CN111816861A - 一种利用废弃磷酸铁锂极片制备磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废弃磷酸铁锂正极材料回收利用技术领域，公开了一种利用废弃磷酸铁锂极片制备磷酸铁锂正极材料的方法。该方法包括：(1)将废弃磷酸铁锂极片进行前处理，置于匣钵中；(2)将装有废弃磷酸铁锂极片的匣钵置于烧结炉中，在惰性气体气氛下进行第一次烧结，第一次烧结温度为200‑700℃，第一次烧结时间为1‑6小时；(3)将磷酸铁锂极片取出，过筛分离磷酸铁锂正极材料与箔材；(4)将磷酸铁锂正极材料粉碎，然后置于匣钵中，在惰性气体气氛下进行第二次烧结，第二次烧结温度为400‑900℃，第二次烧结时间为4‑12小时；(5)将磷酸铁锂正极材料粉碎，得到成品。该方法流程简单、原材料种类少、生产成本低、节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及废弃磷酸铁锂正极材料回收利用技术领域，具体涉及一种利用废弃磷酸铁锂极片制备磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术
磷酸铁锂是目前锂离子电池行业应用量最大的正极材料之一，其具有可容量高、循环性能好、安全性好、成本低等优势，在动力、储能领域的应用十分广泛，年出货量可达8万吨以上。
现有的磷酸铁锂生产技术工艺，基本采用磷酸铁、碳酸锂作为主要原材料，采用碳热还原法合成碳包覆磷酸铁锂正极材料。该工艺路线成熟稳定，产品一致性好，且可根据参数调整，制成满足高倍率、高低温性能、高能量密度等不同应用需求的磷酸铁锂，具有旷阔的应用市场。
但是，以磷酸铁、碳酸锂作为原材料生产磷酸铁锂，其中磷酸铁、碳酸锂等原材料的成本就达到了成本生产成本的60％以上，再加上制程工艺对设备需求较高，最终生产成本达到3.5-4万元/t。现如今，磷酸铁锂市场已然进入打价格战的严重局面，各生产企业利润率逐年下滑，降低磷酸铁锂生产成本势在必行，也是进一步扩大磷酸铁锂在储能行业市场占有率的必然前提。
因此，急需研发一种低成本磷磷酸铁锂正极材料制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的生产磷酸铁锂正极材料成本较高的问题，提供一种利用废弃磷酸铁锂极片制备磷酸铁锂正极材料的方法，该通过回收废弃磷酸铁锂极片上的磷酸铁锂正极材料作为原料，达到大批量生产低成本磷酸铁锂正极材料的目的，同时能够对废弃物进行回收再利用，该方法工艺流程简单、原材料种类少、生产成本低，而且节能环保。
为了实现上述目的，本发明提供了一种利用废弃磷酸铁锂极片制备磷酸铁锂正极材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将废弃磷酸铁锂极片进行前处理后，置于匣钵中；
(2)将装有废弃磷酸铁锂极片的匣钵置于烧结炉中，在惰性气氛下进行第一次烧结，第一次烧结温度为200-700℃，第一次烧结时间为1-6小时；
(3)将步骤(2)中烧结后的磷酸铁锂极片取出，过筛分离磷酸铁锂正极材料与箔材；
(4)将步骤(3)中得到的磷酸铁锂正极材料粉碎，然后置于匣钵中，在惰性气氛下进行第二次烧结，第二次烧结温度为400-900℃，第二次烧结时间为4-12小时；
(5)将步骤(4)中烧结后的磷酸铁锂正极材料粉碎，得到成品。
优选地，所述废弃磷酸铁锂极片为磷酸铁锂电芯制作过程中报废的磷酸铁锂正极极片。
优选地，在步骤(1)中，所述前处理包括：将废弃磷酸铁锂极片进行物理除渣和分切。
优选地，在步骤(2)中，所述第一次烧结温度为300-600℃；所述第一次烧结时间为2-5小时。
更为优选地，在步骤(2)中，所述第一次烧结温度为350-450℃；所述第一次烧结时间为4-5小时。
优选地，在步骤(3)中，所述过筛方式为震动过筛。
优选地，在步骤(4)中，将步骤(3)中得到的磷酸铁锂正极材料粉碎至粒度为5μm以下。
优选地，在步骤(4)中，所述第二次烧结温度为500-800℃；所述第二次烧结时间为6-10小时。
更为优选地，在步骤(4)中，所述第二次烧结温度为720-770℃；所述第二次烧结时间为7.5-8.5小时。
优选地，在步骤(2)和步骤(4)中，在步骤(2)和步骤(4)中，所述惰性气氛由氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的至少一种提供。
更为优选地，在步骤(2)和步骤(4)中，所述惰性气氛由氮气提供。
优选地，在步骤(5)中，将步骤(4)中烧结后的磷酸铁锂正极材料粉碎至粒度为1-2μm。
优选地，在步骤(5)中，得到的成品为碳包覆磷酸铁锂正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明旨在对废弃的磷酸铁锂极片进行回收处理再利用，是一种固废回收处理的环保型工艺，又因回收处理过程中无任何三废排放，且工序简单、能源消耗较少，因而节能环保优势明显。
2、本发明利用废弃磷酸铁锂极片为原料，原材料本身成本较低，同时回收再处理工序简单，能耗低，最终生产磷酸铁锂正极材料产品的成本明显低于现有技术。
3、本发明所述方法制备的磷酸铁锂正极材料成品具有稳定的理化性能和能够满足使用要求的电化学性能。
附图说明
图1是本发明所述的利用废弃磷酸铁锂极片制备磷酸铁锂正极材料的方法的流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
现有技术中，生产磷酸铁锂及其所需的原材料，需要消耗大量的能源，还会产生大量不易处理的三废，不利于节能环保；而且现有技术中通常采用磷酸铁、碳酸锂、有机碳源为原材料，经湿法混料、研磨、干燥、烧结、粉碎等工序生产得到磷酸铁锂正极材料，生产工艺比较复杂，同时在生产过程中，原材料自身成本，加上较高的设备要求及能耗要求，最终导致生产材料成本较高。因此，急需找到一种生产工艺简单，成本较低，节能环保的方法制备磷酸铁锂正极材料，基于此，发明人完成了本发明。
为了实现上述目的，本发明提供了一种利用废弃磷酸铁锂极片制备磷酸铁锂正极材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将废弃磷酸铁锂极片进行前处理后，置于匣钵中；
(2)将装有废弃磷酸铁锂极片的匣钵置于烧结炉中，在惰性气氛下进行第一次烧结，第一次烧结温度为200-700℃，第一次烧结时间为1-6小时；
(3)将步骤(2)中烧结后的磷酸铁锂极片取出，过筛分离磷酸铁锂正极材料与箔材；
(4)将步骤(3)中得到的磷酸铁锂正极材料粉碎，然后置于匣钵中，在惰性气氛下进行第二次烧结，第二次烧结温度为400-900℃，第二次烧结时间为4-12小时；
(5)将步骤(4)中烧结后的磷酸铁锂正极材料粉碎，得到成品。
本发明所述的方法步骤少，工艺简单，如图1所示，将废弃磷酸铁锂极片依次经过前处理、一次烧结、过筛分离、粉碎、二次烧结，粉碎，即可得到成品磷酸铁锂正极材料。
在本发明中，所述匣钵可以为本领域常规材质的匣钵，优选情况下，所述匣钵为石墨匣钵。
在本发明所述的方法中，所述废弃磷酸铁锂极片为磷酸铁锂电芯制作过程中报废的磷酸铁锂正极极片。本发明仅以回收的废弃磷酸铁锂极片为原料制备磷酸铁锂正极材料，不仅能节约生产成本，还能实现废物再利用，节能环保。
在本发明所述的方法中，为了使制备的磷酸铁锂正极材料成品具有稳定的理化性能和满足使用要求的电化学性能，回收的废弃磷酸铁锂极片需要经过恰当的前处理。在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述前处理包括：将废弃磷酸铁锂极片进行物理除渣和分切等操作。
在步骤(2)中，为了使废弃磷酸铁锂极片中的有机质提前分解完全，同时便于分离磷酸铁锂正极材料与箔材，需要合理控制烧结条件。具体地，除了需要在惰性气体气氛保护下进行烧结，还需要合理控制烧结温度和烧结时间。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述第一次烧结温度可以为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃以及这些点值中任意两个所构成范围中的任意值。
在优选实施方式中，在步骤(2)中，所述第一次烧结温度为300-600℃。
在更为优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述第一次烧结温度为350-450℃。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述第一次烧结时间可以为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时以及这些点值中任意两个所构成范围中的任意值。
在优选实施方式中，在步骤(2)中，所述第一次烧结时间为2-5小时。
在更为优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述第一次烧结时间为4-5小时。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述过筛方式可以为本领域的常规选择。为了更好的分离磷酸铁锂正极材料与箔材，在优选实施方式中，在步骤(3)中，所述过筛方式为震动过筛。
在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，为了使过筛分离得到的磷酸铁锂正极材料在第二次结烧过程中烧结的更为彻底，需要在烧结前将磷酸铁锂正极材料粉碎至恰当的粒度。
在具体实施方式中，可以将步骤(3)中得到的磷酸铁锂正极材料粉碎至粒度为5μm以下。在优选实施方式中，以将步骤(3)中得到的磷酸铁锂正极材料粉碎至粒度为3μm以下。
在步骤(4)中，通过第二次烧结，对磷酸铁锂正极材料进行定型，使磷酸铁锂正极材料具有稳定的结构和性能。
在具体实施方式中，在步骤(4)中，第二次烧结温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃以及这些点值中任意两个所构成范围中的任意值。
在具体实施方式中，在步骤(4)中，第二次烧结时间可以为4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时以及这些点值中任意两个所构成范围中的任意值。
为了使得到的成品磷酸铁锂正极材料具有更为优异的理化性能和电化学性能，在优选实施方式中，在步骤(4)中，所述第二次结烧温度为500-800℃；所述第二次烧结时间为6-10小时。
在更为优选地实施方式中，在步骤(4)中，所述第二次结烧温度为720-770℃；所述第二次烧结时间为7.5-8.5小时。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)和步骤(4)中，所述惰性气氛可以由本领域常规使用的气体提供。具体地，在步骤(2)和步骤(4)中，所述惰性气氛由氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的至少一种提供。在具体实施方式中，步骤(2)和步骤(4)中惰性气氛所用气体可以相同，也可以不同。
在具体实施方式中，为了节约成本，同时又不影响制备的成品的性能，优选地，步骤(2)和步骤(4)中所述惰性气氛由氮气提供。
在步骤(5)中，为了更好的发挥成品磷酸铁锂正极材料的性能，需要将磷酸铁锂正极材料粉碎至恰当的粒径。
在具体实施方式中，将步骤(4)中烧结后的磷酸铁锂正极材料粉碎至粒度为1-2μm。在优选实施方式中，将步骤(4)中烧结后的磷酸铁锂正极材料粉碎至粒度为1.5μm。
在具体实施方式中，在步骤(5)中，得到的成品可以为碳包覆磷酸铁锂正极材料。该碳包覆磷酸铁锂正极材料具有稳定的理化性能和满足使用要求的电化学性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将1000g回收的废弃磷酸铁锂极片经过除渣和分切后放置在石墨匣钵中，在气氛箱式炉中，通氮气控制氧含量小于100ppm，升温至350℃并保温5h进行第一次烧结，然后自然降温至室温。取出极片后，震动过筛分离箔材和磷酸铁锂正极材料，收得磷酸铁锂正极材料829g，箔材168g。将磷酸铁锂正极材料粉碎至粒径为3μm以下，装入石墨匣钵中，在气氛箱式炉中，通氮气控制氧含量小于100ppm，升温至770℃并保温7.5h进行第二次烧结，然后自然降温至室温。将所得烧结料粉碎至粒度为1.57μm，得到771g磷酸铁锂正极材料。
实施例2
将2000g回收的废弃磷酸铁锂极片经过除渣和分切后放置在石墨匣钵中，在气氛箱式炉中，通氮气控制氧含量小于100ppm，升温至400℃并保温4h进行第一次烧结，然后自然降温至室温。取出极片后，震动过筛分离箔材和磷酸铁锂正极材料，收得磷酸铁锂正极材料1653g，箔材332g。将磷酸铁锂正极材料粉碎至粒径为5μm以下，装入石墨匣钵中，在气氛箱式炉中，通氮气控制氧含量小于100ppm，升温至760℃并保温8h进行第二次烧结，然后自然降温至室温。将所得烧结料粉碎至粒度为1.52μm，得到1570g磷酸铁锂正极材料。
实施例3
将5000g回收的废弃磷酸铁锂极片经过除渣和分切后放置在石墨匣钵中，在气氛箱式炉中，通氮气控制氧含量小于100ppm，升温至450℃并保温4.5h进行第一次烧结，然后自然降温至室温。取出极片后，震动过筛分离箔材和磷酸铁锂正极材料，收得磷酸铁锂正极材料4130g，箔材849g。将磷酸铁锂正极材料粉碎至粒径为5μm以下，装入石墨匣钵中，在气氛箱式炉中，通氮气控制氧含量小于100ppm，升温至720℃并保温8.5h进行第二次烧结，然后自然降温至室温。将所得烧结料粉碎至粒度为1.63μm，得到4095g磷酸铁锂正极材料。
实施例4
按照实施例1的方法实施，不同的是，第一次烧结的温度为700℃。
实施例5
按照实施例1的方法实施，不同的是，第二次烧结的温度为400℃。
实施例6
按照实施例2的方法实施，不同的是，第一次烧结的温度为550℃。
实施例7
按照实施例3的方法实施，不同的是，第二次烧结的温度为800℃。
对比例1
按照实施例1的方法实施，不同的是，第一次烧结的温度为800℃。
对比例2
按照实施例1的方法实施，不同的是，第一次烧结的温度为100℃。
对比例3
按照实施例1的方法实施，不同的是，第二次烧结的温度为300℃。
对比例4
按照实施例1的方法实施，不同的是，第二次烧结的温度为1000℃。
对比例5
按照实施例1的方法实施，不同的是，将废弃磷酸铁锂极片经过除渣和分切后，不进行第一次烧结，直接分离箔材和磷酸铁锂正极材料。
对比例6
按照实施例1的方法实施，不同的是，分离箔材和磷酸铁锂正极材料后，直接将磷酸铁锂正极材料粉碎至粒径为1.57μm，不经过第二次烧结。
测试例
测试实施例1-7和对比例1-6中制备的磷酸铁锂正极材料的理化性能和电化学性能，所用测试方法按照《GBT 30835-2014锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》国家标准进行测试。测试结果如表1所示。
表1
从表1的结果可知，采用本发明所述的方法制备的磷酸铁锂正极材料，具有较为稳定的理化性能，其成品克容量(放电容量)基本可达到154mAh/g以上的标准，其中，首次放电效率可达到96％以上，基本可以满足磷酸铁锂材料在储能领域的应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用废弃磷酸铁锂极片制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将废弃磷酸铁锂极片进行前处理后，置于匣钵中；
(2)将装有废弃磷酸铁锂极片的匣钵置于烧结炉中，在惰性气氛下进行第一次烧结，第一次烧结温度为200-700℃，第一次烧结时间为1-6小时；
(3)将步骤(2)中烧结后的磷酸铁锂极片取出，过筛分离磷酸铁锂正极材料与箔材；
(4)将步骤(3)中得到的磷酸铁锂正极材料粉碎，然后置于匣钵中，在惰性气氛下进行第二次烧结，第二次烧结温度为400-900℃，第二次烧结时间为4-12小时；
(5)将步骤(4)中烧结后的磷酸铁锂正极材料粉碎，得到成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废弃磷酸铁锂极片为磷酸铁锂电芯制作过程中报废的磷酸铁锂正极极片。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述前处理包括：将废弃磷酸铁锂极片进行物理除渣和分切。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第一次烧结温度为300-600℃，优选为350-450℃；所述第一次烧结时间为2-5小时，优选为4-5小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述过筛方式为震动过筛。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，将步骤(3)中得到的磷酸铁锂正极材料粉碎至粒度为5μm以下。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述第二次烧结温度为500-800℃，优选为720-770℃；所述第二次烧结时间为6-10小时，优选为7.5-8.5小时。
8.根据权利要求4或7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)和步骤(4)中，所述惰性气氛由氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的至少一种提供，优选由氮气提供。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，将步骤(4)中烧结后的磷酸铁锂正极材料粉碎至粒度为1-2μm。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，得到的成品为碳包覆磷酸铁锂正极材料。
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