CN111495925A - 一种废旧锂电池热解及脱氟氯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种废旧锂电池热解及脱氟氯的方法，属于废旧锂电池回收利用技术领域。将废旧锂电池放电后拆解后一次破碎，破碎产物烘干后一次分选，随后二次破碎、二次分选，分选后物料热解，脱除并原位吸收氟氯，热解产物经打散筛分得到黑粉，铜铝箔经洗涤后分选得到铜铝产品，热解烟气和烘干烟气经冷凝、除尘、喷淋、吸附、点燃后排放。热解、脱除并原位吸收氟氯在密闭回转窑内进行，密闭回转窑包括三层，内层装有吸收剂，中层为热解物料层，外层为加热层。本发明可以处理各类锂电池，如汽车动力电池、蓄能电站电池，基站电池，消费类电子产品电池，能有效回收塑料、金属、黑粉等有价成分，脱除氟氯效率高，具有节能、环保、资源利用率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收利用技术领域，涉及一种废旧锂电池热解及脱氟氯的方法，尤其涉及一种通过废旧锂电池热解及脱氟氯回收黑粉与有价金属的方法。
背景技术
目前，采用火法回收废旧锂电池黑粉过程如下：电池包拆解成模组后进行一到三次破碎分选，选出大块隔膜、塑料。分选结束产物进行脱氟热解。由于锂电池粘接剂PVDF含氟量较高，常采用真空炉热解的方法脱除含氟粘接剂和其他少量氯化合物及有机物，之后打散热解产物，筛分出铜铝箔极片上脱落的黑粉。但这种常规做法黑粉含氟量较高，可达1.5-2.5％，严重影响后续处理。
GermanoDorella[1]试验回收废旧锂电池，采用机械的处理方式除去塑料和电池壳，并将正负极破碎成大小1-5mm范围的碎片，然后热处理200℃，2-3h。热处理之后，黑粉就能从铜箔和铝箔上有效的分离出来。北京矿冶研究总院冶金所揭晓武中试用真空焙烧炉处理失效锂离子电池，使电池中大量的塑料、隔膜、粘接剂等有机物，适度裂解挥发，可防止二恶英、吠喃类有毒物质的生成。实验结果表明，当加热温度大于400℃时，真空压力<400Pa时，焙烧30min，失效锂离子电池中氟化物、有机挥发物基本被脱除。但该方法涉及后续多种气体的处理，需要将少量塑料、PVDF和LiPF6挥发出来的气体经过冷凝、除尘、吸附等长流程无害化处理。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是改进废旧锂电池热解工艺，提高废旧锂电池回收过程中脱除氟氯效率。本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种废旧锂电池热解及脱氟氯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A废旧锂电池拆解：将废旧动力锂电池包或其他锂电池组放电后拆解，获得外壳组件以及电池模组或者电池组件。废旧锂电池原料范围广泛，可以为各类动力锂电池，消费电子产品锂电池，蓄能电站光伏电站锂电池，以及各种锂电池生产过程中的废料不合格品等物料等，种类上包括镍钴锰三元电池、镍钴铝三元锂电池，锰酸锂、钴酸锂，磷酸铁锂、钛酸锂以及其他类型的锂一次二次电池。
B一次破碎与一次分选：将步骤A中获得的电池模组或者电池组件配入添加剂，在破碎机内破碎至粒度在10cm以下，将破碎产物烘干，除去破碎产物中的电解液电解质组分，随后进行一次分选，将大块金属、大块塑料、隔膜分选出来，得到分选后物料。
C二次破碎与二次分选：将步骤B中获得的分选后物料二次破碎至粒度在2cm以下，随后进行二次分选，将残余塑料、铜铝与隔膜分选出来，得到分选后物料。
D热解脱氟回收黑粉：将步骤C中获得的分选后物料进行热解，脱除并原位吸收氟氯，热解产物打散后筛分，筛上物洗涤后过滤得到铜铝箔，筛下物为黑粉。通过热解脱除并原位吸收氟氯，是本发明的重要创新，是提高废旧锂电池回收过程中脱除氟氯效率的关键。
E废气处理：将步骤B中烘干和步骤D中热解产生的废气汇集，然后依次经过冷凝、除尘、喷淋、吸附和点燃处理，确保尾气排放合格。
进一步地，步骤D中所述热解、脱除并原位吸收氟氯在密闭回转窑内进行，所述密闭回转窑包括内中外三层，三层各自贯通，内层和中层各自有单独的进料出料机构，内层装有氟氯及有害气体吸收剂，中层为热解物料层，外层为加热层；内层侧壁采用多孔陶瓷材料与中层分隔，内层与中层能够交换气体，但不能交换固体物料。
进一步地，所述吸收剂选自吸附吸收剂、化学吸收剂中的一种或多种；所述吸附吸收剂选自活性炭、碳化木屑、木炭、多孔生物质材料中的一种或多种，所述多孔生物质材料选自锯末、秸秆中的一种或多种；所述化学吸收剂选自石灰、白云石煅烧物、碳酸钠、片碱中的一种或多种。
进一步地，步骤D中所述热解在保护气氛或真空下进行，热解温度200-1000℃，热解时间0.1-10h。
进一步地，步骤B中所述添加剂一部分为催进电解液蒸发的有机物，所述有机物为有机溶剂或短链烷烃；一部分为消除污染和吸收电解质的活性成分，所述活性成分为活性炭以及碱性物质，所述碱性物质选自石灰、白云石煅烧物、碳酸钠、片碱中的一种或多种。
进一步地，步骤B中所述烘干为过热蒸汽干燥、热空气烘干、真空烘干或减压烘干，优选过热蒸汽干燥，烘干温度为80-150℃。
进一步地，步骤A拆解后所得到的电池模组或者电池组件最大尺寸依据步骤B中破碎机的规格确定，要求电池模组或者电池组件的最大尺寸在破碎机最大可破碎物料尺寸的10-20％。
进一步地，步骤B中的一次破碎和步骤C中的二次破碎使用撕碎机、打碎机、切碎机中的一种或多种设备，步骤B中的一次分选和步骤C中的二次分选采用重选、磁选、风选中的一种或几种。
进一步地，步骤D中打散使用钝刀高速打碎机，避免过度粉碎使黑粉铜铝含量偏高，筛分使用多级震动筛。
进一步地，步骤D中筛上物洗涤后的洗液经压滤得到二次黑粉，与筛下物黑粉合并，采用常规湿法或火法脱氟工艺处理，进一步降低黑粉中的氟含量，所述常规湿法或火法脱氟工艺包括碱浸、水浸、酸浸、焙烧。
本发明可以处理各类锂电池，如汽车动力电池、蓄能电站电池、基站电池、消费类电子产品电池等，能有效回收电池中的塑料、金属、黑粉等有价成分，脱除氟氯效率高，具有节能、环保、资源利用率高等优点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明使用的热解回转窑结构示意图。
附图标记：1-内层加料螺旋，2-料斗，3-中层进料箱，4-内层窑，5-中层窑加料管，6-中层窑，7-转动轮，8-外层窑，9-加热系统，10-托轮，11-中层窑出料箱，12-内层窑出料箱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明。
如图1所示，一种废旧锂电池热解及脱氟氯的方法，包括如下步骤：
A废旧锂电池拆解：将废旧动力锂电池包或其他锂电池组放电后拆解，获得外壳组件以及电池模组或者电池组件；
B一次破碎与一次分选：将步骤A中获得的电池模组或者电池组件配入添加剂，在破碎机内破碎至粒度在10cm以下，将破碎产物烘干，除去破碎产物中的电解液电解质组分，随后进行一次分选，将大块金属、大块塑料、隔膜分选出来，得到分选后物料；
C二次破碎与二次分选：将步骤B中获得的分选后物料二次破碎至粒度在2cm以下，随后进行二次分选，将残余塑料、铜铝与隔膜分选出来，得到分选后物料；
D热解脱氟回收黑粉：将步骤C中获得的分选后物料进行热解，脱除并原位吸收氟氯，热解产物打散后筛分，筛上物洗涤后过滤得到铜铝箔，筛下物为黑粉；
E废气处理：将步骤B中烘干和步骤D中热解产生的废气汇集，然后依次经过冷凝、除尘、喷淋、吸附和点燃处理，确保尾气排放合格。
如图2所示，本发明使用的热解回转窑有三层，三层各自贯通，分别为内层窑4、中层窑6和外层窑8。内层和中层各自有单独的进料出料机构，分别为：内层加料螺旋1、料斗2、内层窑出料箱12，以及中层进料箱3、中层窑加料管5、中层窑出料箱11。内层装有氟氯及有害气体吸收剂，中层为热解物料层，内层和中层物料通过转动轮7、托轮10，回转输送；外层为加热层，设有加热系统9。内层侧壁采用多孔陶瓷材料与中层分隔，内层与中层能够交换气体，但不能交换固体物料。
实施例1
将动力电池包人工拆解成模组。配入添加剂将电池一次破碎，一次破碎产物进行蒸汽干燥处理，干燥后进行一次分选，选出大块的金属、隔膜、塑料。进行二次破碎，破碎产物进行二次分选，分选出塑料、金属。配入一定的吸收剂，在三层回转窑内进行热解，热解产物经打散筛分得到黑粉。热解过程具体操作如下。
检查回转窑气密结构性能达标后回转窑除氧，采用氮气置换窑内气体和抽真空相结合的方式，排除窑内氧气，并将回转窑预热，达到高温区500-550℃，分别从进料端投入电池废料与吸收剂，吸收剂采用活性炭或者石灰，开启密闭回转窑气机构和真空机组，保证窑内真空度<1-2KPa；焙烧一定时间后倒出物料，多次焙烧后更换新的回转窑内层气体吸附剂。投入分选后原料40.59kg，获得烧后物料39.25kg，经打粉处理后得到黑粉30.51kg，得到铜铝渣8.55kg，经分析，黑粉回收率97.86％。
铜铝箔经洗涤后分选得到铜铝产品，黑粉经进一步脱氟后得到脱氟黑粉。铜铝渣洗涤后获得黑水经过滤烘干后获得黑粉0.138kg，获得铜铝8.34kg。该黑粉与筛分获得的黑粉混合进行湿法脱氟，脱氟后获得黑粉29.30kg。经分析该黑粉镍12.38％、钴13.26％、锰12.69％、锂4.56％、氟0.12％、氯<0.01％。
热解烟气和过热蒸汽干燥烟气经冷凝、除尘、喷淋、吸附、点燃后达标排放。
实施例2
真空热解+碱浸脱氟工艺
回收废旧锂电池经2次破粹分选后，粒度<2cm，取40g放入密闭三层回转窑的中层窑，进行一次抽真空处理至真空压力为<100Pa，加热到400℃，焙烧时间0.75h，获得焙烧料37.96g，焙烧后打散过100目筛子，获得黑粉30.11g，经测试分析尾料含Ni 11.96％、Co12.04、Mn11.60％、Li 4.88％、Cu0.5％、Al 0.32％、F 2.04％、Cl<0.016％。经传统湿法碱洗脱氟处理后，黑粉F<0.1％。
实施例3
氮气保护热解+吸收剂脱氟
回收废旧锂电池经2次破粹分选后，粒度<1cm，取200g放入密闭三层回转窑的中层窑，内层窑加入吸收材料100g，进行氮气保护热解，加热到450℃，焙烧时间1.20h，获得焙烧料率95.2％，焙烧后打散过100目筛子，获得黑粉75.38％，经测试分析黑粉含Ni 12.56％、Co 12.38、Mn11.96％、Li 5.08％、Cu0.52％、Al 0.43％、F 1.04％、Cl<0.001％，较实施例2未吸收脱氟热解后的F含量(F 2.04％)，脱氟率提高50％左右。
Claims (10)
1.一种废旧锂电池热解及脱氟氯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A废旧锂电池拆解：将废旧动力锂电池包或其他锂电池组放电后拆解，获得外壳组件以及电池模组或者电池组件；
B一次破碎与一次分选：将步骤A中获得的电池模组或者电池组件配入添加剂，在破碎机内破碎至粒度在10cm以下，将破碎产物烘干，除去破碎产物中的电解液电解质组分，随后进行一次分选，将大块金属、大块塑料、隔膜分选出来，得到分选后物料；
C二次破碎与二次分选：将步骤B中获得的分选后物料二次破碎至粒度在2cm以下，随后进行二次分选，将残余塑料、铜铝与隔膜分选出来，得到分选后物料；
D热解脱氟回收黑粉：将步骤C中获得的分选后物料进行热解，脱除并原位吸收氟氯，热解产物打散后筛分，筛上物洗涤后过滤得到铜铝箔，筛下物为黑粉；
E废气处理：将步骤B中烘干和步骤D中热解产生的废气汇集，然后依次经过冷凝、除尘、喷淋、吸附和点燃处理，确保尾气排放合格。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D中所述热解、脱除并原位吸收氟氯在密闭回转窑内进行，所述密闭回转窑包括内中外三层，三层各自贯通，内层和中层各自有单独的进料出料机构，内层装有氟氯及有害气体吸收剂，中层为热解物料层，外层为加热层；内层侧壁采用多孔陶瓷材料与中层分隔，内层与中层能够交换气体，但不能交换固体物料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述吸收剂选自吸附吸收剂、化学吸收剂中的一种或多种；所述吸附吸收剂选自活性炭、碳化木屑、木炭、多孔生物质材料中的一种或多种，所述多孔生物质材料选自锯末、秸秆中的一种或多种；所述化学吸收剂选自石灰、白云石煅烧物、碳酸钠、片碱中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D中所述热解在保护气氛或真空下进行，热解温度200-1000℃，热解时间0.1-10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中所述添加剂一部分为催进电解液蒸发的有机物，所述有机物为有机溶剂或短链烷烃；一部分为消除污染和吸收电解质的活性成分，所述活性成分为活性炭以及碱性物质，所述碱性物质选自石灰、白云石煅烧物、碳酸钠、片碱中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中所述烘干为过热蒸汽干燥、热空气烘干、真空烘干或减压烘干，优选过热蒸汽干燥，烘干温度为80-150℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A拆解后所得到的电池模组或者电池组件最大尺寸依据步骤B中破碎机的规格确定，要求电池模组或者电池组件的最大尺寸在破碎机最大可破碎物料尺寸的10-20％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中的一次破碎和步骤C中的二次破碎使用撕碎机、打碎机、切碎机中的一种或多种设备，步骤B中的一次分选和步骤C中的二次分选采用重选、磁选、风选中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D中打散使用钝刀高速打碎机，筛分使用多级震动筛。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D中筛上物洗涤后的洗液经压滤得到二次黑粉，与筛下物黑粉合并，采用常规湿法或火法脱氟工艺处理，进一步降低黑粉中的氟含量，所述常规湿法或火法脱氟工艺包括碱浸、水浸、酸浸、焙烧。
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