CN105609778A - 用黄腐酸基炭纳米纤维电极作为钠离子电池负极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用黄腐酸基炭纳米纤维电极作为钠离子电池负极的方法。将聚丙烯腈溶解于氮,氮-二甲基甲酰胺中,将黄腐酸溶于PAN溶液中,搅拌得到混合液;通过静电纺丝制备厚度为150~250μm的纳米纤维薄膜;将纳米纤维薄膜转入管式炉中,在升温至230~280℃进行预氧化处理;然后升至800~1300℃,进行炭化;最后自然冷却至室温,得到黄腐酸基炭纳米纤维薄膜,其厚度为60~90μm;再经冲压得到黄腐酸基炭纳米纤维电极;作为钠离子电池负极。该方法在制备电极,减少了电极的非活性成分,电极制备过程简单;在作为钠离子电池负极应用时具有良好的大电流充放电性能和稳定的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术和储能材料领域。特别涉及一种用黄腐酸基炭纳米纤维电极作为钠离子电池负极的方法。
背景技术
过去数十年,锂离子电池以其较高的能量密度和较长的使用寿命在各类便携式电子设备中得到广泛应用。然而,锂源高成本($5000/吨)和地域分布不均衡的缺点限制了其在混合式电动汽车等领域的大规模应用。而在元素周期表中,钠元素和锂元素同族,在地球表面分布广泛,价格低廉($150/吨),有望替代锂成为新一代电池材料。到目前为止,诸多钠离子电池正极材料已经得以开发,其中包括NaCrO2,Na0.44MnO2,NaV6O15,NaNi1/3Mn1/3Fe1/3O2,Na2/3[MxMn1-x]O2,NaMF3(M=Fe,Mn,V,Ni),NaFePO4,Na2MPO4F,Na3M2(PO4)3(M=Fe,Mn,Co,Ni)等,然而负极材料并没有得到大量研究。因此,为研制高效能钠离子电池,搜寻合适的负极材料迫在眉睫。已经商业化的锂离子电池石墨负极材料并不适合用作钠离子电池负极材料。而硬炭、炭黑、石油系针状焦、碳微球、多孔碳、碳纳米管和石墨烯等炭材料有助于钠离子的嵌入/脱嵌过程,有望得到应用。纳米炭材料凭借其储量丰富,成本低,环境友好,热稳定,导电性好等优势,在包括Na2Ti3O7,NiCo2O4,TiO2,Sn,P/C,和Li4Ti5O12的有限几种钠离子电池负极材料中格外瞩目。近年来的研究结果表明,钠离子电池的电化学性能很大程度上取决于负极材料的形貌和孔结构。具有三维形貌和孔结构的炭纳米材料有望成为一种高效能的钠离子电池负极材料。然而,目前炭纳米材料主要应用在太阳能电池、超级电容器、燃料电池和锂离子电池上,在钠离子电池上的研究还很少。
发明内容
在众多炭材料中,生物质炭材料拥有价格低廉、绿色环保、高附加值以及良好的电化学性能等特点,作为电极材料更加具有实用价值。现代工业化的黄腐酸原材料主是来自于风化煤、褐煤和泥炭。我国的煤炭黄腐酸资源丰富,已知的风化煤约有1000亿吨,褐煤约1265亿吨,泥炭约125亿吨。其不良的成纤性能,可以通过添加助纺剂聚丙烯腈(PAN)改善。迄今为止,尚未发现通过静电纺丝技术制备黄腐酸基炭纳米纤维电极并应用在钠离子电池负极上的专利报道。
本发明旨在提供一种钠离子电池负极用黄腐酸基炭纳米纤维电极,克服现有钠离子电池电极材料生产成本较高、工艺复杂的技术问题。该电极具有原料价格低廉、绿色环保、制备过程简单的特点。
用黄腐酸基炭纳米纤维电极作为钠离子电池负极的方法,包括以下过程:
(1)将聚丙烯腈溶解于氮,氮‐二甲基甲酰胺中配制成质量分数为12~15%的PAN溶液,将黄腐酸溶于PAN溶液中,搅拌得到混合液;
(2)以混合液为原料,通过静电纺丝制备厚度为230~300μm的纳米纤维薄膜;
(3)将纳米纤维薄膜转入管式炉中,在升温至260~280℃进行预氧化处理;然后升至800~1300℃,进行炭化;最后自然冷却至室温,得到黄腐酸基炭纳米纤维薄膜,其厚度为100~150μm;再经冲压得到黄腐酸基炭纳米纤维电极;作为钠离子电池负极。
所述黄腐酸:(PAN+黄腐酸)质量比为1~3:10。
所述步骤1)混合液在25~60℃下搅拌13~30小时。
所述步骤2)静电纺丝工艺参数为:采用单针头进行纺丝,注射器针头内径为0.5~2mm,纺丝液流速为1~2mL/h,施加的电压为20~30kv,接收距离为18~25cm。
所述步骤3)中在空气气氛下以1~3℃/min的升温速率升温至260~280℃进行预氧化处理1~3h。
步骤3)中在氩气气氛下以1~3℃/min的升温速率升至800~1300℃,进行炭化0.5~2h。
所述步骤3)中在氩气气氛保护下自然冷却至室温。
本发明的黄腐酸基炭纳米纤维电极适用于钠离子电池负极。
本发明具有如下优点:本发明采用的黄腐酸作为原料之一,具有廉价易得、绿色环保的特点,从而降低了电极的生产成本;该方法在制备过程中可控合成纤维丝径为90~300nm,制备的炭纳米纤维薄膜厚度为100~150μm,该薄膜可直接冲制成电极,电极制备过程简单,同时降低了电极的非活性成分比例。在作为钠离子电池负极应用时具有稳定的循环性能和良好的大电流充放电性能。0.1A/g循环100次后容量仍能达到249.1mAh/g,容量保持率为92.8%。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的黄腐酸基炭纳米纤维薄膜的XRD图谱。图中:26°附近的(002)衍射峰、43°附近的(100)衍射峰,峰强度较弱,峰形宽。
图2是本发明实施例1过程中,以直径为150~250nm纤维制备的黄腐酸基纳米纤维薄膜的SEM照片。
图3是本发明实施例1制备的黄腐酸基炭纳米纤维薄膜的HRTEM照片。由图可见薄膜的结构短程有序。
图4是本发明实施例1制备的黄腐酸基炭纳米纤维薄膜作为钠离子电池负极的前两次充放电曲线:(a)800℃热处理,(b)1000℃热处理,(c)1300℃热处理。
图5是本发明实施例1制备的黄腐酸基炭纳米纤维薄膜作为钠离子电池负极的倍率性能图。
图6是本发明实施例1制备的黄腐酸基炭纳米纤维薄膜作为钠离子电池负极的循环性能图。
具体实施例
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明:
实施例1
(1)将0.72gPAN溶于6.28gDMF中,然后按质量比,黄腐酸:PAN=3:7(此时黄腐酸质量分数等于30%),将黄腐酸溶于PAN溶液中,在25℃下搅拌30小时得到混合液;
(2)以步骤(1)制得的混合液为原料,通过静电纺丝制备纳米纤维薄膜;所述的静电纺丝工艺参数为:采用单针头进行纺丝,注射器针头内径为0.56mm,纺丝液流速为1mL/h,施加的电压为30kv,接收距离为18cm,纳米纤维薄膜厚度为300μm;
(3)将步骤(2)纺制的纳米纤维薄膜转入管式炉中,在空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至260℃进行预氧化处理1h;然后在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升至1300℃,进行炭化0.5h;最后在氩气气氛保护下自然冷却至室温,得到黄腐酸基炭纳米纤维薄膜,其厚度为100μm,再经冲压得到黄腐酸基炭纳米纤维电极,该电极适用于钠离子电池负极。
图1是实施例1制备的黄腐酸基炭纳米纤维薄膜的XRD图谱。图中:26°附近的(002)衍射峰、43°附近的(100)衍射峰,峰强度较弱,峰形宽。
图2是实施例1过程中,以直径为150~250nm纤维制备的黄腐酸基纳米纤维薄膜的SEM照片。
图3是实施例1制备的黄腐酸基炭纳米纤维薄膜的HRTEM照片。由图可见薄膜的结构短程有序。
将上述圆形极片作为钠离子电池的负极极片,金属钠为对电极,Celgard2400多孔PAN作为隔膜,采用1M的NaClO4的EC/DMC(Vol1:1)溶液为电解质,在充满氩气的手套箱中组装成CR2430型钮扣电池。测试电压变化范围为0.01~2.7V。制备的黄腐酸基炭纳米纤维薄膜在0.02A/g下的首次充电容量为261.3mAh/g,首次放电容量为375.4mAh/g,首次库伦效率为69.6%;在放电电流密度0.2、1A/g,容量分别为255.3、81.7mAh/g;0.1A/g循环100次后容量仍能达到249.1mAh/g,容量保持率为92.8%;说明该材料作为钠离子电池负极具有良好的大电流充放电性能和循环性能。
图4是实施例1制备的黄腐酸基炭纳米纤维薄膜作为钠离子电池负极的前两次充放电曲线:(a)800℃热处理,(b)1000℃热处理,(c)1300℃热处理。
图5是实施例1制备的黄腐酸基炭纳米纤维薄膜作为钠离子电池负极的倍率性能图。
图6是实施例1制备的黄腐酸基炭纳米纤维薄膜作为钠离子电池负极的循环性能图。
实施例2
(1)将0.72gPAN溶于6.28gDMF中,然后加入黄腐酸0.18g(此时黄腐酸质量分数为20%),将黄腐酸溶于PAN溶液中,在50℃下搅拌18小时得到混合液;
(2)以步骤(1)制得的混合液为原料,通过静电纺丝制备纳米纤维薄膜;所述的静电纺丝工艺参数为:采用单针头进行纺丝,纺丝液流速为1.5mL/h,施加的电压为20kv,接收距离为25cm,纳米纤维薄膜厚度为230μm;
(3)将步骤(2)纺制的纳米纤维薄膜转入管式炉中,在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至280℃进行预氧化处理2h;然后在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升至1000℃,进行炭化1.3h;最后在氩气气氛保护下自然冷却至室温,得到黄腐酸基炭纳米纤维薄膜,其厚度为150μm,再经冲压得到黄腐酸基炭纳米纤维电极,该电极适用于钠离子电池负极。
所制备的黄腐酸基炭纳米纤维薄膜在0.02A/g下的首次充电容量是205.2mAh/g,首次放电容量是378.3mAh/g,首次库伦效率为54.2%。
实施例3
(1)将0.72gPAN溶于6.28gDMF中,然后加入黄腐酸0.08g(此时黄腐酸质量分数为10%),将黄腐酸溶于PAN溶液中,在60℃下搅拌13小时得到混合液;
(2)以步骤(1)制得的混合液为原料,通过静电纺丝制备纳米纤维薄膜;所述的静电纺丝工艺参数为:采用单针头进行纺丝,纺丝液流速为2mL/h,施加的电压为25kv,接收距离为23cm,纳米纤维薄膜厚度为270μm;
(3)将步骤(2)纺制的纳米纤维薄膜转入管式炉中,在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至270℃进行预氧化处理3h;然后在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升至800℃,进行炭化2h;最后在氩气气氛保护下自然冷却至室温,得到黄腐酸基炭纳米纤维薄膜,其厚度为130μm,再经冲压得到黄腐酸基炭纳米纤维电极,该电极适用于钠离子电池负极。
所制备的黄腐酸基炭纳米纤维薄膜在0.02A/g下的首次充电容量是190.7mAh/g,首次放电容量是393.4mAh/g,首次库伦效率为48.5%。
Claims (5)
1.一种用黄腐酸基炭纳米纤维电极作为钠离子电池负极的方法,其特征在于包括以下过程:
(1)将聚丙烯腈溶解于氮,氮-二甲基甲酰胺中配制成质量分数为12~15%的PAN溶液,将黄腐酸溶于PAN溶液中,搅拌得到混合液;
(2)以步骤(1)制得的混合液为原料,通过静电纺丝制备厚度为230~300μm的纳米纤维薄膜;
(3)将纳米纤维薄膜转入管式炉中,在升温至260~280℃进行预氧化处理;然后升至800~1300℃,进行炭化;最后自然冷却至室温,得到黄腐酸基炭纳米纤维薄膜,其厚度为100~150μm;再经冲压得到黄腐酸基炭纳米纤维电极;作为钠离子电池负极。
2.如权利要求1所述的方法,其特征是黄腐酸:(PAN+黄腐酸)质量比为1~3:10。
3.如权利要求1所述的方法,其特征是步骤1)混合液在25~60℃下搅拌13~30小时。
4.如权利要求1所述的方法,其特征是步骤2)静电纺丝工艺参数为:采用单针头进行纺丝,注射器针头内径为0.5~2mm,纺丝液流速为1~2mL/h,施加的电压为20~30kv,接收距离为18~25cm。
5.如权利要求1所述的方法,其特征是步骤3)中在空气气氛下以1~3℃/min的升温速率升温至260~280℃进行预氧化处理1~3h。
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