CN111271711A - 一种废旧锂电池的连续碳化热解处置方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废旧锂电池的连续碳化热解处置方法，采用以下处理流程：第一步：预加热，将碳化设备预加热至工作温度；第二步：预处理，包括锂电池放电与粉碎，首先是锂电池要经过充分放电投入暂存槽，通过密闭输送装置进入粉碎机，经粉碎后，混合物料进入碳化设备；第三步：碳化热解处理过程和气体燃烧过程；第五步：尾气处理过程；第六步：碳化设备排出的固体物进行分选。本发明的废旧锂电池的处置方法，实现碳化过程中碳化室与气体燃烧的隔离，气体燃烧与辅助加热装置同碳化室的间接传热方式来加热废旧锂电池粉碎后的混合物，碳化室内完全隔氧，主要通过压差和单向阀门进行控制，有效避免了其中金属的氧化，从而提升最终产物的可利用价值。

Description

一种废旧锂电池的连续碳化热解处置方法
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收利用技术领域，具体地说，涉及一种废旧锂电池的连续碳化热解处置方法。
背景技术
目前处置废旧锂电池一般有物理破碎法、湿法冶金法、干法冶金法。物理破碎法：无法有效回收锂电池中的贵金属及各类有价值资源。湿法冶金法：俗称化学法，会产生较大污染，对空气、水、土壤均有危害。干法冶金法：能耗极高，并产生大量废气。因此，有必要研究开发一种新的有效处置废旧锂电池的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧锂电池的连续碳化热解处置方法，使得锂电池中有价值金属及资源被充分回收，且可以直接用作锂电池生产材料，全无二次污染，环境负面效应接近于0。独特工艺装备技术充分利用锂电池中的有机质热能，能耗极低。本方法无论在资源有效回收、能耗、环境污染方面完全超越现有的其他3种方式。本发明的处置方法能够减少环境污染，降低烟气量，由于都是采用密封的工作方式，生产环境优良，还有效避免了其中金属的氧化，从而提升最终产物的可利用价值。
1)本发明处置方法能够回收废旧锂电池资源，并可再次作为锂电池生产原料，对比其他方法资源得到充分利用；
2)本方法相对其他处置工艺无二次污染，环境负面效应接近于0，是其他方法无法比拟的；
3)本方法充分利用了有机质中热能，能耗极低；
4)本方法采用连续碳化技术，处置效率极高，可全天候不间断运行。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种废旧锂电池的连续碳化热解处置方法，采用以下处理流程：
1)废旧锂电池，先经过充分放电，以避免粉碎和碳化过程中产生爆炸；
2)废旧锂电池通过密闭输送的方式进入粉碎机，粉碎机采取密封的工作方式，顶部设有气体收集装置，即烟气管道，同时设置废旧电池的进料口，底部设有粉碎后的废旧电池出料口；粉碎机直接加设在碳化设备的入口上方；粉碎机运行过程中内部充惰性气体保护，防止氧气进入，并设有含氧量监测仪；惰性气体通常为氮气或二氧化碳；同时可加装除氟装置(通常采用压缩氮气作为动力，喷入碱性粉末，如生石灰、小苏打等)；
3)经粉碎后的锂电池(包括电池包的外壳、电芯的金属外壳、隔膜、电解液、正负极材料的混合粉碎物)，通过密闭管道经过进料阀，进入碳化设备；
4)碳化设备通常包括四个部分，包括气体燃烧室、碳化室、气体燃烧装置、辅助加热装置，其中气体燃烧装置包含了燃烧喷嘴和辅助加热装置，工作流程为：
①、通过辅助加热装置将工作温度提升至250～600℃(具体根据锂电池的构成调整)；
②、锂电池的混合粉碎物(以下简称混合物)首先进入碳化室，进行无氧条件下的高温加热，使混合物中的有机质(主要为塑料、隔膜和电解液)完全分解，形成固、气两相的物质，其中固体主要为固定碳，与混合物中的无机成分，共同排放出碳化设备，经过充分降温至100℃以下后，收集进入下一道处理工艺；生成的气体主要为可燃性的一氧化碳、氢气及小分子的烷、烯、烃类不凝性气体为主，同时包括电解液中六氟磷酸锂等含氟原料分解释放出的HF，混合气体进入气体燃烧室，经过燃烧后，将可燃性有机气体完全燃烧后，排出碳化设备，进入尾气处理流程；气体在碳化设备内的燃烧通常需要经过二次燃烧，第一次为主动燃烧，燃烧温度一般为800～1000℃，第二次为被动，即天然气为辅助热源参与燃烧，最高温度可达1200℃。两次燃烧的总停留时间，一般大于2秒；
③、为降低氟化物对碳化设备的腐蚀，在碳化过程的碳化室内、气体燃烧的燃烧室内，可加装除氟装置(通常采用压缩氮气作为动力，喷入碱性粉末，如生石灰、小苏打等)，包括单不仅限于以压缩氮气作为动力，将高纯氧化钙或碳酸钠等碱性粉末药剂喷射进入碳化室和气体燃烧室内，形成的氟化物粉末部分随同尾气进入尾气处理系统，小部分沉降混入最终固体产出物中；
尾气处理系统依次包含了脱酸系统、脱硝系统、除尘系统、活性炭吸附系统。
④、碳化过程根据锂电池的种类不同，调整碳化温度和碳化时间，通常最高温度区间为300～900℃，碳化周期为10～60分钟；
5)经碳化后的固体产物，先经过间接降温，降温至100℃以下(适宜温度为50℃以下)，然后进入分选流程，将各类金属与非金属通过物理方式(如磁性、比重)进行分选分类，成为工业生成的原料，重复利用。
对于上述全处理流程，从废旧锂电池开始进入粉碎装置前至冷却结束，物料始终处于封闭运行流程，尤其是碳化处理前后，以惰性气体进行密封，并在粉碎、碳化、冷却段加装含氧量监测，防止气体溢出，同时隔绝氧气进入。
进一步地，碳化设备排放的尾气如不能完全燃烧，则首先进入催化燃烧(二次燃烧)或其他除VOCS装置，然后连同粉碎机上方收集的气体经过进一步除酸(主要为氟化氢)、和除尘后，达到排放标准即可排放；其他辅助处理措施还包括脱硝、活性炭吸附，非必需，根据实际情况选择。除酸的工艺有半干法和湿法可选，优选为半干法。
为防止HF等酸性气体在对设备的腐蚀，可在所述粉碎机内、碳化室内、气体燃烧室内加装除氟装置，通常可选择以压缩氮气作为动力，喷射生石灰、小苏打等高纯度碱性粉末。
本发明的废旧锂电池的处置方法，实现碳化过程中碳化室与气体燃烧的隔离，气体燃烧与辅助加热(通常为燃气式，以天然气作为热源)装置同碳化室的间接传热方式来加热废旧锂电池粉碎后的混合物，碳化室内完全隔氧。主要通过压差(碳化室内压力高于气体燃烧室压力，通常压差为10～500Pa)和单向阀门进行控制，有效避免了其中金属的氧化(如铝、铜等)，从而提升最终产物的可利用价值。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
1)实现了连续自动化，提升了处理效率；
2)对含氧量实现多点自动控制，降低产物氧化几率；整个处理流程中，注重了对氟元素腐蚀性的控制，降低处理过程中有害物质的产生，也降低了本方法所涉及设备的被腐蚀几率，提升设备耐用性；
3)碳化设备实现一体化，提升可燃气体的燃烧热能利用效率；
4)本方法注重了锂电池中金属元素的回收，降低了前期处理难度，同时也降低了碳化后金属的分离，利用提升生产效率。
5)本发明处置方法能够回收废旧锂电池资源，并可再次作为锂电池生产原料，对比其他方法资源得到充分利用。
6)本方法相对其他处置工艺无二次污染，环境负面效应接近于0，是其他方法无法比拟的。
7)本方法充分利用了有机质中热能，能耗极低。
8)本方法采用连续碳化技术，处置效率极高，可全天候不间断运行。
本发明适用于废旧锂电池的处理。
本发明提出的连续碳化热解法：锂电池中有价值金属及资源被充分回收，且可以直接用作锂电池生产材料，全无二次污染，环境负面效应接近于0。独特工艺装备技术充分利用锂电池中的有机质热能，能耗极低。本方法无论在资源有效回收、能耗、环境污染方面完全超越现有的其他3种方式。
结合附图阅读本发明实施方式的详细描述后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明所述废旧锂电池的连续碳化热解处置方法的处理流程示意图；
图2是本发明所述废旧锂电池的连续碳化热解处置方法所采用的设备连续碳化处理装置的结构示意图；
图中的符号及其说明：
01、暂存槽；
02、密闭输送装置；优选无轴螺旋；
03、密闭式粉碎机；03.1、进料口；03.2、粉碎主体(通常采用双轴撕碎的方式)；03.3、气体收集口；03.4、惰性气体入口；03.5、出料口；
04、进料阀；04.1、惰性气体入口(位于粉碎机出料口与进料阀之间)；
05、碳化设备；
06、气体燃烧室；06.1排气口；
07、碳化室；07.1、燃烧喷嘴；
08、辅助加热装置；(如一体式低氮燃烧器)；
09、高温旋转阀；10、冷却系统；11、脱酸系统；12、脱硝系统；13、除尘系统；14、活性炭吸附系统；15、分选系统。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种废旧锂电池的连续碳化热解处置方法，采用以下处理流程：
第一步：预加热，即将碳化设备05预加热至工作温度，通常炉内温度设定为500～700℃；
第二步：预处理，包括两个步骤即锂电池放电与粉碎，首先是锂电池要经过充分放电(如为锂电池包，可选择先行电芯拆解出来，连同电池包外壳一起)，投入暂存槽01，通过密闭或半密闭输送装置02，可选择无轴螺旋、皮带输送等进入密闭式粉碎机03，经粉碎后，混合物料经进料阀04进入碳化设备05的碳化室07；
第三步：碳化热解处理过程，碳化室07的内部温度最高一般不超过600℃(避免部分金属融化)，粉碎后的锂电池包括金属、塑料、隔膜、电解液等，全部进入碳化室07内，进行连续的无氧加热，使有机物完全分解，经过约30分钟的碳化热解处理后，固体物通过高温旋转阀09进入冷却系统10；
第四步：气体燃烧过程，碳化室07内有机物碳化热解产生的可燃气体在燃烧喷嘴07.1处通过混合加热过的空气进行燃烧(燃烧温度为800～1000℃)，然后经导流至辅助加热装置08(一体式低氮燃烧器)的喷嘴处进行二次燃烧(燃烧温度为950～1150℃)，然后经排气口06.1通过烟气管道进入尾气处理系统；
第五步：尾气处理过程，碳化设备05排出的燃烧后的尾气先经过脱酸系统11去除氟化氢等酸性气体，然后经脱硝系统12、除尘系统13、活性炭吸附系统14处理后达到排放标准即可排放。
第六步：碳化设备排出的固体物，先经过冷却系统10降温至100℃左右后，可以收集暂存的方式，使其降至室温，然后通过分选系统，分离出金属、固定碳和其他无机成分。分选系统主要由磁选和比重分选构成。
其中，
1、含氧量的监测，包括但不仅限于监测的位置——粉碎机出料口、碳化设备的碳化室内和碳化设备的排气口处；
2、压力的监测，包括但不仅限于碳化设备气体燃烧室内、碳化室内、烟气管道、除尘器内
3、为防止HF在高温状态下对设备的腐蚀，可在粉碎机内、碳化室内、气体燃烧室内加装除氟装置。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种废旧锂电池的连续碳化热解处置方法，其特征在于采用以下处理流程：
1)废旧锂电池，先经过充分放电；
2)废旧锂电池通过密闭输送的方式进入粉碎机，粉碎机采取密封的工作方式，顶部设有气体收集装置，同时设置废旧电池的进料口，底部设有粉碎后的废旧电池出料口；粉碎机直接加设在碳化设备的入口上方；粉碎机运行过程中内部充惰性气体保护，防止氧气进入，并设有含氧量监测仪；惰性气体通常为氮气或二氧化碳；
3)经粉碎后的锂电池，包括电池包的外壳、电芯的金属外壳、隔膜、电解质、有机溶液、正负极材料的混合粉碎物，通过密闭管道经过进料阀，进入碳化设备；
所述碳化设备包括四个部分，分别是气体燃烧室、碳化室、气体燃烧装置、辅助加热装置，工作流程为：
①、通过辅助加热装置将工作温度提升至250～900℃；
②、锂电池的混合粉碎物首先进入碳化室，进行无氧条件下的高温加热，使混合物中的有机质完全分解，形成固、气两相的物质，其中固体主要为有机物碳化后的固体碳与混合物中的无机成分，共同排放出碳化设备，经过充分降温至100℃以下后，收集进入下一道处理工艺；生成的气体主要为可燃性的一氧化碳、氢气及小分子的烷、烯、烃类不凝性气体为主，同时包括电解液中六氟磷酸锂等含氟原料分解释放出的HF，混合气体进入气体燃烧室，经过燃烧后，将可燃性有机气体完全燃烧后，排出碳化设备，进入尾气处理流程；气体在碳化设备内的燃烧通常需要经过二次燃烧，第一次为主动燃烧，燃烧温度一般为800～1000℃，第二次为被动，即天然气为辅助热源参与燃烧，最高温度可达1200℃；两次燃烧的总停留时间，一般大于2秒；
③、碳化过程根据锂电池的种类不同，调整碳化温度和碳化时间，通常最高温度区间为300～900℃，碳化周期为10～60分钟；
4)经碳化后的固体产物，先经过间接降温，降温至100℃以下，然后进入分选流程，将各类金属与非金属通过物理方式进行分选分类，成为工业生成的原料，重复利用。
2.根据权利要求1所述废旧锂电池的连续碳化热解处置方法，其特征在于：为降低氟化物对碳化设备的腐蚀，在碳化过程的碳化室内、气体燃烧的燃烧室内，可加装除氟装置，包括但不仅限于以压缩氮气作为动力，将高纯氧化钙或碳酸钠等碱性粉末药剂喷射进入碳化室和气体燃烧室内，形成的氟化物粉末部分随同尾气进入尾气处理系统，小部分沉降混入最终固体产物中。
3.根据权利要求1所述废旧锂电池的连续碳化热解处置方法，其特征在于：所述处理流程，从废旧锂电池开始进入粉碎装置前至冷却结束，物料始终处于封闭运行流程，尤其是碳化处理前后，以惰性气体进行密封，并在粉碎、碳化、冷却段加装含氧量监测，防止气体溢出，同时隔绝氧气进入。
4.根据权利要求1所述废旧锂电池的连续碳化热解处置方法，其特征在于：所述碳化设备排放的尾气如不能完全燃烧，则首先进入催化燃烧或其他除VOCS装置，然后连同粉碎机上方收集的气体经过进一步除酸和除尘后，达到排放标准即可排放。
5.根据权利要求2所述废旧锂电池的连续碳化热解处置方法，其特征在于：其他尾气处理系统还包括脱硝系统、活性炭吸附系统。
6.根据权利要求4所述废旧锂电池的连续碳化热解处置方法，其特征在于：除酸的工艺采用半干法或湿法，优选采用半干法。
7.根据权利要求1所述废旧锂电池的连续碳化热解处置方法，其特征在于：所述步骤4)中的物理方式采用磁选或者比重分选。
8.根据权利要求1所述废旧锂电池的连续碳化热解处置方法，其特征在于：所述含氧量监测仪设置的位置包括所述粉碎机出料口、所述碳化设备的碳化室内和碳化设备的排气口处。
9.根据权利要求1所述废旧锂电池的连续碳化热解处置方法，其特征在于：所述碳化设备的气体燃烧室内、碳化室内、烟气管道、除尘器内均设置压力监测仪。
10.根据权利要求1所述废旧锂电池的连续碳化热解处置方法，其特征在于：在所述粉碎机内、碳化室内、气体燃烧室内加装除氟装置，采用以压缩氮气作为动力，喷射生石灰或小苏打高纯度碱性粉末。
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