CN113161524A - 一种利用废旧磷酸铁锂电池得到的复合正极材料及其方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用废旧磷酸铁锂电池得到的复合正极材料，属于废旧电池回收技术领域。本发明以废旧磷酸铁锂电池中的磷酸铁锂粉末和石墨粉末同时作为双离子电池的复合正极材料，能够解决磷酸铁锂电池回收再利用的问题。磷酸铁锂和石墨可以形成阴离子/阳离子共嵌入机制，能够在不同的电压范围内分别进行Li+和PF6 ‑离子的脱/嵌反应，即在2.0～4.0V的电压窗口内，阳离子(Li+)从磷酸铁锂晶格中脱出/嵌入，这个电压范围内容量贡献主要来源于磷酸铁锂。在4.0～5.0V的电压窗口内，阴离子(PF6 ‑)从层状石墨中嵌入/脱出，高于4V的容量贡献主要来源于石墨，实现了双离子电池共嵌机制，从而进一步提高离子存储能力。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池回收技术领域，特别涉及一种利用废旧磷酸铁锂电池得到的复合正极材料及其方法和应用。
背景技术
近年来，新能源汽车行业不断发展，作为其电动汽车的核心动力来源，动力电池产业发展势头迅猛，在实现碳减排的同时，必然也会产生大量的废旧锂离子电池。如果不能良好的处理规模化的废旧锂离子电池，势必会对生态环境造成污染、破坏和造成资源浪费。
磷酸铁锂电池是一种被大量使用的新能源车载电源。它的正极材料采用的是磷酸铁锂(LiFePO4)，富含了大量的金属元素锂(Li)和铁(Fe)，这些元素不仅储存有限，而且还会对人体的健康产生重要威胁；负极材料使用的是石墨(Graphite)。即使地球上的石墨资源比较丰富，但是石墨属于不可再生资源，过度地使用也会造成能源的枯竭问题；同时如果石墨没有得到很好的再利用，燃烧产生释放大量二氧化碳以及其他混合有毒气体，加剧了全球温室效应和环境污染问题。因此，磷酸铁锂电池电极材料的回收也是迫在眉睫的问题。
现有的电池回收技术比较单一，通常是简单地回收正极材料或者负极材料，并将其重新作为正极材料或负极材料使用，但是这种简单回收再利用的电极材料往往电性能上会有所降低。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种利用废旧磷酸铁锂电池制备复合正极材料的方法，本发明提供的方法能够解决磷酸铁锂电池回收再利用的问题，且得到的复合正极材料用作双离子正极材料具有良好的容量和稳定的循环性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用废旧磷酸铁锂电池得到复合正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)提供来自废旧磷酸铁锂电池的磷酸铁锂粉末和石墨粉末；
(2)将磷酸铁锂粉末与石墨粉末球磨混合，得到复合正极材料。
优选的，所述磷酸铁锂粉末中锂元素与铁元素的摩尔比为0.3～1：1；
所述磷酸铁锂粉末与石墨粉末的质量比为1:3～3:1。
优选的，所述废旧磷酸铁锂电池的循环容量≤80％。
优选的，所述步骤(2)中球磨的转速为300～580r/min，时间为3～8h。
优选的，所述步骤(2)球磨混合前还包括：对所述石墨粉末进行烧结，所述烧结的温度为800～2000℃，时间为2～8h。
本发明提供了上述方法获得的复合正极材料，包括石墨和位于石墨的片层表面和片层内部的磷酸锂铁；
所述石墨为废旧磷酸铁锂电池中回收的石墨；所述磷酸锂铁为废旧磷酸铁锂电池中回收的磷酸铁锂。
优选的，所述磷酸铁锂的粒径为50nm～1μm；所述石墨的片层直径为2～20μm。
本发明提供了上述复合正极材料作为双离子电池正极材料的应用，所述双离子电池的电解液为LiPF6基有机电解液。
本发明提供了一种双离子电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极材料为上述复合正极材料；所述电解液为LiPF6基有机电解液。
优选的，所述电解液的浓度为0.5～4mol/L。
本发明提供了一种利用废旧磷酸铁锂电池得到的复合正极材料的方法，本发明先提供来自废旧磷酸铁锂电池的磷酸铁锂粉末和石墨粉末，再将磷酸铁锂粉末与石墨粉末球磨混合，得到复合正极材料。本发明以废旧磷酸铁锂电池中的磷酸铁锂粉末和石墨粉末同时作为双离子电池的复合正极材料，能够解决磷酸铁锂电池回收再利用的问题。同时，磷酸铁锂和石墨可以形成阴离子/阳离子共嵌入机制，能够在不同的电压范围内分别进行Li+和PF6 -离子的脱/嵌反应：即在2.0～4.0V的电压窗口内，阳离子(Li+)从磷酸铁锂的晶格中脱出/嵌入，这个电压范围内容量贡献主要来源于磷酸铁锂；在4.0～5.0V的电压窗口内，阴离子(PF6 -)从层状石墨中嵌入/脱出，高于4V的容量贡献主要来源于石墨，实现了双离子电池共嵌机制，从而进一步提高离子存储能力。实施例结果表明，本发明提供的复合正极材料用作双离子电池正极，在充放电范围为2.0～5.0V，电流密度为25mA/g的条件进行充放电测试，测得正极材料容量为134.9mAh/g，且在电流密度100mA/g下循环100圈无明显容量衰减。
同时，本发明采用将原料粉末球磨的方式，操作简单，易于实现工业化批量生产。
附图说明
图1是实施例1所得回收磷酸铁锂粉末的SEM图；
图2是实施例1所得回收石墨粉末的SEM图；
图3是实施例1所得复合正极材料的SEM图和能量色散X射线图；
图4是实施例1所得回收磷酸铁锂粉末的TEM图；
图5是实施例1所得回收石墨粉末的TEM图；
图6是实施例1所得复合正极材料的TEM图；
图7是实施例1得到的石墨-磷酸铁锂复合材料的X射线衍射谱图；
图8是实施例1得到的石墨-磷酸铁锂复合材料的电化学性能测试图；
图9是实施例2得到的石墨、磷酸铁锂单体的X射线衍射谱图；
图10是实施例5得到的磷酸铁锂的电化学性能测试图；
图11是实施例5得到的1300℃石墨的电化学性能测试图；
图12是实施例5得到的1300℃石墨:磷酸铁锂＝1:1的电化学性能测试图；
图13是实施例9得到的1300℃石墨:磷酸铁锂＝1:3的电化学性能测试图；
图14是实施例10得到的1300℃石墨：磷酸铁锂＝3:1的电化学性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用废旧磷酸铁锂电池得到的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供来自废旧磷酸铁锂电池的磷酸铁锂粉末和石墨粉末；
(2)将磷酸铁锂粉末与石墨粉末球磨混合，得到复合正极材料。
本发明提供来自废旧磷酸铁锂电池的磷酸铁锂粉末和石墨粉末。本发明对所述废旧磷酸铁锂电池的种类、来源没有特殊的要求，适用本领域技术人员熟知的废旧磷酸铁锂电池即可。作为本发明的具体实施例，所述磷酸铁锂电池为回收的20Ah软包电池。在本发明中，所述废旧磷酸铁锂电池的循环容量优选≤80％，更优选为60～80％。当所述废旧磷酸铁锂电池的循环容量不符合此要求时，本发明将所述废旧磷酸铁锂电池在LAND测试仪上进行充放电循环，使废旧磷酸铁锂电池的循环容量≤80％。
在本发明中，所述磷酸铁锂粉末中锂元素与铁元素的摩尔比优选为0.3～1：1，更优选为0.8～2:1。在本发明中，所述磷酸铁锂与石墨的质量比优选为1:3～3:1，更优选为1:1～2:1。
在本发明中，所述提供来自废旧磷酸铁锂电池的磷酸铁锂粉末和石墨粉末的方法，优选包括以下步骤：
拆解废旧磷酸铁锂电池，得到磷酸铁锂正极板和石墨负极板；
从磷酸铁锂正极板上分离出磷酸铁锂粉末，从石墨负极板上分离出石墨粉末。
本发明拆解废旧磷酸铁锂电池，得到磷酸铁锂正极板和石墨负极板。在本发明中，所述拆解废旧磷酸铁锂电池优选在密闭环境下进行。优选的，所述密闭环境为氩气手套箱，所述氩气手套箱中含氧量优选小于0.1ppm，含水量优选小于0.1ppm。本发明对所述拆解废旧磷酸铁锂电池的方法没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的拆解方式即可。得到所述磷酸铁锂正极板和石墨负极板后，本发明优选对所得磷酸铁锂正极板和石墨负极板进行干燥；本发明对所述干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式将磷酸铁锂正极板和石墨负极板干燥至恒重即可。
本发明从磷酸铁锂正极板上分离出磷酸铁锂粉末，从石墨负极板上分离出石墨粉末。在本发明中，所述分离出磷酸铁锂粉末的方式优选为：
将磷酸铁锂正极板切成1厘米×2厘米的正极板小块，从正极板小块上刮下磷酸铁锂粉末。
得到所述磷酸铁锂粉末后，本发明优选对所述磷酸铁锂粉末进行干燥，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃；时间优选为8～20h，更优选为10～15h。
在本发明中，所述分离出石墨粉末的方式优选为：
将石墨负极板切成1厘米×2厘米的负极板小块，从负极板小块上刮下石墨粉末。
得到所述石墨粉末后，本发明优选对所述石墨粉末进行干燥，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃；时间优选为8～20h，更优选为10～15h。
得到所述石墨粉末后，本发明还优选包括对所述石墨粉末进行烧结，所述烧结优选在惰性气体氛围下进行。在本发明中，所述烧结的温度优选为1100～1500℃，更优选为1200～1400℃；时间优选为4h。本发明通过所述烧结，能够去除石墨中的水分同时获得良好的结晶性，使碳素材料的体积充分收缩，提高其热稳定性和物理化学性能。
本发明将磷酸铁锂粉末与石墨粉末球磨混合，得到复合正极材料。在本发明中，所述球磨混合优选湿磨，分散介质优选为乙醇；所述球磨的球料比优选为10～50：1，球磨的转速优选为300～580r/min，更优选为400～500r/min；时间优选为3～8h，更优选为4～6h。
所述球磨混合后，本发明优选对得到的球磨混合料依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为无水乙醇；所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃；时间优选为8～20h，更优选为10～15h。
本发明制备得到的复合正极材料，包括石墨和位于石墨片层表面和片层内部的磷酸锂铁；
所述石墨为废旧磷酸铁锂电池中回收的石墨；所述磷酸锂铁为废旧磷酸铁锂电池中回收的磷酸铁锂。
本发明对所述废旧磷酸铁锂电池的种类、来源没有特殊的要求，适用本领域技术人员熟知的废旧磷酸铁锂电池即可。作为本发明的具体实施例，所述磷酸铁锂电池为回收的20Ah软包电池。在本发明中，所述废旧磷酸铁锂电池的循环容量优选≤80％，更优选为60～80％。
在本发明中，所述磷酸铁锂的粒径优选为50nm～1μm，更优选为100～800nm，进一步优选为300～500nm。在本发明中，所述磷酸铁锂粉末中锂元素与铁元素的摩尔比优选为0.3～1：1，更优选为0.8～2:1。
在本发明中，所述石墨的片层直径优选为2～20μm，更优选为5～15μm，进一步优选为10～12μm。
在本发明中，所述磷酸铁锂与石墨的质量比优选为1:3～3:1，更优选为1:1～2:1。
本发明以废旧磷酸铁锂电池中的磷酸铁锂粉末和石墨粉末同时作为双离子电池的复合正极材料，能够解决磷酸铁锂电池回收再利用的问题。同时，磷酸铁锂和石墨可以形成阴离子/阳离子共嵌入机制，能够在不同的电压范围内分别进Li+和PF6 -离子的脱/嵌反应，即在2.0～4.0V的电压窗口内，阳离子(Li+)从磷酸铁锂的晶格中脱出/嵌入，这个电压范围内容量贡献主要来源于磷酸铁锂。在4.0～5.0V的电压窗口内，阴离子(PF6 -)从层状石墨中嵌入/脱出，高于4V的容量贡献主要来源于石墨，实现了双离子电池共嵌机制，从而进一步提高离子存储能力。
本发明提供了上述复合正极材料作为双离子电池正极材料的应用，所述双离子电池的电解液为LiPF6基有机电解液。在本发明中，所述LiPF6基有机电解液优选包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种或几种。
在本发明中，所述双离子电池与传统锂离子电池的“摇椅式”工作原理不同，双离子电池电解液中的阴、阳离子同时参与到充放电过程。充电过程中，正极石墨发生阴离子(PF6 -)插层反应，而负极发生合金化反应，放电过程则相反。这种工作机理不仅显著提高了电池的工作电压(3.0～5.0V)，同时与传统的正极材料相比，大幅降低电池的制造成本，具有电压高、成本低、环境友好等优点，在规模化储能领域具有广阔的应用前景。
本发明提供了一种双离子电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，所述正极材料为上述利用废旧磷酸铁锂电池得到的复合正极材料；所述电解液为LiPF6基有机电解液。在本发明中，所述负极优选为锂片；所述隔膜优选为玻璃纤维隔膜。
在本发明中，所述LiPF6基有机电解液优选为LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)的溶液；在本发明中，所述LiPF6基有机电解液的浓度优选为0.5～4mol/L，更优选为1～2.5mol/L。
本发明对所述双离子电池的组装的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的组装方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的利用废旧磷酸铁锂电池得到的复合正极材料及其方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将商用磷酸铁锂电池在LAND测试仪上进行充放电循环至容量低于80％；
(2)步骤(1)得到的磷酸铁锂电池在无氧无水的手套箱中进行拆解，在通风橱处干燥10h，分别得到磷酸铁锂正极板和石墨负极板；
(3)用剪刀将正极板和负极板分别切成1厘米×2厘米的小块，分别分离出磷酸铁锂粉末和石墨粉末；
(4)将所得磷酸铁锂粉末和石墨粉末按照等面积进行混合，球磨5h，球磨转速为500r/min，球磨珠与石墨/磷酸铁锂复合材料的比例为30：1，之后用无水乙醇清洗球磨后的混合物，在80℃烘箱内干燥12h，得到复合正极材料，该复合材料的含碳量为39.2％。
步骤(3)所得磷酸铁锂粉末的SEM图如图1所示，石墨粉末的SEM图如图2所示。由图1、图2可以看出，回收的LiFePO4粒径在100～300nm范围内，具有不规则的立方体形状，而回收的石墨具有明显的层状结构。
步骤(4)所得复合正极材料的SEM图及能量色散X射线图如图3所示，图3中(a)为复合正极材料的SEM图，(b)为能量色散X射线图。由图3中(a)可以看出，较小的LiFePO4颗粒聚集在较大的石墨片周围并集成在一起，最终形成RLFPG复合材料；(b)可以明显看出Fe的空间分布与P和O的空间分布一致，这表明RLFPG中明显存在LiFePO4材料，而石墨材料几乎与Fe，P和O互补。更准确地说，LiFePO4材料主要分布在碳材料的附近，进一步证实了SEM图像观察到的结果。
步骤(3)所得磷酸铁锂粉末的TEM图如图4所示，石墨粉末的TEM图如图5所示。由图4、图5可以看出，回收的LiFePO4呈不规则的排列，回收的石墨材料明显的层状结构，这与前面SEM图相对应。步骤(4)所得复合正极材料的TEM图如图6所示，由图6所示，大块的石墨片层上附着纳米级的LiFePO4小颗粒，很明显复合正极材料中石墨和LiFePO4是共存的状态。
所得石墨-磷酸铁锂复合材料的X射线衍射谱图如图7所示。由图7可以看出，所有衍射峰均与磷酸铁锂和石墨的标准卡相匹配，这表明回收的RLFPG材料由两者组成，并且没有其他的杂质出现。。
将得到的复合正极材料作为正极材料装置成纽扣型电池，测试所得正极材料(RLFPG)的电化学性能，具体方法如下：
将制备得到的复合正极材料、导电剂、粘结剂质量比以8:1:1的比例，在去离子水中研磨1h形成均匀浆料，涂覆在铝箔上，涂覆量为2mg/cm2。以此为工作电极，锂片作为对电极，电解液为有机系电解液1M LiPF6+乙基甲基碳酸酯。隔膜为玻璃纤维(Whatman 934-AH)。在密闭的手套箱中装配电池后，在LAND上进行恒流充放电测试。
对上述纽扣型电池进行电化学分析测试，在充放电范围为2.0～5.0V，电流密度为25mA/g的条件进行充放电测试，石墨-磷酸铁锂复合材料的电化学性能测试图如图8所示。由图8可以看出，复合材料容量可达117.4mAh/g，且在电流密度100mA/g下循环100圈无明显容量衰减。说明本发明可以将废旧磷酸铁锂电池中的正负极材料同时回收再利用，且最终所得复合材料具有良好的容量和稳定的循环性能，可以作为双离子电池的正极材料使用。
实施例2
(1)将回收的20AH磷酸铁锂软包电池在LAND测试仪上进行充放电循环至容量低于80％；
(2)将步骤(1)所得废旧电池在无氧无水的手套箱中进行拆解，在通风橱处干燥20h，分别得到磷酸铁锂正极板和石墨负极板；
(3)将正负极材料从电极板上分离，得到石墨粉末和磷酸铁锂粉末，分别用无水乙醇清洗，在80℃内干燥2h；
(4)将所得磷酸铁锂粉末和石墨粉末按照质量比1:1混合，球磨5h，球磨转速为500r/min，球磨珠与所述材料的比例为30：1，得到复合正极材料。
所得石墨粉末、磷酸铁锂粉末的X射线衍射谱图如图9所示。由图9可以看出，回收的磷酸铁锂的所有衍射峰与标准卡片相对应，没有明显的杂峰出现，并且回收的石墨明显观察出较强的(002)特征峰，无其他杂相的产生，说明了回收的磷酸铁锂和石墨有着较高的纯度和良好的结晶性。
将得到的复合正极材料作为正极材料，按照实施例1的方式装置成纽扣型电池，在充放电范围为2.0～5.0V，电流密度为25mA/g的条件进行充放电测试，测得正极材料容量可达93.8mAh/g，且在电流密度100mA/g下循环50圈无明显容量衰减。说明本发明可以将废旧磷酸铁锂电池中的正负极材料同时回收再利用，且最终所得材料具有良好的容量和稳定的循环性能，可以作为新型双锂离子电池的正极材料使用。
实施例3
(1)将回收的20AH磷酸铁锂软包电池在LAND测试仪上进行充放电循环至容量低于80％；
(2)将步骤(1)所得废旧电池手动在无氧无水的手套箱中进行拆解，在通风橱处干燥15h，分别得到磷酸铁锂正极板和石墨负极板；
(3)将正负极材料从电极板上分离，得到石墨粉末和磷酸铁锂粉末，分别用无水乙醇清洗，80℃烘箱12h烘干；
(4)将所得磷酸铁锂粉末和石墨粉末分别在500r/min转速下球磨5h，将球磨后的石墨粉末在1100℃、氩气氛围下烧结4h，得到烧结石墨，将所述烧结石墨与球磨后的磷酸铁锂粉末按照质量比1:1混合，得到复合正极材料。
将得到的复合正极材料作为正极材料，按照实施例1的方式装置成纽扣型电池，在充放电范围为2.0～5.0V，电流密度为25mA/g的条件进行充放电测试，测得RLFPG正极材料容量可达94.8mAh/g，且在电流密度100mA/g下循环50圈无明显容量衰减。说明本发明可以将废旧磷酸铁锂电池中的正负极材料同时回收再利用，且最终所得材料具有良好的容量和稳定的循环性能，可以作为新型双锂离子电池的正极材料使用。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于，石墨粉末的烧结温度为1200℃，其余操作均相同，得到复合正极材料。
将得到的复合正极材料作为正极材料，按照实施例1的方式装置成纽扣型电池，在充放电范围为2.0～5.0V，电流密度为25mA/g的条件进行充放电测试，测得正极材料容量可达96.6mAh/g，且在电流密度100mA/g下循环50圈无明显容量衰减。说明本发明可以将废旧磷酸铁锂电池中的正负极材料同时回收再利用，且最终所得材料具有良好的容量和稳定的循环性能，可以作为新型双锂离子电池的正极材料使用。
实施例5
(1)将回收的20AH磷酸铁锂软包电池在LAND测试仪上进行充放电循环至容量低于80％；
(2)将步骤(1)所得废旧电池手动在无氧无水的手套箱中进行拆解，在通风橱处干燥15h，分别得到磷酸铁锂正极板和石墨负极板；
(3)将正负极材料从电极板上分离，得到石墨粉末和磷酸铁锂粉末，分别用无水乙醇清洗，80℃烘箱12h烘干；
(4)将所得磷酸铁锂粉末和石墨粉末分别在500r/min转速下球磨5h，将球磨后的石墨粉末在1300℃、氩气氛围下烧结4h，得到烧结石墨，将所述烧结石墨与球磨后的磷酸铁锂粉末按照质量比1:1混合，得到复合正极材料。
将步骤(4)球磨后所得磷酸铁锂粉末作为正极材料，按照实施例1的方式组装成纽扣电池，在充放电范围为2.0～5.0V，电流密度为25mA/g的条件下对磷酸铁锂粉末进行充放电测试，所得结果如图10所示，由如10可以看出，回收的磷酸铁锂的初始放电比容量为123.2mAh/g，并且在100mA/g的电流密度下经过100圈的循环，有良好的容量保持率，容量几乎没有衰减。
将步骤(4)所得烧结石墨粉末作为正极材料，按照实施例1的方式组装成纽扣电池，在充放电范围为2.0～5.0V，电流密度25mA/g的条件下对烧结石墨粉末进行充放电测试，所得结果如图11所示，由如11可以看出，石墨的初始放电比容量为79.3mAh/g，并且在100mA/g的电流密度下经过100圈的循环，有良好的容量保持率，容量几乎没有衰减。
将得到的复合正极材料作为正极材料，按照实施例1的方式装置成纽扣型电池，在充放电范围为2.0～5.0V，电流密度为25mA/g的条件进行充放电测试，所得结果如图12所示。由图2可以看出，测得正极材料容量可达99.5mAh/g，且在电流密度100mA/g下循环50圈无明显容量衰减。说明本发明可以将废旧磷酸铁锂电池中的正负极材料同时回收再利用，且最终所得材料具有良好的容量和稳定的循环性能，可以作为新型双锂离子电池的正极材料使用。
实施例6
实施例6与实施例3的区别在于，石墨粉末的烧结温度为1400℃，其余操作均相同，得到复合正极材料。
将得到的复合正极材料作为正极材料，按照实施例1的方式装置成纽扣型电池，在充放电范围为2.0～5.0V，电流密度为25mA/g的条件进行充放电测试，测得正极材料容量可达98.1mAh/g，且在电流密度100mA/g下循环50圈无明显容量衰减。说明本发明可以将废旧磷酸铁锂电池中的正负极材料同时回收再利用，且最终所得材料具有良好的容量和稳定的循环性能，可以作为新型双锂离子电池的正极材料使用。
实施例7
实施例7与实施例3的区别在于，石墨粉末的烧结温度为1500℃，其余操作均相同，得到复合正极材料。
将得到的复合正极材料作为正极材料，按照实施例1的方式装置成纽扣型电池，在充放电范围为2.0～5.0V，电流密度为25mA/g的条件进行充放电测试，测得正极材料容量可达94.2mAh/g，且在电流密度100mA/g下循环50圈无明显容量衰减。说明本发明可以将废旧磷酸铁锂电池中的正负极材料同时回收再利用，且最终所得材料具有良好的容量和稳定的循环性能，可以作为新型双锂离子电池的正极材料使用。
实施例8
实施例8与实施例5的区别在于，烧结石墨与球磨后的磷酸铁锂粉末的质量比为1:3，得到复合正极材料。
将得到的复合正极材料作为正极材料，按照实施例1的方式装置成纽扣型电池，在充放电范围为2.0～5.0V，电流密度为25mA/g的条件进行充放电测试，所得结果如图13所示，测得正极材料容量可达134.9mAh/g，且在电流密度100mA/g下循环100圈无明显容量衰减。说明本发明可以将废旧磷酸铁锂电池中的正负极材料同时回收再利用，且最终所得材料具有良好的容量和稳定的循环性能，可以作为新型双锂离子电池的正极材料使用。
实施例9
实施例9与实施例5的区别在于，烧结石墨与球磨后的磷酸铁锂粉末的质量比为3:1，得到复合正极材料。
将得到的复合正极材料作为正极材料，按照实施例1的方式装置成纽扣型电池，在充放电范围为2.0～5.0V，电流密度为25mA/g的条件进行充放电测试，所得结果如图14所示，测得正极材料容量可达81.2mAh/g，且在电流密度25mA/g下循环50圈无明显容量衰减。说明本发明可以将废旧磷酸铁锂电池中的正负极材料同时回收再利用，且最终所得材料具有良好的容量和稳定的循环性能，可以作为新型双锂离子电池的正极材料使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用废旧磷酸铁锂电池得到复合正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)提供来自废旧磷酸铁锂电池的磷酸铁锂粉末和石墨粉末；
(2)将磷酸铁锂粉末与石墨粉末球磨混合，得到复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸铁锂粉末中锂元素与铁元素的摩尔比为0.3～1：1；
所述磷酸铁锂粉末与石墨粉末的质量比为1:3～3:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧磷酸铁锂电池的循环容量≤80％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中球磨的转速为300～580r/min，时间为3～8h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)球磨混合前还包括：对所述石墨粉末进行烧结，所述烧结的温度为800～2000℃，时间为2～8h。
6.权利要求1～5任意一项所述方法获得的复合正极材料，包括石墨和位于石墨的片层表面和片层内部的磷酸锂铁；
所述石墨为废旧磷酸铁锂电池中回收的石墨；所述磷酸锂铁为废旧磷酸铁锂电池中回收的磷酸铁锂。
7.根据权利要求6所述的复合正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂的粒径为50nm～1μm；所述石墨的片层直径为2～20μm。
8.权利要求6或7所述复合正极材料作为双离子电池正极材料的应用，所述双离子电池的电解液为LiPF6基有机电解液。
9.一种双离子电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极材料为权利要求6或7所述复合正极材料；所述电解液为LiPF6基有机电解液。
10.根据权利要求9所述的双离子电池，其特征在于，所述电解液的浓度为0.5～4mol/L。
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