友好等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示出了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。但是，有限的锂资源和持续升高的锂原料价格限制了锂离子电池的大规模开发。

另一方面，钠元素的储量是极为丰富的（地壳中金属元素排名第四，占总储量的2.64%），而且价格低廉，与锂元素处于同一主族，化学性质相似，电极电势也比较接近。因此，用钠取代锂得到的性能优良的钠离子电池将能解决锂电大规模储电应用的问题。为此，探寻高容量及优异循环性能的钠电极材料成为目前电池研究领域新的热点。

由于钠离子的半径比锂离子大，在锂离子电池中达到商业应用的石墨碳负极材料由于其层间距较小（0.335 nm）而不能满足钠离子的自由脱嵌，无法应用于钠离子电池中。而无序化的、层间距较大的硬碳类材料则更适合用作钠离子电池负极材料，比容量最高可以达到300 mAh/g。但是，相比于金属氧化物负极材料（如Sn,Sb，Si等），商用硬碳类负极材料的比容量仍然较低。但金属氧化物负极材料仍存在晶格常数较小，不利于钠离子的可逆脱嵌，及导电性较差等劣势。而金属硫化物具有比金属氧化物更优的导电性，同时晶格常数较大，有利于钠离子的可逆脱嵌，金属硫化物和钠离子的可逆反应与氧化物类似，具有较高的可逆容量。

发明内容

为了弥补上述技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种适合在钠离子电池中应用的负极材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。

基于此发明目的，本发明提供了一种金属硫化物及碳的复合材料的制备方法。该金属硫化物及碳的复合材料中，金属硫化物主要包括FeS、CuS、NiS、CdS等过渡金属硫化物及SnS₂、SnS、Sb₂S₃、Bi₂S₃等，复合材料由金属硫化物和C通过复合方法制备，其中金属硫化物所占的物质的量百分比为40-80%。金属硫化物及碳的复合材料用作钠离子电池负极材料，利用了金属硫化物具有优异导电性、晶格常数较大有利于钠离子的可逆脱嵌、金属硫化物和钠离子的可逆反应具有较高的可逆容量等特点；同时与碳进行复合，可利用碳的导电性提升复合材料的导电能力，两者的复合也有利于缓解钠离子脱嵌过程中的体积膨胀。

本发明提供的金属硫化物及碳的复合材料的制备方法，在制备步骤中包括静电纺丝步骤以及引入硫源进行硫化的步骤，其中硫化步骤根据引入硫源的方式不同，分别采用了原位法和后处理法。

采用原位法引入硫源，通过静电纺丝法制得金属硫化物及碳的复合材料，其具体的制备步骤包括：

1）将金属盐、纺丝聚合物、硫源混合溶于有机溶剂形成混合物；

金属盐和硫源原子摩尔比为所述金属硫化物的组成原子比，金属盐溶于有机溶剂的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，纺丝聚合物与有机溶剂的质量比为5～15wt%:95～85wt%；所述金属盐为醋酸盐、氯化盐、硝酸盐的一种或多种，所述硫源为L-半胱氨酸、硫代硫酸钠或硫脲的一种或多种，所述纺丝聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇或乙二醇的一种或多种；

2）混合物于30～70℃条件下，搅拌6～12h，通过加入适量的酸或碱，调节PH值范围6～7，得到静电纺丝前驱液；此步骤中控制混合物的搅拌温度以及PH值在恰当范围，是得到混合物合适的胶粘度的关键；混合物的胶粘度直接决定后续纺丝纤维布的形成形态。形成良好的纤维布的形态，在应用到钠离子电池中作为负极材料使用时，本发明制得的金属硫化物及碳的复合材料可以直接独立的作为负极材料使用，不需要作为导电和支撑作用的集流体，因此也在后续钠离子电池的安装过程，省去了粘结剂和导电剂配合的制浆过程，节省了成本；

3）利用静电纺丝法制得到含前驱物的纺丝纤维布：在温度40℃，湿度10%条件下，将前驱液匀速流向纺丝针头，在静电场的作用下形成纳米纤维，利用接收器接受纤维形成纺丝纤维布；

4）将纺丝纤维布置于马弗炉中进行预氧化，升温速率2～10℃/min，预氧化温度为200～300℃，保温1～2h，随炉冷却；

5）将预氧化后的纺丝纤维置于管式炉中进行纤维碳化，在Ar气氛下，升温速率2～5℃/min，碳化温度为500～700℃，保温2～6h，随炉冷却，制得金属硫化物及碳的复合材料。此过程中，控制碳化温度在合适范围，过低的碳化温度，复合材料不能进行完全的纤维碳化；而过高的温度，会导致复合材料中形成的硫化物还原。

另外，采用后处理法引入硫源，制得金属硫化物及碳的复合材料，其具体的制备步骤包括：

1）将金属盐、纺丝聚合物混合溶于有机溶剂形成混合物；

金属盐溶于有机溶剂的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，纺丝聚合物：有机溶剂的质量比为5～15wt%:95～85wt%；所述金属盐为醋酸盐、氯化盐、硝酸盐的一种或多种，所述纺丝聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇或乙二醇的一种或多种；

2）混合物于30～70℃条件下，搅拌6～12h，控制混合物的PH值6～7，得到静电纺丝前驱液；同样，此步骤中，搅拌混合的温度以及混合物的PH值是控制混合物具有合适胶粘度的关键。

3）利用静电纺丝法得到含前驱物的纺丝纤维布，在温度40℃，湿度10%条件下，将前驱液匀速流向纺丝针头，在静电场的作用下形成纳米纤维，利用接收器接受纤维形成纺丝纤维布；

4）将纺丝纤维布置于马弗炉中进行预氧化，升温速率2～10℃/min，预氧化温度为200～300℃，保温1~2h，随炉冷却；

5）将预氧化后的纺丝纤维布置于管式炉中进行纤维碳化，在H₂含量5～10%，Ar含量90～95%的混合气氛下，升温速率2～5℃/min，碳化温度为500～700℃，保温2～6h，随炉冷却；此步骤中，选择合适的碳化温度，确保纤维进行充分碳化，保证复合材料的应用性能。

6）将碳化后的纤维布按照步骤1）所述金属盐与硫原子摩尔比为硫化物组成原子比与硫粉混合，置于玻璃管中抽真空封管，将封管后的玻璃管置于管式炉中进行后期硫化，升温速率2～5℃/min，硫化温度400～600℃，保温2～5h，随炉冷却，制得金属硫化物及碳的复合材料。控制合适的硫化温度是此步骤中确保形成性能良好的金属硫化物复合材料的关键。

本发明还提供了，根据以上制备方法制得的金属硫化物及碳的复合材料在钠离子电池中的应用，金属硫化物及碳的复合材料直接作为钠离子电池中的负极材料，不需要集流体，不需要配合粘结剂和导电剂的制浆过程，节省了应用成本。

通过测试使用本发明制得的金属硫化物及碳的复合材料为负极材料的钠离子电池的性能，反应了该复合材料具有比容量高，循环稳定性好的优点；本发明的制备方法成本低，适于钠离子电池大规模开发与应用。

附图说明

图1为实施例1制备的SnS/C复合材料的X射线衍射图谱。

图2为实施例1制备的SnS/C复合材料的扫描电镜照片。

图3为实施例1制备的SnS/C复合材料的充放电曲线图。

图4为实施例1制备的SnS/C复合材料循环性能曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明实验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

实施例1

本实施例采用原位法引入硫源，通过静电纺丝法制得硫化亚锡及碳复合材料作为钠离子电池负极材料，具体步骤为：

金属盐为四氯化锡0.006mol、纺丝聚合物采用聚丙烯腈0.65g、L-半胱氨酸0.00945mol混合溶于10ml的有机溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，混合物于40℃条件下，PH值6，磁力搅拌12小时，得到静电纺丝前驱液；在温度40℃，湿度10%条件下，将前驱液以10μl/min匀速流向纺丝针头，调节针头到接收器距离为20cm，在12kV的静电场的作用下形成纳米纤维，利用接收器接受纤维形成纺丝纤维布；将纺丝纤维置于马弗炉中进行预氧化，升温速率2-10℃/min，预氧化温度为200℃，保温1h，随炉冷却；将预氧化后的纺丝纤维置于管式炉中进行纤维碳化，在Ar气氛下，升温速率2℃/min，碳化温度为650℃，保温5h，随炉冷却，得到硫化亚锡和碳的复合材料。

结合本实施例，调整上述金属硫化物种类、各工艺参数，本发明采用原位法引入硫源、通过静电纺丝法还制得了其它金属硫化物及碳的复合材料，具体如FeS、CuS、NiS等及碳的复合材料。具体的，上述实施例中，四氯化锡还可采用金属Sn的硝酸盐或醋酸盐，或者可采用金属Fe、Cu、Ni、Cd、Sb或Bi的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐；有机溶剂除了DMF，在本发明具体的实施过程，还可采用二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇或乙二醇；而各金属盐溶于该有机溶剂的摩尔浓度可优选0.5～1.5mol/L的浓度范围，纺丝聚合物与有机溶剂的质量比可优选浓度范围为5～15wt%:95～85wt%；纺丝聚合物还可为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种；金属盐、纺丝聚合物、硫源与有机溶剂的混合温度可在30～70℃条件下调整，搅拌时间6～12h，PH值可调节在范围6～7；在马弗炉中的预氧化，升温速率可在2～10℃/min调整、预氧化温度范围可控制为200～300℃、保温1～2h。

实施例2

本实施例采用后处理法引入硫源，通过静电纺丝法制得三硫化二锑和碳的复合材料作为钠离子电池负极材料，具体步骤为：

氯化锑0.01mol、聚丙烯腈0.6g混合溶于10mlDMF，混合物于40℃条件下，PH值6，磁力搅拌12小时，得到静电纺丝前驱液；在温度40℃，湿度10%条件下，将前驱液以10μl/min匀速流向纺丝针头，调节针头到接收器距离为20cm，在12kV的静电场的作用下形成纳米纤维，利用接收器接受纤维形成纺丝纤维布；将纺丝纤维置于马弗炉中进行预氧化，升温速率2-10℃/min，预氧化温度为250℃，保温1h，随炉冷却；将预氧化后的纺丝纤维置于管式炉中进行纤维碳化，在10%H₂、90%Ar混合气氛下，升温速率2℃/min，热处理温度为650℃，保温6h，随炉冷却，得到锑和碳的复合薄膜；将热处理后的纤维和0.015mol升华硫粉混合，置于玻璃管中抽真空封管，将封管后的玻璃管置于管式炉中进行后期硫化，升温速率2℃/min，硫化温度550℃，保温3h，随炉冷却，得到三硫化二锑和碳的复合材料。

以上将预氧化后的纺丝纤维布置于管式炉中进行纤维碳化过程中，本发明还可在一定范围调整工艺参数，混合气氛可调节H₂含量范围5～10%、Ar含量范围90～95%，升温速率2～5℃/min，碳化温度为500～700℃，保温2～6h，随炉冷却；引入硫源后处理过程中，可调整升温速率2～5℃/min、硫化温度400～600℃、保温2～5h。

将实施例制得的金属硫化物及碳的复合材料进行X衍射图谱测试及SEM扫描电镜测试，如图1为本发明实施例1制备的SnS/C复合材料的X射线衍射图谱；图2为实施例1制备的SnS/C复合材料的扫描电镜照片。

将实施例制得的金属硫化物及碳的复合材料作为钠离子电池负极材料制备成钠离子电池，此金属硫化物及碳的复合材料可直接作为负极材料，不需要集流体，不需要粘结剂和导电剂配合的制浆过程。具体电池的装配在氩气气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF₆（EC：DEC：PC=4:4:2）溶液作为电解液，以Celgard 2300为隔膜，装配成2025扣式电池。电池充放电实验在新威（Neware）电池测试系统上使用恒流充放电模式进行，电压测试范围为0.01～2V，进行测试。如图3为本发明实施例1制备的SnS/C材料装备的钠离子电池在50mA/g的电流下，第1、2及70次的充放电曲线图；图4为其多次循环性能曲线，结果显示复合薄膜电极材料具有较好的充放电比容量和循环性能。

Claims

1.一种金属硫化物及碳的复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括静电纺丝步骤以及引入硫源进行硫化的步骤。

2.根据权利要求1所述的一种金属硫化物及碳的复合材料的制备方法，其特征在于，所述引入硫源采用了原位法；制备步骤包括：

将金属盐、纺丝聚合物、硫源混合溶于有机溶剂形成混合物；

金属盐和硫源原子摩尔比为所述金属硫化物的组成原子比，金属盐溶于有机溶剂的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，纺丝聚合物与有机溶剂的质量比为5～15wt%:95～85wt%；

2）混合物于30～70℃条件下，搅拌6～12h，通过加入适量的酸或碱，调节PH值范围6～7，得到静电纺丝前驱液；

5）将预氧化后的纺丝纤维置于管式炉中进行纤维碳化，在Ar气氛下，升温速率2～5℃/min，碳化温度为500～700℃，保温2～6h，随炉冷却，制得金属硫化物及碳的复合材料。

3.根据权利要求2所述的一种金属硫化物及碳的复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫源为L-半胱氨酸、硫代硫酸钠或硫脲的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种金属硫化物及碳的复合材料的制备方法，其特征在于，所述引入硫源采用了后处理法；制备步骤包括：

将金属盐、纺丝聚合物混合溶于有机溶剂形成混合物；

金属盐溶于有机溶剂的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，纺丝聚合物：有机溶剂的质量比为5～15wt%:95～85wt%；

5）将预氧化后的纺丝纤维布置于管式炉中进行纤维碳化，在H₂含量5～10%，Ar含量90～95%的混合气氛下，升温速率2～5℃/min，碳化温度为500～700℃，保温2～6h，随炉冷却；

6）将碳化后的纤维布按照步骤1）所述金属盐与硫原子摩尔比为硫化物组成原子比与硫粉混合，置于玻璃管中抽真空封管，将封管后的玻璃管置于管式炉中进行后期硫化，升温速率2～5℃/min，硫化温度400～600℃，保温2～5h，随炉冷却，制得金属硫化物及碳的复合材料。

5.根据权利要求2或4所述的一种金属硫化物及碳的复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为醋酸盐、氯化盐、硝酸盐的一种或多种，所述纺丝聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇或乙二醇的一种或多种。

6.根据权利要求1～5任一项制备方法制得的一种金属硫化物及碳的复合材料在钠离子电池中的应用，其特征在于所述金属硫化物及碳的复合材料直接作为钠离子电池中的负极材料，不需要集流体，不需要配合粘结剂和导电剂的制浆过程。