CN115132499A - 八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法和钠离子电容器负极片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种八硫化九钴‑硫共掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法和钠离子电容器负极片，涉及复合材料技术领域。该制备方法通过先将钴基金属有机框架与含有硫脲的溶液混合制得过渡金属硫化物前驱体，再将过渡金属硫化物前驱体、N,N‑二甲基甲酰胺和聚丙烯腈混合后进行静电纺丝，得到具有纤维结构的纺丝膜，然后将纺丝膜于保护性气氛中进行烧结，得到八硫化九钴‑硫共掺杂碳纳米纤维复合材料；该制备方法可将硫源通过温和的硫化工艺一步引入到过渡金属硫化物前驱体中，并通过静电纺丝技术将过渡金属硫化物前驱体与碳材料复合形成具有类关节结构的八硫化九钴‑硫共掺杂碳纳米纤维复合材料，该制备方法操作简单，工艺条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法和钠离子电容器负极片。
背景技术
目前全球新型电力储能系统中锂离子电池由于具有较高的能量密度、较长的循环寿命以及高的工作电压等优点而占据了重要的地位，逐渐被应用于各种便携式电子设备。但是地壳中的锂资源十分有限且分布不均，因此限制了锂基储能器件的大规模开发应用。相比之下，钠元素在自然界中分布广泛，成本较低，且与锂元素具有相似的理化性质，因此钠基储能被认为是一种有潜力的新型储能方式，逐渐成为电化学储能研究的热点。
随着电动汽车及其他新兴产业的发展，对储能装置的要求越来越高，兼具二次离子电池高能量密度和超级电容器高功率密度的混合离子电容器的开发研究具有深远的战略意义。钠离子电容器作为一种极具潜力的候选器件而受到关注。钠离子电容器通常包括电池型负极和电容型正极，同时具有钠离子电池的高能量密度和超级电容器高功率密度的优点，因此，钠离子电容器有望大规模应用于新能源汽车、智能电网等储能领域。
获得高性能钠离子电容器的关键是缓解正极和负极之间的反应动力学不匹配问题，因此设计具有较快的反应动力学的负极材料至关重要。目前常用的钠离子负极材料根据反应机理可以分为插层型(如碳材料)、合金型(锡基、锑基)以及转化型(氧化物、硫化物)。其中，与转化型过渡金属氧化物相比，过渡金属硫化物由于具有较高的比容量(>500mAh/g)引起了广泛的关注。过渡金属硫化物与Na+反应的产物Na2S产物中的Na-S键 (-1.294eV)弱于Na2O中的Na-O键(-1.454eV)，降低了反应势垒，有利于提高钠离子存储能力。但是由于过渡金属硫化物的复杂的硫化工艺、较低的电导率以及在钠离子嵌入和脱出过程中会发生严重的体积膨胀等问题而限制了其在钠离子存储方面的应用。通常，将过渡金属硫化物与导电性较好的碳材料复合可以有效的提高材料的电导率并缓解材料的体积膨胀问题。目前常用的硫化方法复杂且需要较苛刻的反应条件，并且与碳材料的复合方法常用的有水热法和溶剂热法等不利于大规模生产，因此开发一种简单温和可控的硫化工艺及易于规模化的碳材料复合技术是非常重要的。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，以缓解现有技术中存在的上述技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料。
本发明的第三目的在于提供一种钠离子电容器负极片。
本发明的第四目的在于提供一种钠离子电容器，包括上述钠离子电容器负极片。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将钴基金属有机框架与含有硫脲的溶液混合，加热蒸发后，得到过渡金属硫化物前驱体；
(b)将过渡金属硫化物前驱体、N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈混合，得到纺丝液；
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到具有纤维结构的纺丝膜；
(c)将纺丝膜于保护性气氛中进行烧结，得到八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述钴基金属有机框架包括ZIF-67。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述ZIF-67的制备方法包括以下步骤：
提供六水合硝酸钴和甲醇形成的混合液A，提供2-甲基咪唑和甲醇形成的混合液B；
将所述混合液A和混合液B混合，固液分离，得到ZIF-67。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述含有硫脲的溶液主要由硫脲和低碳醇，所述硫脲和低碳醇的质量体积比为 (1-4.0)g：100mL；
优选的，所述低碳醇包括甲醇和/或乙醇，更优选包括乙醇；
优选的，步骤(a)中，所述ZIF-67与所述含有硫脲的溶液中的硫脲的质量比为1：(1-4)。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，所述聚丙烯腈的重均分子量为8.5万-15万，优选为15万；
优选的，所述过渡金属硫化物前驱体、N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的用量比为(0.15-1.0)g：(10-12)mL：1.0g。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中,所述静电纺丝的工艺参数包括：
静电纺丝的电压为16-18kV，纺丝针头和接收板之间的距离为12-15 cm，注射器的给液速率为14-16μL/min；
优选的，静电纺丝的电压为16kV；
优选的，纺丝针头和接收板之间的距离为15cm；
优选的，注射器的给液速率为16μL/min。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(c)中，所述保护性气氛包括氮气或氩气；
优选的，所述烧结包括一段烧结和二段烧结；
优选的，所述一段烧结的温度为200-250℃，优选为200℃，所述一段烧结的时间为30-60min，优选为30min；
优选的，所述二段烧结的温度为550-650℃，所述二段烧结的时间为 1-2h，优选为2h，从所述一段烧结的温度升温至所述二段烧结的温度的速率为1-5℃/min，优选为5℃/min。
本发明提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料，采用上述八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法制得；
所述八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料具有类关节结构。
本发明还提供了一种钠离子电容器负极片，采用上述八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料制得；
所述钠离子电容器负极片为自支撑负极片。
本发明还提供了一种钠离子电容器，包含上述钠离子电容器负极片。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，通过先将钴基金属有机框架与含有硫脲的溶液混合制得过渡金属硫化物前驱体，再将过渡金属硫化物前驱体、N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈混合后进行静电纺丝，得到具有纤维结构的纺丝膜，然后将纺丝膜于保护性气氛中进行烧结，得到八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料；该制备方法可将硫源通过温和的硫化工艺一步引入到过渡金属硫化物前驱体中，并通过静电纺丝技术将过渡金属硫化物前驱体与碳材料复合形成具有类关节结构的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料，该制备方法操作简单，工艺条件温和，易于大规模制备，可实现具有特定组成以及形貌的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的可控制备。
(2)本发明提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料，采用上述制备方法制得。鉴于上述制备方法所具有的优势，使得该八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料具有特定的组成以及结构形貌(即类关节结构)，为其应用于负极片提供了良好的性能基础。
(3)本发明提供了一种钠离子电容器负极片，采用上述八硫化九钴- 硫共掺杂碳纳米纤维复合材料制得。鉴于上述八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料所具有的特定结构与组成，可以提供更多的钠离子存储活性位点，当将其制成负极片为钠离子扩散和电子的传输提供更多的传输路径，且可有效缓解充放电循环过程中八硫化九钴的体积膨胀；同时由于八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料具有良好的柔韧性，使得所制得的钠离子电容器负极片具有自支撑功能。
(4)本发明还提供了一种钠离子电容器，包含上述钠离子电容器负极。鉴于上述钠离子电容器负极片所具有的优势，使得包含其的钠离子电容器具有较宽的电压区间、较好的循环寿命，能量密度可达到83.5Wh/kg，具有一定的应用研究价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所制备的钴基金属有机框架ZIF-67的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的高倍扫描电镜图；
图4为本发明实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的透射电镜图；
图5为本发明实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜谱图和相应的EDS mappings谱图；
图6为本发明实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的XRD图；
图7为本发明对比例1-3提供的复合材料的XRD图；
图8为本发明实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料和对比例1-3提供的复合材料的机械性能对比图，其中，a为实施例1，b 为对比例1，c为对比例2，d为对比例3；
图9为本发明实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的倍率能力曲线谱图；
图10为本发明实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的循环稳定性测试图；
图11为本发明实施例2-实施例5提供的倍率能力曲线图；
图12为本发明实施例6-实施例9提供的倍率能力曲线图；
图13为本发明实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料所制得的钠离子电容器(正负极质量配比为1:1)在不同电流密度下的充放电(GCD)曲线图；
图14为本发明实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料所制得的钠离子电容器(正负极质量配比为1:1)在不同扫描速率下的 CV曲线图；
图15为本发明实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料所制得的钠离子电容器(正负极质量配比为1:2)在不同电流密度下的充放电(GCD)曲线图；
图16为本发明实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料所制得的钠离子电容器(正负极质量配比为1:2)在不同扫描速率下的 CV曲线图；
图17为本发明实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料所制得的钠离子电容器的能量密度-功率密度曲线图；
图18为本发明实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料所制得的钠离子电容器在1.0A/g的电流密度下循环2000圈的容量保持曲线。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将钴基金属有机框架与含有硫脲的溶液混合，加热蒸发后，得到过渡金属硫化物前驱体；
(b)将过渡金属硫化物前驱体、N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈混合，得到纺丝液；
将纺丝液进行静电纺丝，得到具有纤维结构的纺丝膜；
(c)将纺丝膜于保护性气氛中进行烧结，得到八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料。
具体的，步骤(a)中采用含有硫脲的溶液作为硫源，采用钴基金属有机框架作为钴源，与其他方法相比，溶液中的硫脲能与钴基金属有机框架更好的络合，此外，采用这种方法引入的钴基金属有机框架具有可控的形貌。
步骤(b)中，静电纺丝采用聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺体系进行，即将过渡金属硫化物前驱体、N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈形成的纺丝液进行静电纺丝，通过静电纺丝可实现具有纤维结构的纺丝膜的可控制备。
步骤(c)中，将纺丝膜于保护性气氛中进行烧结，可将纺丝膜转化成碳以及目标产物八硫化九钴，形成八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料。同时，采用两步烧结过程可以确保纺丝膜能保持较好的柔韧性，为后续制作自支撑的电极片提供了保障。
本发明提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，通过先将钴基金属有机框架与含有硫脲的溶液混合制得过渡金属硫化物前驱体，再将过渡金属硫化物前驱体、N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈混合后进行静电纺丝，得到具有纤维结构的纺丝膜，然后将纺丝膜于保护性气氛中进行烧结，得到八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料；该制备方法可将硫源通过温和的硫化工艺一步引入到过渡金属硫化物前驱体中，并通过静电纺丝技术将过渡金属硫化物前驱体与碳材料复合形成具有类关节结构的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料，该制备方法操作简单，工艺条件温和，易于大规模制备，可实现具有特定组成以及形貌的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的可控制备。
钴基金属有机框架的具体种类有很多，作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，钴基金属有机框架包括ZIF-67。
对于ZIF-67的来源不作具体限定，可市购可得，也可以自行制备得到。
作为本发明的一种可选实施方式，ZIF-67的制备方法包括以下步骤：
提供六水合硝酸钴和甲醇形成的混合液A，提供2-甲基咪唑和甲醇形成的混合液B；
将所述混合液A和混合液B混合，固液分离，得到ZIF-67。
作为本发明的一种优选实施方式，ZIF-67的制备方法包括以下步骤：
将0.996g六水合硝酸钴和50mL甲醇混合，得到混合液A；将1.312 g 2-甲基咪唑和50mL甲醇混合，得到混合液B；
将混合液B逐滴加入混合液A中，搅拌10min，室温下陈化24h，离心洗涤，将得到的固体在60℃干燥，得到ZIF-67。
含有硫脲的溶液主要是将硫脲溶于一定的溶剂中制得的。溶剂的选择主要是能溶于硫脲即可。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，含有硫脲的溶液主要由硫脲和低碳醇制成，硫脲和低碳醇的质量体积比为(1-4.0)g：100mL。
采用低碳醇作为溶剂主要是为了方便溶解和后续蒸发脱除。
硫脲和低碳醇典型但非限制性的质量体积比为1g：100mL、1.5g：100 mL、2.0g：100mL、2.5g：100mL、3.0g：100mL、3.5g：100mL或4.0 g：100mL。
作为本发明的一种可选实施方式，低碳醇包括甲醇和/或乙醇，更优选包括乙醇。作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，ZIF-67与含有硫脲的溶液中的硫脲的质量比为1：(1-4)。
ZIF-67与硫脲典型但非限制性的质量比为1：1、1.2：1、1：1.5、1： 1.8、1：2、1：2.2、1：2.5、1：2.8、1：3、1：3.2、1：3.5、1：3.8或1： 4。
通过对ZIF-67与硫脲质量比的进一步限定，以确保后续八硫化九钴的生成。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，聚丙烯腈的分子量为 15万-25万。
作为本发明的一种可选实施方式，过渡金属硫化物前驱体、N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的用量比为(0.15-1.0)g：(10-12)mL：1.0g。
过渡金属硫化物前驱体、N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈典型但非限制性的用量比为0.15g：10mL：1.0g、0.2g：10mL：1.0g、0.4g：10mL： 1.0g、0.5g：10mL：1.0g、0.6g：10mL：1.0g、0.8g：10mL：1.0g、 1.0g：10mL：1.0g、0.15g：11mL：1.0g、0.2g：11mL：1.0g、0.4g：11mL：1.0g、0.5g：11mL：1.0g、0.6g：11mL：1.0g、0.8g：11mL： 1.0g、1.0g：11mL：1.0g、0.15g：12mL：1.0g、0.2g：12mL：1.0g、 0.4g：12mL：1.0g、0.5g：12mL：1.0g、0.6g：12mL：1.0g、0.8g：12mL：1.0g或1.0g：12mL：1.0g。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，静电纺丝的工艺参数包括：
静电纺丝的电压为16-18kV，纺丝针头和接收板之间的距离为12-15 cm，注射器的给液速率为14-16μL/min。
静电纺丝典型但非限制性的电压为16kV、17kV或18kV，纺丝针头和接收板之间典型但非限制性的距离为12cm、13cm、14cm或15cm。注射器典型但非限制性的给液速率为14μL/min、15μL/min或16μL/min。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(b)中，静电纺丝的工艺参数包括：静电纺丝的电压为16kV，纺丝针头和接收板之间的距离为15cm，注射器的给液速率为16μL/min。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，保护性气氛包括氮气或氩气。
作为本发明的一种可选实施方式，烧结包括一段烧结和二段烧结；
优选的，一段烧结的温度为200-250℃，优选为200℃，所述一段烧结的时间为30-60min，优选为30min。
一段烧结典型但非限制性的温度为200℃、210℃、220℃、230℃、 240℃或250℃，一段烧结典型但非限制性的时间为30min、40min、50min 或60min。
优选的，二段烧结的温度为550-650℃，二段烧结的时间为1-2h，从一段烧结的温度升温至二段烧结的温度的速率为1-5℃/min。
二段烧结典型但非限制性的温度为550℃、560℃、580℃、600℃、 620℃、640℃或650℃，二段烧结典型但非限制性的时间为1h、1.5h或2h。典型但非限制性的升温速率为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min 或5℃/min。
通过对上述烧结过程中各工艺参数的限定，使得既能得到目标产物八硫化九钴与碳材料的复合材料的同时，又可以保证得到的材料具有较好的机械强度及优良的形貌。
根据本发明的第二个方面，提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料，采用上述八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法制得；
所述八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料具有类关节结构。
鉴于上述八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法所具有的优势，使得该八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料具有特定的形貌结构，即类关节结构，
根据本发明的第三个方面，还提供了一种钠离子电容器负极片，采用上述八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料制得；
钠离子电容器负极片为自支撑负极片。
鉴于上述八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料所具有的特定结构与组成，当将其制成负极片时可以提供更多的钠离子存储活性位点，为钠离子扩散和电子的传输提供更多的传输路径，且可有效缓解充放电循环过程中Co9S8的体积膨胀。同时由于八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料具有良好的柔韧性，使得所制得的钠离子电容器负极片具有自支撑功能。
八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料可直接裁剪得到钠离子电容器负极片。另外，该钠离子电容器负极片无需加入导电剂、粘结剂，可直接作为电极使用。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种钠离子电容器，包含上述钠离子电容器负极片。
鉴于上述钠离子电容器负极片所具有的优势，使得包含其的钠离子电容器具有较宽的电压区间、较好的循环寿命以及较高的能量密度，具有一定的应用研究价值。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供钴基金属有机框架ZIF-67：将0.996g六水合硝酸钴溶解在 50mL甲醇中搅拌均匀，1.312g 2-甲基咪唑溶解在50mL甲醇中搅拌均匀，然后将2-甲基咪唑溶液逐滴加入硝酸钴溶液中搅拌10min，室温下陈化24 h，离心洗涤，60℃干燥，得到紫色ZIF-67。
提供含有硫脲的溶液：将3.0g硫脲溶解于100mL乙醇中，得到透明的含有硫脲的乙醇溶液。
将1.0g钴基金属有机框架溶解于含有硫脲的乙醇溶液(ZIF-67与含有硫脲的乙醇溶液中的硫脲的质量比为1:3)，90℃下搅拌加热30min以将乙醇蒸发，得到过渡金属硫化物前驱体。
(b)将1.0g过渡金属硫化物前驱体加入到12mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌均匀得到蓝黑色溶液，将1.0g聚丙烯腈(分子量为15万) 加入到上述得到的溶液中搅拌12h，得到纺丝液；
将得到的纺丝液转移到注射器中，通过静电纺丝仪上纺丝，静电纺丝电压设置为16kV，纺丝针头和接收板之间的距离为15cm左右，注射器的给液速率为16μL/min，并用硅油纸接收得到的具有纤维结构的纺丝膜；
(c)将纺丝膜置于管式炉中氮气条件下，首先在200℃焙烧30min，然后升温至在600℃焙烧2h，升温速率均为5℃/min，得到八硫化九钴- 硫共掺杂碳纳米纤维复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，除了步骤(a)中将3.0g钴基金属有机框架溶解于含有硫脲的乙醇溶液(ZIF-67与含有硫脲的乙醇溶液中的硫脲的质量比为1:1)，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，除了步骤(a)中将1.5g钴基金属有机框架溶解于含有硫脲的乙醇溶液(ZIF-67与含有硫脲的乙醇溶液中的硫脲的质量比为1:2)，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，除了步骤(a)中将0.75g钴基金属有机框架溶解于含有硫脲的乙醇溶液(ZIF-67与含有硫脲的乙醇溶液中的硫脲的质量比为1:4)，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，除了步骤(b)中将0.15g过渡金属硫化物前驱体加入到10mL N,N- 二甲基甲酰胺中，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，除了步骤(b)中将0.5g过渡金属硫化物前驱体加入到10mL N,N- 二甲基甲酰胺中，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，除了步骤(c)中纺丝膜置于管式炉中氮气条件下，首先在200℃焙烧30min，然后升温至在550℃焙烧2h，升温速率均为5℃/min，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，除了步骤(c)中纺丝膜置于管式炉中氮气条件下，首先在200℃焙烧30min，然后升温至在700℃焙烧2h，升温速率均为5℃/min，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，除了步骤(c)中纺丝膜置于管式炉中氮气条件下，首先在200℃焙烧30min，然后升温至在650℃焙烧2h，升温速率均为5℃/min，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种复合材料的制备方法，除了步骤(a)中将1.0g 钴基金属有机框架ZIF-67替换为1.0g硝酸钴，然后将硝酸钴和硫脲直接溶解在步骤(b)中的N,N-二甲基甲酰胺中，其中，硝酸钴和硫脲的质量配比为1:3，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种复合材料的制备方法，除了步骤(a)中将含有硫脲的溶液替换为硫粉，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将0.996g硝酸钴、2.988g硫粉加入到12mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌均匀得到浅紫红色硝酸钴溶液和硫粉的悬浊液(硫粉无法溶解于N,N-二甲基甲酰胺中)，将1.0g聚丙烯腈(分子量为15万)加入到上述得到的溶液中搅拌12h，得到纺丝液；
将得到的纺丝液转移到注射器中，通过静电纺丝仪上纺丝，静电纺丝电压设置为16kV，纺丝针头和接收板之间的距离为15cm左右，注射器的给液速率为16μL/min，并用硅油纸接收得到的具有纤维结构的纺丝膜；
(b)将纺丝膜置于管式炉中氮气条件下，首先在200℃焙烧30min，然后升温至在600℃焙烧2h，升温速率均为5℃/min，得到复合材料。
为了比较上述各实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。
实验例1
(1)对实施例1中所制得的钴基金属有机框架ZIF-67进行扫描电镜检测，具体如图1所示。从图1中可以看出，采用本发明制备方法制得的ZIF-67 具有相对均匀的粒子尺寸结构，这为制备均匀的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料提供了基础。
(2)对实施例1中所制得的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料进行扫描电镜检测，具体如图2和3所示。从图2和3中可以看出，Co9S8粒子嵌入到了硫掺杂的碳纳米纤维(SCNFs)中形成了类关节结构。
对实施例1中所制得的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料进行透射电镜检测，具体如图4所示。从图4中可以看出，制备的材料具有类关节结构，且进一步证明Co9S8粒子嵌入了纤维中形成了类关节结构，这与扫描电镜结果相一致。图5为实施例1制备的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜谱图和相应的EDS mappings谱图，从图5中可以看出，Co、S、C元素均匀的分散在八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料中。
(3)对实施例1所提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料和对比例1-3所提供的复合材料进行XRD检测，具体结果如图6和图7所示。从图6中可以看出，实施例1八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料中的位于22.8°处的峰可以归属于碳的(002)晶面的衍射峰，此外位于15.4°、 29.9°和51.9°处的峰和分别归属于Co9S8的(111)、(311)和(440)晶面衍射峰。而从图7中可以看出，对比例1制备的材料为Co3S4和S、C的混合物。对比例2制备的材料为S、C和Co9S8的混合物，其中，位于16.4°处的峰归属于S的(110)晶面衍射峰。对比例3提供的复合材料为H2S和 CoS1.97的混合物。
(4)对实施例1所提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料和对比例1-3所提供的复合材料的机械性能进行比较，具体如图8所示。
其中，图8中a为实施例1所提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料所提供的复合材料，图8中b、c和d分别为对比例1、对比例2 和对比例3提供的复合材料。从图中可以看出，实施例1所提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料具有较好的机械强度，可以直接用来做电极。对比例1所提供的复合材料与对比例2和3相比也有较好的机械强度，但是相对实施例1而言，其机械强度相对较差，并且对比例1制备的材料不是目标产物，对比例2-3所提供的复合材料具有较差的机械强度，很难做成柔性自支撑电极。
(5)对实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的半电池倍率能力进行检测，检测的条件为在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、 1.0、2.0、5.0和10.0A/g的条件下进行充放电测试测试，选择的电压区间为0.01-3.0V，测试的圈数为10圈，具体结果如图9所示。从图中可以看出，实施例1具有优异的倍率能力，随着电流密度的增加，比容量没有非常大的衰减，且当电流密度从10.0A/g恢复到0.1A/g的时候比容量可以恢复到初始值，证明电极具有优良的稳定性。
对实施例1中所制得的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料在半电池中的循环稳定性进行测试。循环稳定性测试选择的电压区间为0.01-3.0 V，电流密度为1.0A/g，具体结果如图10所示。从图中可以看出在1.0A/g 的电流密度下循环600圈以后容量没有明显的衰减，证明材料具有较好的循环稳定性。
同时，对于实施例2-实施例5以及实施例6-实施例9提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料进行半电池倍率能力测试，测试条件同实施例1，具体如图11和12所示。从图中可以看出，与实施例1相比，实施例2-9的充放电比容量相对较小。
实验例2
(1)为了验证上述各实施例和对比例提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料或复合材料的电化学性能，将各实施例和对比例提供的复合材料作为负极活性材料进行负极半电池的组装及预锂化。
具体方法：将各实施例和对比例提供的复合材料用切片机切成直径为 12mm的圆形电极片，在氩气保护的手套箱中依次按照正极壳、复合材料电极片、钠电电解液、钠电隔膜、钠电电解液、钠片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装成扣式半电池，并用封口机将电池封装好，在Land电池测试系统上进行预锂化。预锂化条件为0.1A/g电流密度下电压区间为0.01-3.0V 放电充电循环10圈后，放电至0.01V。
将各实施例和对比例组装后的半电池在Land测试系统和电化学工作站上进行充放电性能测试，具体结果如表1所示。
表1
从表1中可以，本发明各实施例提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的不同电流密度下的比容量以及在1.0A/g下经过600圈循环后的保持率整体优于各对比例。这说明本发明提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料具有优异的钠离子存储能力以及良好的循环稳定性，这主要得益于于八硫化九钴和S掺杂的碳之间的协同效应，八硫化九钴可以提供更多的钠离子存储活性位点同时碳的引入有利于缓解电极材料在充放电循环过程中的体积膨胀，从而进一步提高电极材料的循环稳定性。
其中，相对于实施例2-9，实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料展现出较为优异的比容量以及优异的长循环稳定性。
(2)将实施例1提供的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料作为负极活性材料组装成钠离子电容器，具体方法如下：
首先，进行负极电极片制备：将各实施例和对比例提供的复合材料用切片机切成直径为12mm的圆形电极片，在氩气保护的手套箱中依次按照正极壳、复合材料电极片、钠电电解液、钠电隔膜、钠电电解液、钠片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装成扣式半电池，并用封口机将电池封装好，在Land电池测试系统上进行预锂化。预锂化条件为0.1A/g电流密度下电压区间为0.01-3.0V放电充电循环10圈后，放电至0.01V。预锂化后拆出复合材料电极片备用。
其次，进行正极电极片制备：多孔活性炭正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按8:1:1的质量配比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合均匀后涂覆到铝箔上，随后80℃真空干燥12h，在冲片机上将烘干的铜箔冲切成12mm的圆形正极电极片。
最后，进行钠离子电容器的组装：在氩气保护的手套箱中依次按照正极壳、正极电极片(多孔碳，之前工作制备的)、钠电电解液、钠电隔膜、钠电电解液、复合材料电极片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装成扣式半电池，并用封口机将电池封装好。
将正负极质量配比为1:1和1：2的上述钠离子电容器在Land电池测试系统和CHI760E电化学工作站上进行电化学性能测试，钠离子电容器的测试电压区间为1-3.5V，计算得到的相应的能量密度E(Wh/kg)和功率密度 P(W/kg)，具体结果如表2和表3所示。
表2正负极质量配比为1:1的钠离子电容器
表3正负极质量配比为1:2的钠离子电容器
同时，对以实施例1八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料作为负极活性材料组装成钠离子电容器(正负极质量配比为1:1和1:2)在不同电流密度下的充放电曲线、不同扫描速率下的CV曲线、能量密度-功率密度曲线和在1.0A/g的电流密度下循环2000圈的容量保持曲线进行检测，具体如图13-18所示。从图13可以看出，以实施例1八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料作为负极活性材料组装成钠离子电容器在正负极质量配比为1:1时，充放电曲线呈现出良好的等腰三角形，证明正负极质量配比为 1:1时具有良好的电荷匹配现象。图14为以实施例1八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料作为负极活性材料组装成钠离子电容器(正负极质量配比为1:1)在不同扫描速率下的CV曲线图。从图中可以看出，正负极质量配比为1:1时CV曲线呈现出良好的类矩形，进一步证明正负极质量配比为1:1时正负极电荷匹配良好。而当质量配比为1:2时，充放电曲线(图15) 不再是等腰三角形，高电压条件下出现极化现象，并且CV曲线(图16) 出现变形，开始出现了极化现象，即正负极质量配比为1:2时出现电荷匹配性较差的问题。从图18中可以看出，在1.0A/g的电流密度下循环2000圈以后的容量保持率约为50％，并且器件的库伦效率约为100％左右，证明这种材料在钠离子电容器器件中有较好的应用前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将钴基金属有机框架与含有硫脲的溶液混合，加热蒸发后，得到过渡金属硫化物前驱体；
(b)将过渡金属硫化物前驱体、N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈混合，得到纺丝液；
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到具有纤维结构的纺丝膜；
(c)将纺丝膜于保护性气氛中进行烧结，得到八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述钴基金属有机框架包括ZIF-67。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67的制备方法包括以下步骤：
提供六水合硝酸钴和甲醇形成的混合液A，提供2-甲基咪唑和甲醇形成的混合液B；
将所述混合液A和混合液B混合，固液分离，得到ZIF-67。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述含有硫脲的溶液主要由硫脲和低碳醇制成，所述硫脲和低碳醇的质量体积比为(1-4.0)g：100mL；
优选的，所述低碳醇包括甲醇和/或乙醇，更优选包括乙醇；
优选的，步骤(a)中，所述ZIF-67与所述含有硫脲的溶液中的硫脲的质量比为1：(1-4)。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述聚丙烯腈的重均分子量为8.5万-15万，优选为15万；
优选的，所述过渡金属硫化物前驱体、N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的用量比为(0.15-1.0)g：(10-12)mL：1.0g。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述静电纺丝的工艺参数包括：
静电纺丝的电压为16-18kV，纺丝针头和接收板之间的距离为12-15cm，注射器的给液速率为14-16μL/min；
优选的，静电纺丝的电压为16kV；
优选的，纺丝针头和接收板之间的距离为15cm；
优选的，注射器的给液速率为16μL/min。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述保护性气氛包括氮气或氩气；
优选的，所述烧结包括一段烧结和二段烧结；
优选的，所述一段烧结的温度为200-250℃，优选为200℃，所述一段烧结的时间为30-60min，优选为30min；
优选的，所述二段烧结的温度为550-650℃，所述二段烧结的时间为1-2h，优选为2h，从所述一段烧结的温度升温至所述二段烧结的温度的速率为1-5℃/min，优选为5℃/min。
8.一种八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法制得；
所述八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料具有类关节结构。
9.一种钠离子电容器负极片，其特征在于，采用权利要求8所述的八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料制得；
所述钠离子电容器负极片为自支撑负极片。
10.一种钠离子电容器，其特征在于，包含权利要求9所述的钠离子电容器负极片。
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