CN116154344A - 基于热辐射资源化处理废锂电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于热辐射资源化处理废锂电池的方法,涉及废旧电池回收技术领域，步骤如下：对回收的废旧锂电池进行热解使电解液被蒸发，并在废旧锂电池冷却后进行拆解，得到铜壳、铝壳、正极材料和负极材料；对正极材料、负极材料进行破碎、筛选，得到的铜、铁、铝物质，并对剩余的物质进行三次分离，第一次分离得到石墨，第二次分离得到碳酸铁，第三次分离得到碳酸锂和氯化钠。本发明能使废旧磷酸铁锂电池在处理时不需放电，使废旧锂电池中的所有材料都进行了资源化利用，且处理过程安全。

Description

基于热辐射资源化处理废锂电池的方法

技术领域

本发明涉及废旧电池回收技术领域，具体而言，涉及一种基于热辐射资源化处理废锂电池的方法，特别是针对铁酸磷锂废旧电池的资源化处理。

背景技术

磷酸铁锂电池具有体积小、重量轻的特点，同等规格容量的磷酸铁锂电池的体积是铅酸电池的1/3，重量是铅酸电池的1/3，因此广泛应用在大型电动车辆、轻型电动车辆以及太阳能(或风能)发电的储能设备上。

1只铁酸磷锂电池循环寿命达3000次，超过3000次电池就会退役，并且近来年我国为了实现30碳达峰、60碳中和的目标，大力发展新能源产业，因此产生了大量的锂电池，其中铁酸磷锂电池占有比例为46.3％，当铁酸磷锂电池达到退役年限后，到时会产生大量废旧的铁酸磷锂电池。

废旧的铁酸磷锂电池中含有大量的铜、铝、锂、铁等金属，具有资源化回收价值，并且其中的电解液、正、负极材料都具有高品位的回收价值。目前对废旧锂电池处置之前均需要放电后再进行拆分破碎，若直接拆分会造成锂电池爆炸和引起火灾，并且此种回收方式也会使锂电池不能进行资源化最大程度的回收。

因此，市场上亟需一种性价比高、处理安全、资源化高的废锂电池处理方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于热辐射资源化处理废锂电池的方法，使废旧磷酸铁锂电池在处理时不需放电，使废旧锂电池中的所有材料都进行了资源化利用，且处理过程安全。

为实现本发明目的，采用的技术方案为：基于热辐射资源化处理废锂电池的方法，步骤如下：

对回收的废旧锂电池进行热解使电解液被蒸发，并在废旧锂电池冷却后进行拆解，得到铜壳、铝壳、正极材料和负极材料；

对正极材料、负极材料进行破碎、筛选，得到的铜、铁、铝物质，并对剩余的物质进行三次分离，第一次分离得到石墨，第二次分离得到碳酸铁，第三次分离得到碳酸锂和氯化钠。

进一步的，废旧锂电池的热解温度为400～600℃，热解时间为30～70min。

进一步的，废旧锂电池在热解过程中产生热解气，热解气包括废旧锂电池中的隔膜PE或隔膜PP受热裂解成的乙烯和丙烯，废旧锂电池中正负电极的粘结剂PVDF受热裂解成的HF、偏氟乙烯、1,2,3-三氟苯和1,2-二氟苯，以及电解液蒸发时产生的电解液蒸汽。

进一步的，对废旧锂电池在热解过程中产生的热解气进行冷凝，得到含有碳酸乙酸酯、碳酸丙烯酯以及烷类、笨类、酮类的油。

进一步的，热解气后冷凝后的不凝气与氢氧化钠溶液反应，脱除不凝气中的HF。

进一步的，将不凝气与氢氧化钠溶液反应生成的盐进行结晶处理，并将脱酸后的不凝气进行脱水，脱水后的不凝气作为燃料。

进一步的，废旧锂电池冷却后的温度低于50℃。

进一步的，正极材料、负极材料破碎后的粒径小于1mm。

进一步的，第一次分离为：将筛选剩余的物质送入到水中，并加入盐酸，且第一次分离过程中的PH为1.5～2.5，温度为30～45℃，反应时间为20～40min。

进一步的，第二次分离为：向第一次分离后的溶液中加入水、氢氧化钠和双氧水，且第二次分离过程中的PH为4.2～5.6，温度为85～95℃，反应时间为40～60min。

进一步的，第三次分离为：向第二次分离后的溶液中加入碳酸钠，且第三次分离过程中的PH为11～12，反应时间为30～50min。

进一步的，第三次分离后剩余的溶液进行结晶处理。

一种基于热辐射资源化处理废锂电池的系统，包括依次设置的热辐射处理单元、冷却拆分破碎分选单元、资源化回收单元；

热辐射处理单元包括热辐射反应器，热辐射反应器内沿输送方向依次设置有进料区、热解区和出料区；

冷却拆分破碎分选单元包括沿输送方向依次设置的冷却隧道窑、人工拆解单元、破碎机和浮选设备；

资源化回收单元包括沿输送方向依次设置磷酸铁锂分离槽、压滤机Ⅰ、除铁槽、压滤机Ⅱ、碳酸锂反应槽和压滤机Ⅲ。

进一步的，所述热辐射反应器包括内部腔体和外部腔体，进料区、热解区和出料区均位于内部腔体内，外部腔体包裹在热解区外围。

进一步的，所述进料区、热解区和出料区内均设有传送带，三个传送带依次对接，且内部腔体两端、进料区与热解区之间、热解区与出料区之间均设置有液压切断阀。

进一步的，所述外部腔体内还设置有导流板，且内部腔体的内壁上还设有导流柱，导流柱位于热解区内。

进一步的，所述热辐射反应器还包括燃烧器，燃烧器的燃烧筒与外部腔体的热源进口连通。

进一步的，所述热辐射处理单元还包括冷凝器、油回收罐、脱酸塔、NaF结晶器，冷凝器的进料口与热解区的出气口连接，冷凝器的出料口与油回收罐连接，且冷凝器的出气口与脱酸塔的进气口连接，脱酸塔的出液口与NaF结晶器的进料口连接。

进一步的，所述NaF结晶器的热源进口与外部腔体的热源出口连通。

进一步的，所述冷凝器为U型管式换热器、管板式换热器或浮头换热器。

进一步的，所述热辐射处理单元还包括NaOH制备箱，NaOH制备箱的出液口与脱酸塔内的喷淋结构连接。

进一步的，所述热辐射处理单元还包括气液分离器，且脱酸塔的出气口与气液分离器的进气口连接。

进一步的，所述冷却隧道窑包括内腔体和外腔体，外腔体包裹在内腔体外，且外腔体上设置有冷却介质进口和冷却介质出口。

进一步的，所述磷酸铁锂分离槽的进水口与冷却介质出口连接。

进一步的，所述除铁槽的进水口与冷凝器的换热介质出口连接。

进一步的，所述资源化回收单元还包括蒸发结晶器和干燥器，蒸发结晶器的进料口与压滤机Ⅲ的液体出口连接，干燥器的进料口与压滤机Ⅲ的固体出口连接，且干燥器的出气口还连接有烟气处理装置。

本发明的有益效果是：

1、将废旧锂电池中原有的电解质盐溶液放电、破碎、热解工艺路线转变为热解放电后再拆解破碎，利用高温碳化电解质内粘结剂等有机物，减少了传统工艺中电解液在破碎过程中电解液析出，有效避免放电不完全易导致发生燃爆等现象，提高了生产效率，更易破碎的同时保证生产的安全性；同时，针对拆解后的正、负极材料采用不同化学处理工艺，提高产品的纯度，增加了效益。

2、通过对热解过程中产生的热解气进行处理，彻底将电解液的蒸发气无害化。

附图说明

附图示出了本发明的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本发明的原理，其中包括了这些附图以提供对本发明的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1是本发明提供的基于热辐射资源化处理废锂电池的系统的系统图；

图2是热解反应器的结构示意图；

图3是热解反应器的侧面示意图；

图4是铜粉的示意图；

图5是铝粉的示意图；

图6是石墨的示意图；

图7是碳酸锂粉的示意图。

附图中标记及相应的零部件名称：

1-热解反应器，2-冷凝器，3-油回收罐，4-脱酸塔，5-NaOH制备箱，6-NaF结晶器，7-气液分离器，8-隧道冷却窑，9-人工拆解单元，10-破碎机，11-浮选设备，12-磷酸铁锂分离槽，13-压滤机Ⅰ，14-除铁槽，15-压滤机Ⅱ，16-碳酸锂反应槽，17-干燥器、18-蒸发结晶器19-烟气处理装置，20-压滤机Ⅲ；

101-液压切断阀，102-内部腔体，103-外部腔体，104、进料区，105、热解区，106、出料区，107-传送带，108-燃烧器。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本发明。

如图1所示，本发明提供了一种基于热辐射资源化处理废锂电池的系统，包括依次设置的热辐射处理单元、冷却拆分破碎分选单元、资源化回收单元；热辐射处理单元用于对废旧锂电池进行热解处理，并对热解过程中产生的热解气进行处理；冷却拆分破碎分选单元用于对热解完成后的废旧锂电池进行冷却，并在冷却后进行拆解；资源化回收单元用于拆解后的正极材料和负极材料进行处理。

所述热辐射处理单元包括用于对废旧锂电池进行热解的热辐射反应器，根据废旧锂电池在处理过程中的输送方向，热辐射反应器内依次设置有进料区104、热解区105和出料区106，进料区104即为废旧锂电池的进料的区域，热解区105即为废旧锂电池进行热解的区域，出料区106即为废旧锂电池热解后将残余物料送出的区域。

所述冷却拆分破碎分选单元包括沿输送方向依次设置的冷却隧道窑、人工拆解单元9、破碎机10和浮选设备11，由于热解后的废旧锂电池在除去电解液、粘结剂、隔膜后还具有很高的温度，因此不能直接拆解，需冷却后再拆解，冷却隧道窑用于对热解后的废旧锂电池进行冷却，冷却隧道窑的进口端与出料区106的出口端对接，且通过冷却隧道窑冷却后，人工拆接单元的工人从冷却隧道窑的出口端取出后进行人工拆分，人工拆分后得到铜壳、铝壳、正极材料和负极材料，而拆分出的正极材料和负极材料直接通过人工送入到破碎机10内，破碎机10用于对正极材料和负极材料进行破碎，破碎机10的出口端与浮选设备11的进口端对接，正极材料和负极材料在通过破碎机10破碎后送入浮选设备11内，浮选设备11用于对破碎后的物质进行筛选，将筛选出的铜物质、铁物质、铝物质进行收集，并将剩余的物质送入到资源化回收单元。

资源化回收单元包括沿输送方向依次设置磷酸铁锂分离槽12、压滤机Ⅰ13、除铁槽14、压滤机Ⅱ15、碳酸锂反应槽16和压滤机Ⅲ20，通过浮选设备11筛选出铜物质、铁物质、铝物质后送入到磷酸铁锂分离槽12内，并向磷酸铁锂分离槽12内加入水、盐酸进行反应，并将磷酸铁锂分离槽12生成的固液混合物送入至压滤机Ⅰ13内进行压滤，压滤机Ⅰ13压滤后分离得到石墨，通过压滤机Ⅰ13压滤后的溶液送入到除铁槽14内，并向除铁槽14中加入水、氢氧化钠和双氧水，并将除铁槽14中生成的固液混合物送入至压滤机Ⅱ15内进行压滤，压滤机Ⅱ15压滤后分离得到磷酸铁，通过压滤机Ⅱ15压滤后的溶液送入到碳酸锂反应槽16内，并向碳酸锂反应槽16内加入碳酸钠，并将碳酸锂反应槽16中生成的固液混合物送入至压滤机Ⅲ20内进行压滤，压滤机Ⅲ20压滤后分离得到碳酸锂和氯化钠溶液。

如图2、图3所示，所述热辐射反应器包括内部腔体102和外部腔体103，内部腔体102与外部腔体103之间不连通，使内部腔体102与外部腔体103为完全封闭的两个独立的腔体，进料区104、热解区105和出料区106均位于内部腔体102内，外部腔体103对热解区105进行包裹，外部腔体103内的加热介质对热解区105内的废旧锂电池进行加热，而废旧锂电池在进料区104和出料区106内时并不会被加热，从而使废旧锂电池在热解区105内进行热解。

所述进料区104、热解区105和出料区106内均设有传送带107，三个传送带107均为网格传送带，且三个传送带107的输送面均位于同一平面上，三个传送带107依次对接；同时，为了避免热解区105内的热量或热解气直接通过进料区104、出料区106排放至内部腔体102外，内部腔体102两端、进料区104与热解区105之间、热解区105与出料区106之间均设置有液压切断阀101，而液压切断阀101即为通过液压元件驱动的闸门。所述进料区104、热解区105和出料区106之间通过液压切断阀101进行隔离，不仅有效避免空气进入热解区105间，且有效减少二噁英产生的条件。

在废旧锂电池需要送入到进料区104内时，打开内部腔体102进口端的液压切断阀101，关闭进料区104与热解区105之间、热解区105与出料区106之间以及内部腔体102出口端的液压切断阀101，将废旧锂电池(不破碎、不放电)放入到进料区104的传送带107上，并根据传送带107上废旧锂电池的堆放情况驱动进料区104内的传送带107，使进料区104内的传送带107上堆满废旧锂电池；接着，打开进料区104与热解区105之间的液压切断阀101，并向热解区105内充入氮气，当热解区105内的氧气浓度小于1％时，将热解区105内加热至100℃，打开进料区104与热解区105之间的液压切断阀101，开启进料区104、热解区105的传送带107，将进料区104的废旧锂电池输送到热解区105内，输送完毕后，立即关闭进料区104与热解区105之间的液压切断阀101、热解区105的传送带107，1min后打开内部腔体102进口端的液压切断阀101，与此同时向进料区104内的传送带107上填装废旧锂电池，装填完毕后关闭内部腔体102进口端的液压切断阀101、进料区104内的传送带107。

当热解区105的温度加热至400～600℃，废旧锂电池中的电解液因受到高温升华至气体，由于废旧锂电池属于密闭容器，电解液的蒸汽急剧膨胀，产生巨大的气体压力，废旧锂电池的泄爆阀由于不能承受高的压力，泄爆阀打开，废旧锂电池中的电解液继续蒸发，源源不断的从泄爆阀中排出，且锂电池中的隔膜PE或者隔膜PP受热裂解成乙烯和丙烯，废旧锂电池正负电极的粘结剂PVDF受热裂解成HF、偏氟乙烯、1,2,3-三氟苯和1,2-二氟苯；接着，废旧锂电池在热解区105内停留30～70min后，打开进料区104与热解区105之间、热解区105与出料区106之间的液压切断阀101，并启动进料区104内的传送带107、热解区105的传送带107107、出料区106的传送带107，将进料区104中传送带上的废旧锂电池输送到热解区105的传送带107上，将热解区105内热解后的废旧锂电池输送至出料区106的传送带107上，输送完后关闭热解区105内的传送带107、出料区106内的传送带107、进料区104与热解区105之间的液压切断阀101、热解区105与出料区106之间的液压切断阀101，开启内部腔体102进口端的液压切断阀101、内部腔体102出口端的液压切断阀101、进料区104的传送带107、出料区106的传送带107，向进料区104内的传送带107上填装废旧锂电池，并使出料区106内传送带107上热解后的废旧锂电池送入到冷却隧道窑内。

为了提高处理热效率，外部腔体103内还设置有导流板，导流板可螺旋缠绕在外部腔体103内，使外部腔体103内形成螺旋通道，同时，内部腔体102的内壁上还可焊接导流柱，由于只需热解区105内需进行加热，因此，导流柱在设置时可只布设在热解区105内，提高了热能对废旧电池的热辐射率。

为了对热解区105提供热量，所述热辐射反应器还包括燃烧器108，燃烧器108的燃料可采用天然气，且燃烧器108的燃烧筒与外部腔体103的热源进口连通，使燃烧器108在燃烧后产生的高温烟气可直接送入到外部腔体103内作为热源。当然，本发明中燃烧器108的燃料也可采用燃油，例如：柴油、重油等，在能避免污染和产生足够热量的情况，燃烧器108的燃料也可采用其它物质。

所述热辐射处理单元还包括冷凝器2、油回收罐3、脱酸塔4、NaF结晶器6。冷凝器2主要用于对废旧锂电池在热解过程中产生的热解气进行冷却，因此，冷凝器2的进料口与热解区105的出气口连接，使废旧锂电池在热解过程中产生的热解气可直接送入到冷凝器2，使热解气大分子物质经过冷却后能变成油，而为了便于冷凝后油的排放，热解气直接送入冷凝器2的壳体内，冷却介质则通过冷凝器2内的管路。由于热解气大分子物质在经过冷凝后形成的油中含有碳酸乙酸酯、碳酸丙烯酯以及各种烷类、笨类、酮类等，因此，为了便于对冷凝后的油进行回收，冷凝器2的出料口与油回收罐3的进口端连接，使冷凝后的油可送入到油回收罐3内进行储存。由于热解气大分子物质在冷凝后仍存在一部分不凝气，为了将不凝气中的酸性物质去除，将冷凝器2的出气口与脱酸塔4的进气口连接，并将脱酸塔4的出液口与NaF结晶器6的进料口连接，其中，脱酸塔4主要脱除不凝气中的HF，防止HF对后续设备的腐蚀，且脱酸塔4可通过喷淋氢氧化钠溶液直接与不凝气进行传热传质反应生成NaF，由于NaF是一种及其重要的化工产品，因此，氢氧化钠溶液与不凝气反应生成的盐可送入到NaF结晶器6内进行结晶，并将结晶的产物进行收集后直接外售。

所述冷凝器2为U型管式换热器、管板式换热器或浮头换热器，在满足将热解气大分子物质冷凝成油以及便于将不凝气排出的情况下，冷凝器2可随意选择。

所述热辐射处理单元还包括NaOH制备箱5，NaOH制备箱5用于制备氢氧化钠溶液，且NaOH制备箱5的出液口与脱酸塔4内的喷淋结构连接，为了便于将NaOH制备箱5内的氢氧化钠溶液送入脱酸塔4内的喷淋结构，NaOH制备箱5的出液口与脱酸塔4内的喷淋结构之间还可设置抽送泵。

为了便于对脱酸塔4去除HF后的不凝气进行进一步处理，所述热辐射处理单元还包括气液分离器7，并将脱酸塔4的出气口与气液分离器7的进气口连接，使去除HF后的不凝气可在气液分离器7内进行脱水。为了对气液分离器7脱水后的不凝气进行充分利用，还可将气液分离器7的出气口直接与燃烧器108的进气口连接，使气液分离器7脱水后的不凝气可直接送入到燃烧器108内作为燃料，不仅能降低燃烧器108所需的能源，还使气液分离器7脱水后的不凝气被彻底利用。

所述冷却隧道窑包括内腔体和外腔体，外腔体包裹在内腔体外，即冷却隧道窑为一个夹套容器，外腔体用于通过换热介质，内腔体内用于存放热解后的废旧锂电池，且外腔体上设置有冷却介质进口和冷却介质出口，冷却介质进口供换热介质送入外腔体内，冷却介质出口供换热介质送出外腔体。当外腔体内通入换热介质，且热解后的废旧锂电池送入到内腔体后，换热介质与热解后的废旧锂电池进行热交换，使热解后的废旧锂电池的温度可降低至50℃以下，使人工拆解单元9的工人可直接将在冷却隧道窑内降温后废旧锂电池取出进行拆解，从而得到铜壳、铝壳、正极材料和负极材料。

为了对压滤机Ⅲ20压滤后得到的碳酸锂和氯化钠溶液进一步处理，所述资源化回收单元还包括蒸发结晶器18和干燥器17，蒸发结晶器18用于对氯化钠溶液进行结晶处理，干燥器17用于对碳酸锂进行干燥，将蒸发结晶器18的进料口与压滤机Ⅲ20的液体出口连接，干燥器17的进料口与压滤机Ⅲ20的固体出口连接，从而使通过压滤机Ⅲ20压滤后得到的碳酸锂固体能通过压滤机Ⅲ20的固体出口直接送入到干燥器17内进行干燥，干燥后的碳酸锂在收集后可直接外售，而压滤机Ⅲ20压滤后得到的氯化钠溶液通过压滤机Ⅲ20的液体出口直接送入到蒸发结晶器18内进行结晶，从而回收钠盐。由于干燥器17在对碳酸锂干燥的过程中会产生高温烟气，为了避免高温烟气排放至大气中对环境造成污染，还可在干燥器17的出气口还连接有烟气处理装置19，使干燥器17对碳酸锂干燥过程中产生的高温烟气可送入到烟气处理装置19中进一步处理，保证了工作人员的健康。

在本发明中，由于NaF结晶器6需要热源才能实现脱酸塔4中生成的盐溶液进行结晶，因此，NaF结晶器6为夹套结构，而为了对热能进行循环利用，可将NaF结晶器6的热源进口与外部腔体103的热源出口连通，使热辐射反应器上外部腔体103内的高温烟气在使废旧锂电池热解后可直接送入到NaF结晶器6的夹套结构内对NaF结晶器6内的盐溶液进行加热，使NaF结晶器6内的盐溶液进行结晶；同时，为了对NaF结晶器6内的盐溶液加热后的高温烟气进一步利用，干燥器17也可选用夹套结构的干燥器17，并将NaF结晶器6上的热源出口直接与干燥器17的热源进口连接，使对NaF结晶器6内的盐溶液加热后的高温烟气能送入到干燥器17上的夹套结构内用于对干燥器17内的碳酸锂进行干燥。

同时，在本发明中，冷凝器2和冷却隧道窑的冷却介质可直接采用自来水，为了对热能进行充分利用，冷凝器2中与热解区105产生的热解气进行换热产生的热水则可直接送入到除铁槽14内进行使用，具体的，将除铁槽14的进水口与冷凝器2的换热介质出口连接；同时，由于脱酸塔4中生成的盐溶液在NaF结晶器6内结晶的过程中会产生高温蒸发气体，NaF结晶器6内产生的高温蒸发气体也可通过管道送入到除铁槽14内，可对除铁槽14内进行加热。冷却隧道窑中与热解后的废旧锂电池换热产生的热水则可直接送入到磷酸铁锂分离槽12内进行使用，具体的，将冷却隧道窑上的冷却介质出口与磷酸铁锂分离槽12连接。

本发明还提供了一种基于热辐射资源化处理废锂电池的方法，步骤如下：

对回收的废旧锂电池进行热解，废旧锂电池在热解过程中，废旧电池中的电解液由于受到高温，使废旧锂电池中的电解液升华至气体，由于电池属于密闭容器，电解液的蒸汽急剧膨胀，产生巨大的气体压力，电池的泄爆阀由于不能承受高的压力，泄爆阀即打开，锂电池中的电解液继续蒸发，使废旧锂电池中的电解液源源不断的从泄爆阀中排出，排出的电解液在热解过程中被蒸发形成热解气，在废旧锂电池中的电解液完全被蒸发后对废旧锂电池进行冷却，待废旧锂电池冷却后再进行人工拆解，人工拆解后得到铜壳、铝壳、正极材料和负极材料，并对铜壳、铝壳进行收集；

接着，将废旧锂电池拆解得到的正极材料、负极材料进行破碎，并从破碎后的物质中筛选出铜、铁、铝物质，而筛选后剩余的物质再进行三次分离，第一次分离出石墨，从第一次分离出石墨后的物质中进行第二次分离，第二次分离出碳酸铁，从第二次分离出碳酸铁后的物质中进行第三次分离，第三次分离出碳酸锂。

废旧锂电池在热解过程中，其热解温度为400～600℃，热解时间为30～70min。

废旧锂电池在热解过程中产生热解气，热解产生的热解气包括废旧锂电池中的隔膜PE或隔膜PP受热裂解成的乙烯和丙烯，废旧锂电池中正负电极的粘结剂PVDF受热裂解成的HF、偏氟乙烯、1,2,3-三氟苯和1,2-二氟苯，以及电解液蒸发时产生的电解液蒸汽。

废旧锂电池在热解后，对产生的热解气进行冷凝，使热解气大分子物质冷凝形成油，该油中主要含碳酸乙酸酯、碳酸丙烯酯以及各种烷类、笨类、酮类等。

废旧锂电池在热解过程中产生的热解气在冷凝后仍存在不凝气，将该不凝气与氢氧化钠溶液进行反应，脱除不凝气中的HF。

废旧锂电池在热解过程中产生的热解气在与氢氧化钠溶液反应过程中会生成盐溶液，并对生成的盐溶液进行结晶处理，得到NaF，NaF可直接收集后进行外售；同时，废旧锂电池在热解过程中产生的热解气在与氢氧化钠溶液反应过程中会剩余一部分未与氢氧化钠溶液溶液反应的不凝气，将该不凝气收集后进行脱水，脱水后的不凝气可直接作为燃料使用。

为了避免工人对热解后的废旧电池进行拆解的过程中被烫伤，废旧锂电池冷却后的温度低于50℃，避免因废旧锂电池温度过低而不方便拆解。

拆解后得到的正极材料、负极材料在破碎时，破碎后的粒径小于1mm，便于后续的筛选。

拆解后得到的正极材料、负极材料在破碎、筛选后进行第一次分离，第一次分离的具体过程为：将筛选后剩余的物质送入到水中，并加入盐酸，使第一次分离过程中的PH值为1.5～2.5，而反应过程中的温度保持在30～45℃，并在充分搅拌后，反应20～40min，将反应后的固液混合液进行压滤，压滤后得到固体物质为石墨，将压滤后得到的溶液进行第二次分离。

完成第一次分离后的溶液再进行第二次分离，第二次分离的具体过程为：向第一次分离后的溶液中加入水、氢氧化钠和双氧水，使第二次分离过程中的PH值为4.2～5.6，而反应过程中的温度保持在85～95℃，并在充分搅拌后，反应40～60min，将反应后的固液混合液进行压滤，压滤后得到固体物质为磷酸铁，将压滤后得到的溶液进行第三次分离。

完成第二次分离后的溶液再进行第三次分离，第三次分离的具体过程为：向第二次分离后的溶液中加入碳酸钠，使第三次分离过程中的PH值为11～12，充分搅拌后，反应30～50min，将反应后的固液混合液进行压滤，压滤后得到固体物质为碳酸锂、液体物质为氯化钠溶液。

将第三次分离后得到的氯化钠溶液进行结晶处理，结晶处理后得到氯化钠晶体，并对第三次分离后得到的碳酸锂进行干燥，干燥后的碳酸锂在收集后可直接外售。

下面结合上述系统，其废旧锂电池的具体处理方法为：

在废旧锂电池需要送入到进料区104内时，打开内部腔体102进口端的液压切断阀101，关闭进料区104与热解区105之间、热解区105与出料区106之间以及内部腔体102出口端的液压切断阀101，将废旧锂电池(不破碎、不放电)放入到进料区104的传送带107上，并根据传送带107上废旧锂电池的堆放情况驱动进料区104内的传送带107，使进料区104内的传送带107上堆满废旧锂电池；接着，打开进料区104与热解区105之间的液压切断阀101，并向热解区105内充入氮气，当热解区105内的氧气浓度小于1％时，将热解区105内加热至100℃，打开进料区104与热解区105之间的液压切断阀101，开启进料区104、热解区105的传送带107，将进料区104的废旧锂电池输送到热解区105内，输送完毕后，立即关闭进料区104与热解区105之间的液压切断阀101、热解区105的传送带107，1min后打开内部腔体102进口端的液压切断阀101，与此同时向进料区104内的传送带107上填装废旧锂电池，装填完毕后关闭内部腔体102进口端的液压切断阀101、进料区104内的传送带107。

当热解区105的温度加热至470℃，废旧锂电池中的电解液因受到高温升华至气体，由于废旧锂电池属于密闭容器，电解液的蒸汽急剧膨胀，产生巨大的气体压力，废旧锂电池的泄爆阀由于不能承受高的压力，泄爆阀打开，废旧锂电池中的电解液继续蒸发，源源不断的从泄爆阀中排出，且锂电池中的隔膜PE或者隔膜PP受热裂解成乙烯和丙烯，废旧锂电池正负电极的粘结剂PVDF受热裂解成HF、偏氟乙烯、1,2,3-三氟苯和1,2-二氟苯；接着，废旧锂电池在热解区105内停留60min后，打开进料区104与热解区105之间、热解区105与出料区106之间的液压切断阀101，并启动进料区104内的传送带107、热解区105的传送带107、出料区106的传送带107，将进料区104中传送带107上的废旧锂电池输送到热解区105的传送带107上，将热解区105内热解后的废旧锂电池输送至出料区106的传送带107上，输送完后关闭热解区105内的传送带107、出料区106内的传送带107、进料区104与热解区105之间的液压切断阀101、热解区105与出料区106之间的液压切断阀101，开启内部腔体102进口端的液压切断阀101、内部腔体102出口端的液压切断阀101、进料区104的传送带107、出料区106的传送带107，向进料区104内的传送带107上填装废旧锂电池，并使出料区106内传送带107上热解后的废旧锂电池送入到冷却隧道窑的内腔体内。

将自来水送入到冷却隧道窑的外腔体内，进入到冷却隧道窑上内腔体内的废旧锂电池与冷却隧道窑上外腔体内的自来水进行热交换，冷却隧道窑上外腔体内的自来水升温，内腔体内的废旧锂电池冷却至50℃；接着，人工拆接单元的工人从冷却隧道窑的出口端取出后进行人工拆分，人工拆分后得到铜壳、铝壳、正极材料和负极材料，拆分出的正极材料和负极材料直接通过人工送入到破碎机10内，破碎机10对正极材料和负极材料进行破碎，正极材料和负极材料在通过破碎机10破碎后送入浮选设备11内，浮选设备11用于对破碎后的物质进行筛选，将筛选出的铜物质(如图4所述)、铁物质、铝物质(如图5所示)进行收集，并将剩余的物质送入到磷酸铁锂分离槽12内。

将冷却隧道窑上外腔体内的升温后的自来水送入到磷酸铁锂分离槽12内，并向磷酸铁锂分离槽12内加入盐酸进行反应，使酸铁锂分离槽内的PH值为2，温度为40℃，并搅拌20min，将反应后生成的固液混合物至压滤机Ⅰ13内进行压滤，压滤机Ⅰ13压滤后分离得到石墨，如图6所示，通过压滤机Ⅰ13压滤后的溶液送入到除铁槽14内，并将冷凝器2中与热解区105产生的热解气进行换热产生的热水加入除铁槽14，向除铁槽14中加入氢氧化钠和双氧水，使除铁槽14内的PH值为4.5，温度为90℃，搅拌50min，将将除铁槽14中生成的固液混合物送入至压滤机Ⅱ15内进行压滤，压滤机Ⅱ15压滤后分离得到磷酸铁，通过压滤机Ⅱ15压滤后的溶液送入到碳酸锂反应槽16内，向碳酸锂反应槽16内加入碳酸钠，使碳酸锂反应槽16内的PH值为12，搅拌40min，将碳酸锂反应槽16中生成的固液混合物送入至压滤机Ⅲ20内进行压滤，压滤机Ⅲ20压滤后分离得到碳酸锂和氯化钠溶液，碳酸锂如图7所示，将碳酸锂送入到干燥器17内，碳酸锂与干燥器17上夹套结构内的高温烟气换热进行干燥，氯化钠溶液则送入到蒸发结晶器18内，蒸发结晶器18内的氯化钠溶液结晶生成氯化钠晶体。

同时，废旧锂电池在热解区105内生成的热解气则直接送入到冷凝器2内，热解气与冷凝器2内的自来水进行热交换生成油，生成的油送入到油回收罐3内进行储存，而热解气中未被冷凝的不凝气则送入到脱酸塔4内，NaOH制备箱5向脱酸塔4内的喷淋结构提供氢氧化钠溶液，脱酸塔4内的喷淋结构喷淋的氢氧化钠溶液与冷凝器2中未被冷凝的不凝气反应生成NaF溶液，NaF溶液送入到NaF结晶器6内，且外部腔体103内的高温烟气送入到NaF结晶器6上夹套结构内，NaF溶液与NaF结晶器6上夹套结构内的高温烟气换热进行结晶，并将结晶的产物进行收集后直接外售，而NaF溶液在NaF结晶器6内结晶过程中产生的高温蒸发气体则直接送入到除铁槽14，NaF结晶器6上夹套结构内的高温烟气则送入到干燥器17上的夹套结构内再次使用。

热解气中未被冷凝的不凝气在脱酸塔4内与氢氧化钠溶液反应后仍剩余一部分不凝气，该部分不凝气则送入到气液分离器7，气液分离器7脱除该部分不凝气中的水分，最后将气液分离器7脱水后的不凝气可直接送入到燃烧器108内作为燃料。

通过冷凝器2冷凝后得到的油进行检测，油中各个组份的比例如下表所示：

序号	组分名称	比例(％)
			1	碳酸乙烯酯	28
2	碳酸甲乙酯	23
			3	碳酸二甲酯	25
4	碳酸丙西酯	5
			5	六氟磷酸锂	15
6	丙磺酸内酯	1
			7	碳酸亚乙烯酯	2
8	二氟草酸硼酸酯	1

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本发明，而并非是对本发明的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本发明的范围内。

Claims (10)

1.基于热辐射资源化处理废锂电池的方法，其特征在于，步骤如下：

对回收的废旧锂电池进行热解使电解液被蒸发，并在废旧锂电池冷却后进行拆解，得到铜壳、铝壳、正极材料和负极材料；

对正极材料、负极材料进行破碎、筛选，得到的铜、铁、铝物质，并对剩余的物质进行三次分离，第一次分离得到石墨，第二次分离得到碳酸铁，第三次分离得到碳酸锂和氯化钠。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废旧锂电池的热解温度为400～600℃，热解时间为30～70min；优选的，废旧锂电池冷却后的温度低于50℃；优选的，正极材料、负极材料破碎后的粒径小于1mm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，废旧锂电池在热解过程中产生热解气，热解气包括废旧锂电池中的隔膜PE或隔膜PP受热裂解成的乙烯和丙烯，废旧锂电池中正负电极的粘结剂PVDF受热裂解成的HF、偏氟乙烯、1,2,3-三氟苯和1,2-二氟苯，以及电解液蒸发时产生的电解液蒸汽；优选的，对废旧锂电池在热解过程中产生的热解气进行冷凝，得到含有碳酸乙酸酯、碳酸丙烯酯以及烷类、笨类、酮类的油；优选的，热解气后冷凝后的不凝气与氢氧化钠溶液反应，脱除不凝气中的HF；优选的，将不凝气与氢氧化钠溶液反应生成的盐进行结晶处理，并将脱酸后的不凝气进行脱水，脱水后的不凝气作为燃料。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一次分离为：将筛选剩余的物质送入到水中，并加入盐酸，且第一次分离过程中的PH为1.5～2.5，温度为30～45℃，反应时间为20～40min；优选的，第二次分离为：向第一次分离后的溶液中加入水、氢氧化钠和双氧水，且第二次分离过程中的PH为4.2～5.6，温度为85～95℃，反应时间为40～60min；优选的，第三次分离为：向第二次分离后的溶液中加入碳酸钠，且第三次分离过程中的PH为11～12，反应时间为30～50min；优选的，第三次分离后剩余的溶液进行结晶处理。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，实施权利要求1至5中任意一项所述方法的系统，包括依次设置的热辐射处理单元、冷却拆分破碎分选单元、资源化回收单元；

热辐射处理单元包括热辐射反应器，热辐射反应器内沿输送方向依次设置有进料区(104)、热解区(105)和出料区(106)；

冷却拆分破碎分选单元包括沿输送方向依次设置的冷却隧道窑、人工拆解单元(9)、破碎机(10)和浮选设备(11)；

资源化回收单元包括沿输送方向依次设置磷酸铁锂分离槽(12)、压滤机Ⅰ(13)、除铁槽(14)、压滤机Ⅱ(15)、碳酸锂反应槽(16)和压滤机Ⅲ(20)。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热辐射反应器包括内部腔体(102)和外部腔体(103)，进料区(104)、热解区(105)和出料区(106)均位于内部腔体(102)内，外部腔体(103)包裹在热解区(105)外围；优选的，所述进料区(104)、热解区(105)和出料区(106)内均设有传送带(107)，三个传送带(107)依次对接，且内部腔体(102)两端、进料区(104)与热解区(105)之间、热解区(105)与出料区(106)之间均设置有液压切断阀(101)；优选的，所述外部腔体(103)内还设置有导流板，且内部腔体(102)的内壁上还设有导流柱，导流柱位于热解区(105)内；优选的，所述热辐射反应器还包括燃烧器(108)，燃烧器(108)的燃烧筒与外部腔体(103)的热源进口连通。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热辐射处理单元还包括冷凝器(2)、油回收罐(3)、脱酸塔(4)、NaF结晶器(6)，冷凝器(2)的进料口与热解区(105)的出气口连接，冷凝器(2)的出料口与油回收罐(3)连接，且冷凝器(2)的出气口与脱酸塔(4)的进气口连接，脱酸塔(4)的出液口与NaF结晶器(6)的进料口连接。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述NaF结晶器(6)的热源进口与外部腔体(103)的热源出口连通；优选的，所述热辐射处理单元还包括NaOH制备箱(5)，NaOH制备箱(5)的出液口与脱酸塔(4)内的喷淋结构连接；优选的，所述热辐射处理单元还包括气液分离器(7)，且脱酸塔(4)的出气口与气液分离器(7)的进气口连接。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述冷却隧道窑包括内腔体和外腔体，外腔体包裹在内腔体外，且外腔体上设置有冷却介质进口和冷却介质出口；优选的，所述磷酸铁锂分离槽(12)的进水口与冷却介质出口连接；所述除铁槽(14)的进水口与冷凝器(2)的换热介质出口连接。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述资源化回收单元还包括蒸发结晶器(18)和干燥器(17)，蒸发结晶器(18)的进料口与压滤机Ⅲ(20)的液体出口连接，干燥器(17)的进料口与压滤机Ⅲ(20)的固体出口连接，且干燥器(17)的出气口还连接有烟气处理装置(19)。

Images