CN116715213A - 一种未注液磷酸铁锂废极片的资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷酸铁锂材料技术领域,具体涉及一种未注液磷酸铁锂废极片的资源化处理方法。该资源化处理方法包括:在氧含量≤5%的气氛中,将未注液磷酸铁锂废极片以不超过30℃/min升温速率升温至350‑480℃,保温裂解15‑30min,得到热物料;再通过通入氮气或惰性气体,将热物料以10‑15℃/min的速率冷却至40‑60℃,取出,分选得到Al箔集流体和磷酸铁锂材料。该资源化处理方法具有工艺流程简单,处理成本低,经济环保,得到的磷酸铁锂材料总回收率≥98%,磷酸铁锂材料的纯度≥99%,铝箔回收率≥98%。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂材料技术领域,具体涉及一种未注液磷酸铁锂废极片的资源化处理方法。
背景技术
随着环境保护、节能减排政策的进一步部署,以及碳达峰碳中和的概念的提出,各行各业面临着产业升级和低碳可持续发展。其中,新能源汽车是交通领域实现碳减排的重要措施。2021年,中国新能源汽车销量达352.1万辆,同比增长1.6倍。据数据显示,2021年中国动力电池出货量为226GWh,同比增长达182.5%。根据预测,2030年中国动力电池出货量将达2230GWh。
新能源汽车市场规模的高速增长,带动了动力电池材料市场规模的快速增长。磷酸铁锂作为一种动力电池,其市场需求在快速增长,然而,在磷酸铁锂电池的生产过程中会产生大量的不合格磷酸铁锂电池废极片、电池极片剪切过程中的边角料以及未注液磷酸铁锂报废电池和卷芯。如何将其进行资源化高效利用,逐渐成为人们的研究热点。
传统的废旧磷酸铁锂材料主要采用酸浸出方法进行回收利用,然而,该方法工艺复杂,设备投入多,成本高,且酸浸过程易带来新的副产物,并产生大量废酸、废水,不利于环保。
因此,开发出一种简单、高效、环保的未注液磷酸铁锂废极片的再生与改性方法迫在眉睫。
发明内容
针对以上技术问题,本发明提供一种未注液磷酸铁锂废极片的资源化处理方法。该方法工艺流程简单,处理成本低,且不产生废酸、废水,具有经济环保的优势,解决了现有技术中工艺流程复杂,产生副产物、废酸、废水的问题。
为解决上述技术问题,本发明采用了如下技术方案:
第一方面,本发明提供一种未注液磷酸铁锂废极片的资源化处理方法,包括以下操作:
S1、在氧含量≤5%的气氛中,将未注液废旧磷酸铁锂废极片以不超过30℃/min的升温速率升温至350-480℃,保温裂解15-30min,得到热物料;
S2、再通过通入氮气或惰性气体,将所述热物料以10-15℃/min的速率冷却至40-60℃,取出,分选得到Al箔集流体和磷酸铁锂材料。
本发明提供的未注液磷酸铁锂废极片的资源化处理方法,工艺流程简单,处理成本低,经济环保,能够实现磷酸铁锂材料总回收率≥98%,磷酸铁锂材料的纯度≥99%,铝箔回收率≥98%,回收得到的产品纯度高,回收得到的磷酸铁锂材料可用于磷酸铁锂电池的制备,实现废弃资源的资源化利用。
本发明的资源化处理方法中,未注液磷酸铁锂废极片在氧含量≤5%的气氛的保护下进行热处理,能避免正极材料中Fe2+的氧化导致的电池比容量下降;上述热处理条件参数能将废极片中的粘结剂高效、均匀、完全地碳化,得到成分纯净的热物料;再利用持续通入的氮气或惰性气体,将热物料以10-15℃/min的速率快速冷却至40-60℃,防止过热物料取出时与空气接触而发生副反应,以及防止热物料取出时与空气接触而吸附空气中的水分,避免物料表面Li+/H+交换反应的发生,也避免Fe2+的氧化导致的电池比容量的下降,还避免杂质的产生,保证了物料的纯度;再经分选,即可得到回收率≥98%的银白色的Al箔集流体和导电性优良的总回收率≥98%,纯度≥99%的磷酸铁锂材料。所得磷酸铁锂材料可根据实际需求进行进一步粉碎。
需要特别说明的是,15-30℃/min的升温速率可将粘结剂完全碳化,得到的回收率≥98%的银白色高品质Al箔集流体。当升温速率高于30℃/min,热处理的转化率低,粘结剂不能完全碳化而附着在Al箔表面,导致Al箔的纯度低、品质差,表面呈黑色。
如果热物料的冷却温度高于60℃,那么将热物料取出时,该热物料易与空气中的氧反应,使得热物料中的Fe2+被氧化,导致电池比容量的下降,并且物料取出困难;如果热物料的冷却温度低于40℃,那么将热物料取出时,该热物料易于吸附空气中的水分,使得热物料表面发生Li+/H+交换反应,导致杂质的产生。因此,选择冷却至40-60℃。
优选地,S1中,氧含量≤5%的气氛中包括氮气、惰性气体或还原性气体中的至少一种。
本发明的惰性气体可选自氮气、氩气或氖气的任意一种;还原气氛可选自CO、氢气的任意一种。
进一步优选地,S1中控制气氛的氧含量为0%。无氧环境能够更有效地保持正极材料Fe2+的不被氧化,保持正极材料的矿相稳定,避免电池比容量的降低。
优选地,S1中升温速率为15-30℃/min。当热处理的升温速率低于15℃/min,升温速率过慢,导致热处理时间过长。
优选地,所述惰性气体为氩气或氖气的至少一种。
优选地,所述资源化处理方法还包括将得到的磷酸铁锂材料粉碎至粒径为25-100μm。
当磷酸铁锂材料的粒径大于100 μm,粒径过大,在电池正极片的制备中不容易压制成型;当磷酸铁锂材料粒径低于25 μm,粒径太小,在电池正极片的制备中,容易压制得过于紧密,导致电池的导电性差。
优选地,所述资源化处理方法还包括将得到的磷酸铁锂材料进行改性,具体包括以下操作:将所述磷酸铁锂材料和有机碳源充分混合后,再加入丙酮研磨均匀,得到混合物料;在惰性气氛中,将所述混合物料以2-5℃/min升温至350-450℃,保温2-3h;再以5-10℃/min升温至700-800℃,保温6-8h;以10-15℃/min的速率冷却至40-60℃,得到碳包覆磷酸铁锂材料。
本发明将混合物料在惰性气体中进行两段式高温煅烧,其中,第一阶段的煅烧挥发掉有机碳源本身含有的有机溶剂以及丙酮,同时使得有机碳源初步包覆在磷酸铁锂材料的表面;第二阶段的煅烧使得有机碳源完全碳化并均匀紧密地包覆在磷酸铁锂材料表面;煅烧后持续通入惰性气体,使得煅烧过的上述材料以10-15℃/min的速率冷却至40-60℃,即得到碳包覆磷酸铁锂材料。以前述资源化处理方法得到的磷酸铁锂材料纯度较高,保证了该改性过程的顺利进行,能避免杂相的出现。
需要说明的是:如果第一阶段的升温速率太慢(低于2℃/min),则不能完全挥发掉有机溶剂和丙酮,会导致产品纯度低;如果第一阶段的升温速率太快(高于5℃/min),则会导致所得碳包覆磷酸铁锂材料的包覆效果差。
如果第二阶段的升温速率太慢(低于5℃/min),会导致煅烧不充分,使得到的碳包覆磷酸铁锂材料表面包覆不均匀,进而影响电池的性能;如果第二阶段的升温速率太快(高于10℃/min),会导致所得碳包覆磷酸铁锂材料的包覆效果差。
如果上述冷却速率太慢(低于10℃/min),易使碳包覆松散,导致碳包覆磷酸铁锂材料的振实密度比较小。
当上述冷却速率太快(高于15℃/min),由于突然的降温,会导致材料的变形和裂纹,进而影响电池的性能。
优选地,所述有机碳源的质量为所述磷酸铁锂材料质量的3%-9%,所述丙酮质量为所述混合物料质量的4%-12%。
优选地,所述有机碳源包括蔗糖、葡萄糖、淀粉和柠檬酸的至少一种。
第二方面,本发明还提供上述资源化处理方法得到的碳包覆磷酸铁锂材料在磷酸铁锂电池制备中的应用。
相比于现有技术中的碳包覆磷酸铁锂材料,本发明改性的碳包覆磷酸铁锂材料导电性能更优越,还能提升电池容量,还实现了未注液的废极片中的LiFePO4材料的回收和资源化利用,具有重要的经济价值。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备Al箔集流体;
图2为根据本发明实施例4制得的碳包覆磷酸铁锂材料的X射线衍射图;
图3为根据本发明实施例4制得的碳包覆磷酸铁锂材料的SEM测试图;
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。
随着磷酸铁锂电池产量的增加,其生产过程中产生的废弃正极片及其边角料的数量也随之增加。这类未经注入电解液(未注液)的正极片中的LiFePO4材料的组成和结构完整,其回收和再利用具有重要的经济价值。
传统的废旧磷酸铁锂材料主要采用酸浸出方法进行回收利用,然而,该方法工艺复杂,设备投入多,成本高,且在酸浸过程中易带来新的副产物,产生大量废酸、废水,不利于环保。为了解决该问题,本发明提供了一种未注液磷酸铁锂废极片的资源化处理方法。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明,但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
本发明实施例提供一种未注液磷酸铁锂废极片的资源化处理方法,包括以下操作:
S1、将收集到的未注液磷酸铁锂废极片装入料框,送入炭化炉中,在氮气气体中,以15℃/min升温至350℃,保温裂解15min,得到热物料;
S2、再向炭化炉中持续通入氮气气体,将上述热物料以10℃/min的速率冷却至40℃,取出,加入分选系统,分选得到Al箔集流体和磷酸铁锂材料;
S3、将磷酸铁锂材料粉碎至粒径为25-100 μm。
图1为根据本发明实施例1制备Al箔集流体;
从图1可知,Al箔集流体为银白色,表明Al箔的纯度高,品质好,铝箔回收率≥98%。
实施例2
本发明实施例提供一种未注液磷酸铁锂废极片的资源化处理方法,包括以下操作:
S1、将收集到的未注液磷酸铁锂废极片装入料框,送入炭化炉中,在氩气气体中,以20℃/min升温至420℃,保温裂解25min,得到热物料;
S2、再向炭化炉中持续通入氮气气体,将上述热物料以13℃/min的速率冷却至50℃,取出,加入分选系统,分选得到Al箔集流体和磷酸铁锂材料;
S3、将磷酸铁锂材料粉碎至粒径为25-100 μm。
实施例3
本发明实施例提供一种未注液磷酸铁锂废极片的资源化处理方法,包括以下操作:
S1、将收集到的未注液磷酸铁锂废极片装入料框,送入炭化炉中,在氖气气体中,以30℃/min升温至480℃,保温裂解30min,得到热物料;
S2、再向炭化炉中持续通入氮气气体,将上述热物料以15℃/min的速率冷却至60℃,取出,加入分选系统,分选得到Al箔集流体和磷酸铁锂材料;
S3、将磷酸铁锂材料粉碎至粒径为25-100 μm。
实施例4
将实施例1得到的磷酸铁锂材料进行改性,具体包括以下操作:将磷酸铁锂材料和蔗糖充分混合后,再加入丙酮研磨均匀,得到混合物料;将混合物料置于管式炉中,在氮气气氛的保护下,第一阶段以2℃/min的速率升温至350℃,保温2h;第二阶段再以5℃/min的速率升温至700℃,保温6h;再向管式炉中中持续通入氮气气体,将煅烧后的混合物料以10℃/min的速率冷却至40℃,取出,得到碳包覆磷酸铁锂材料。
其中,有机碳源的质量为磷酸铁锂材料质量的3%,丙酮质量为混合物料质量的4%。
实施例5
将实施例1得到的磷酸铁锂材料进行改性,具体包括以下操作:将磷酸铁锂材料和葡萄糖充分混合后,再加入丙酮研磨均匀,得到混合物料;将混合物料置于管式炉中,在氩气气氛的保护下,第一阶段以4℃/min的速率升温至430℃,保温2.5h;第二阶段再以8℃/min的速率升温至750℃,保温7h;再向管式炉中持续通入氩气气体,将煅烧后的混合物料以12℃/min的速率冷却至50℃,取出,得到碳包覆磷酸铁锂材料。
其中,有机碳源的质量为磷酸铁锂材料质量的6%,丙酮质量为混合物料质量的8%。
实施例6
将实施例1得到的磷酸铁锂材料进行改性,具体包括以下操作:将磷酸铁锂材料和柠檬酸充分混合后,再加入丙酮研磨均匀,得到混合物料;将混合物料置于管式炉中,在氖气气氛的保护下,第一阶段以5℃/min的速率升温至450℃,保温3h;第二阶段再以10℃/min的速率升温至800℃,保温8h;再向管式炉中持续通入氖气气体,将煅烧后的混合物料以15℃/min的速率冷却至60℃,取出,得到碳包覆磷酸铁锂材料。
其中,有机碳源的质量为磷酸铁锂材料质量的9%,丙酮质量为混合物料质量的12%。
对比例1
将实施例1的冷却温度设置为30℃,其余与实施例1相同。
对比例2
将实施例1的冷却温度设置为70℃,其余与实施例1相同。
对比例3
将实施例4的第一节阶段的升温速率设置为1℃/min,其余与实施例4相同。
对比例4
将实施例4的第一阶段的升温速率设置为6℃/min,其余与实施例4相同。
对比例5
将实施例4的第二阶段的升温速率设置为4℃/min,其余与实施例4相同。
对比例6
将实施例4的第二阶段的升温速率设置为11℃/min,其余与实施例4相同。
对比例7
将实施例4的冷却速率设置为9℃/min,其余与实施例4相同。
对比例8
将实施例4的冷却速率设置为16℃/min,其余与实施例4相同。
效果例1
将实施例4制得的碳包覆磷酸铁锂材料进行X射线衍射分析,结果如图2所示。
图2为根据本发明实施例4制得的碳包覆磷酸铁锂材料的X射线衍射图。
从图2可知,由本发明资源化处理得到的碳包覆磷酸铁锂材料的LiFePO4晶体结构完整。
图3为根据本发明实施例4制得的碳包覆磷酸铁锂材料的SEM测试图;
从图3可知,由本发明资源化处理得到的碳包覆磷酸铁锂材料分散均匀无团聚。
效果例2
1)将实施例1与对比例1-2得到的磷酸铁锂材料进行产品纯度和含水量测试,以及将上述磷酸铁锂材料制备成电池测试电池比容量,结果见表1。
表1
从表1可知,与实施例1相比,对比例1和2的磷酸铁锂材料的产品纯度低,含水量高,以及电池比容量低。这表明,当热物料的冷却温度高于60℃,将热物料取出时,热物料易与空气中的氧发生其它副反应,使得热物料的Fe2+被氧化,导致的电池比容量的下降;当热物料的冷却温度低于40℃,将热物料取出时,热物料易吸附空气中的水分,导致物料表面发生Li+/H+交换反应,导致产品中杂质的产生,降低产品的纯度。因此,选择冷却温度40-60℃,可得到产品纯度高、含水量少,电池比容量高的磷酸铁锂材料。
2)将实施例4与对比例3-8得到的碳包覆磷酸铁锂材料的进行产品纯度、包覆效果、产品粒径均一性的测试,结果见表2。
表2
从表2可知,与对比例3-8相比,实施例4的第一阶段升温速率2-5℃/min、第二阶段的升温速率5-10℃/min,以及10-15℃/min的冷却速率有利于得到产品纯度高、包覆效果好、产品粒径均一性的碳包覆磷酸铁锂材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种未注液磷酸铁锂废极片的资源化处理方法,其特征在于,包括以下操作:
S1、在氧含量≤5%的气氛中,将未注液磷酸铁锂废极片以不超过30℃/min的升温速率升温至350-480℃,保温裂解15-30min,得到热物料;
S2、再通过通入氮气或惰性气体,将所述热物料以10-15℃/min的速率冷却至40-60℃,取出,分选得到Al箔集流体和磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的资源化处理方法,其特征在于,S1中氧含量≤5%的气氛中包括氮气、惰性气体或还原性气体中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的资源化处理方法,其特征在于,S1中升温速率为15-30℃/min。
4.根据权利要求1或2所述的资源化处理方法,其特征在于,所述惰性气体为氩气或氖气的至少一种。
5.根据权利要求1所述的资源化处理方法,其特征在于,所述资源化处理方法还包括将得到的磷酸铁锂材料粉碎至粒径为25-100 μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的资源化处理方法,其特征在于,所述资源化处理方法还包括将得到的磷酸铁锂材料进行改性,具体包括以下操作:
将所述磷酸铁锂材料和有机碳源充分混合后,再加入丙酮研磨均匀,得到混合物料;
在惰性气氛中,将所述混合物料以2-5℃/min升温至350-450℃,保温2-3h;再以5-10℃/min升温至700-800℃,保温6-8h,以10-15℃/min的速率冷却至40-60℃,得到碳包覆磷酸铁锂材料。
7.根据权利要求6所述的资源化处理方法,其特征在于,所述有机碳源的质量为所述磷酸铁锂材料质量的3%-9%,所述丙酮质量为所述混合物料质量的4%-12%。
8.根据权利要求6或7所述的资源化处理方法,其特征在于,所述有机碳源包括蔗糖、葡萄糖、淀粉和柠檬酸的至少一种。
9.权利要求6-8任一项所述的资源化处理方法得到的碳包覆磷酸铁锂材料在磷酸铁锂电池制备中的应用。
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