CN109449525B

CN109449525B - 废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法及装置

Info

Publication number: CN109449525B
Application number: CN201811569167.4A
Authority: CN
Inventors: 刘维; 彭红葵; 黄德松; 李典亮; 甄必波; 龙森
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: CN109449525A

Abstract

本发明公开了一种废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法及装置，所述方法在密闭和保护气氛下进行且包括以下步骤：将破碎后的废旧锂电池物料在低温下间接加热，所得挥发气体冷却形成气液混合物，经煤油和CaCl₂溶液组成的萃取剂吸收，尾气经处理后排空。装置包括依次连通的真空盘式干燥机、冷冻机、萃取吸收塔、水洗塔和活性炭吸附塔。本发明对废旧锂电池物料进行低温间接加热：1、使得锂电池电解液中的电解剂挥发出来并避免低闪点的电解液成分高温下发生燃烧；2、可以保证电池中的隔膜不会熔化变质，以确保隔膜的后续回收利用；3、可避免电解液中的电解质六氟磷酸锂易跟水反应，产生大量氟化氢有害气体，以确保电解剂的有效回收。

Description

废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法及装置

技术领域

本发明涉及锂电池综合回收技术领域，尤其涉及一种废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法及装置。

背景技术

随着锂电池产量和消费量的逐年攀升，造成报废量也不断增加，所以对废旧电池的综合回收利用刻不容缓。据中国汽车技术研究中心预测，到2020年前后，我国纯电动(含插电式)乘用车和混合动力乘用车动力电池，累计报废量将达12～17万吨。对于废旧动力电池这一崛起的新兴市场，在回收、拆解、梯次利用等方面，行业企业及新能源车企、电池生产企业正在加紧布局。随着废旧动力电池的蓬勃发展，对废旧动力电池的回收也提出了关于全回收的要求，即要求废旧动力电池每个组成部分均予以回收，目前，还没有企业开展此工作。

其中，关于废旧锂离子电池回收处理系列要求要点如下：

1、禁止对收集的各种废弃锂离子电池进行直接焚烧及填埋处理；

2、利用火法冶金工艺进行废弃锂离子电池资源再生，其冶炼过程应当在密闭负压条件下进行，以免有害气体和粉尘逸出，收集的气体应进行处理，达标后排放。

3、三废排放要求。废弃锂离子电池回收处理工厂的废气排放应符合GB16297的要求；应设置污水净化设施，工厂排放废水应当符合GB8978和其他相关标准的要求；工厂产生的工业固体废物应妥善管理和无害化处理；工厂的人员作业环境应当满足GBZ 1、GBZ 2.1和GBZ 2.2等相关标准的要求。

4、锂离子电池的拆解。将锂离子电池拆解为外封装材料、保护电路板、导线、极耳(五金片)、PTC、锂离子电池芯等，然后根据各自特点分别进行处理。

5、电解液的处理。把废弃锂离子电池中的有机电解液分离，电解液宜采用提纯再利用或裂解成燃料的方法处理。

6、隔膜的处理。正负极片间的隔膜应单独回收处理。

锂离子电池通常由金属外壳和电池内部的正极、负极、电解液、隔膜共五部分组成。锂电池中的电解液一般是将电解质六氟磷酸锂(LiFP₆)溶解于有机溶剂中制备成1mol/L的溶液，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯等比例的混合液。电解液中的六氟磷酸锂具有较强的腐蚀性，遇水易水解并产生有毒气体，而其中的有机溶剂也会对生态环境造成严重的危害。因而电解液是废旧动力电池中最具危害性的物质，需要经过特殊方法将其回收或处理。

并且，电解液中的有机溶剂若是没有得到合理的处置，将会对后续废旧动力锂电池中的正极材料、隔膜等其他材料的回收造成影响。主要的影响有以下两个方面：(1)废旧锂离子电池电解液中的成分易挥发且挥发气体毒性较大，若是没有优先处理电解液中的有机溶剂，则会对后续其他材料的回收存在潜在的安全隐患；(2)在采用升温的方法对电解液进行挥发回收时，如果温度控制不当，有可能会导致隔膜熔化，影响其回收利用。

目前回收废旧锂电池电解液的主要方法有：

(1)碱液吸收法：该方法通常采用液氮低温冷却，然后将块状电解液破碎后用碱液吸收，生成稳定的氟盐和锂盐。然而，液氮低温冷却成本高，不适宜工业化处理。

(2)真空蒸馏法：该方法采用高真空减压精馏分离得到电解液所含的有机溶剂，精馏纯化后回收。然而蒸馏处理过程较为复杂，效率低而且能耗高，导致成本过高而不适宜工业化处理。

(3)火法冶炼：通过火法冶炼在高温条件下将电解液中的有价金属回收，而电池电解液中的有机溶剂、隔膜等直接进入渣或烟气中，对环境产生很大污染的同时对资源造成浪费。

申请号为201110427431.2的发明专利公开了“一种回收锂离子电池电解液的方法”，是将电池中的电解液倒出，然后经过精馏回收有机溶剂，添加氟化氢后结晶回收六氟磷酸锂。实际上从电池中几乎倒不出电解液，绝大部分电解液都吸附在正负极和隔膜上，使得该方法没有实际意义，且吸附在正负极和隔膜上的电解液易造成环境污染。又如，申请号“201810012129.2”的发明专利公开了“一种废旧锂离子电池电解液回收工艺”，该工艺将废旧锂电池干燥8-12h后进行拆解，分离出正极极片、负极极片和隔膜。该工艺未经拆解直接干燥8-12h，效率低的同时容易发生粉爆的潜在危险；除此之外，该工艺将浓缩所得到滤液成分进行测试，然后调节浓度、补充电解质和电池溶剂制成新锂电池电解液。实际上，不同厂家所生产的锂电池电解液成分各不相同，在生产过程中不能得到成分稳定的电解液，在实际的回收利用中，通过补加电解液缺失成分对其再次利用尤为困难；并且，该方法同样存在正负极和隔膜上残留的电解液易造成环境污染的问题。再如，申请号为201711116789.7的发明专利公开了“废旧锂离子电池的处理方法”，该方法是将锂电池中的金属成分进行回收，对其中的有机溶剂进行燃烧处理。对环境造成污染的同时对有机溶剂中的有效成分造成了浪费。

综上，目前回收及处理废旧锂电池电解液的技术难点有：

(1)电解液的分离问题。废旧锂电池中的电解液在电池电芯中往往已经与正负极片呈现浸润状态，难以分离且分离成本高。

(2)综合回收利用难，电池所含电解液不多，经过使用后液态电解液的含量更少，因此，回收再作为电解液使用难上加难。

(3)现有技术中对残留的废旧锂电池材料进行的是火法冶炼、高温热解处理，残留电解液往往气化排出，不仅造成电解液的浪费，而且造成严重的环境污染，且不符合全回收要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种安全、环保、高效和经济的废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，还相应提供一种实现该方法的装置。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，所述方法在密闭和保护气氛下进行，所述方法包括以下步骤：

S1：将破碎后的废旧锂电池物料在80～140℃下进行间接加热，所得的第一挥发气体在≤15℃的温度下冷却形成气液混合物，所述气液混合物经煤油和CaCl₂溶液组成的萃取剂吸收，所得第一尾气先后经水洗、吸附剂吸附后排空。

本发明的技术原理为：对拆解和破碎处理的废旧锂电池物料进行低温加热，温度控制在80～140℃范围内，一方面可以使得锂电池电解液中的电解剂挥发出来并避免低闪点的电解液成分高温下发生燃烧，另一方面可以保证电池中的隔膜不会熔化变质，以确保隔膜的后续回收利用。另外，由于电解液中的电解质六氟磷酸锂易跟水反应，产生大量氟化氢有害气体，影响电解剂的回收利用，为避免上述反应，低温挥发在密闭和保护气氛下进行，确保电解剂的有效回收。

实践表明，即便低温挥发在密闭和保护气氛下进行，仍会有少量的电解质六氟磷酸锂易跟水反应或者发生分解，反应式如下：

LiPF₆+H₂O＝LiF+OPF₃+2HF (1)

LiPF₆＝LiF+PF₅ (2)

因此，为避免氟化氢对环境的影响，后续步骤也确保在密闭和保护气氛下进行。

挥发出来的电解液中的主要成分及时抽负压冷却处理，冷却温度控制在15℃下，一方面使得冷却温度低于电解剂中主要成分的闪点温度(电解剂中主要成分的闪点温度最低为17℃)，以确保电解剂冷却为液体的过程充分安全，另一方面也使得低温冷却条件下氟化氢气体转化为液相。冷却形成以碳酸乙烯酯(C₃H₄O₃)，碳酸丙烯酯(C₄H₆O₃)，碳酸二乙酯(C₅H₁₀O₃)，碳酸二甲酯(CH₃OCOOCH₃)，碳酸甲乙酯(C₄H₈O₃)等电解剂和液态HF(19.4℃呈液态)、PF₅、OPF₃为主的液体，以及少量未液化的HF、PF₅、OPF₃气体组成的气液混合物。

冷却后所得的气液混合物经煤油和CaCl₂溶液组成的萃取剂，电解剂被煤油吸收，特别地，液态HF被CaCl₂溶液吸收，反应如下：

2HF+CaCl₂＝CaF₂+2HCl (3)

剩余的气体由水洗+碳吸附方法将其综合处理，从而实现了电解剂的安全、环保、高效和经济回收。

经检测，电解剂的回收率≥90％。在低温挥发的条件下，其中的有机溶剂被煤油充分吸收，作为燃料使用得以无害化的回收利用，其中的氯化钙将过程中产生的HF充分吸收，将有害气体转换为CaF₂。

其中，保护气体优选为氮气。

为了不对整个工艺的全回收有影响，对电解液的回收技术是在不对其他组分的回收有影响的前提下制定的。

上述的废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，优选的，还包括以下步骤：

S2：采用水蒸气直接加热经步骤S1处理后的废旧锂电池物料，所得的第二挥发气体经煤油和CaCl₂溶液组成的萃取剂吸收，所得第二尾气先后经水洗、吸附剂吸附后排空。

经过步骤S1的一级电解液的低温挥发回收作业，电解液中90％的电解剂可被回收。剩余的主要成分为电解质六氟磷锂，六氟磷锂易跟水发生反应，因此，在步骤S2的二级低温挥发作业中采用水蒸气直接加热的方式，使废旧锂电池中含有的LiPF₆充分水解生成HF后经CaCl₂溶液吸收得到副产品无硅高纯度氟化钙，为其他材料的回收解除了安全隐患，实现电解液中LiPF₆的无害化处理和有价组分回收。未完全吸收的气体经过气体处理装置达标后排放。整个系统确保在密闭和保护气氛下进行。

二级低温分解炉通过水蒸气直接加热未彻底挥发的物料(主要是电解质六氟磷锂)，充分分解后得到气体OPF₃、PF₅、HF，经检测，电解质六氟磷锂的分解率大于95％。二级电解质六氟磷锂分解得到的气体无需冷却直接通入上述萃取剂。剩余的气体由水洗+碳吸附方法将其综合处理，从而实现了电解液的安全、环保、高效和经济回收。

上述的废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，优选的，所述步骤S1中，间接加热时间为30～60min。

上述的废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，优选的，所述间接加热的热源为蒸气，所述蒸气的流量为0.5～1t/h。

六氟磷锂在与水接触或者是加热的条件下，易发生水解反应或者分解(LiPF₆+H₂O＝LiF+OPF₃+2HF，LiPF₆＝LiF+PF₅)。因此，采用水蒸气直接加热六氟磷锂，使其充分水解或者分解，为后续其他材料的回收提供可能。所述直接加热的温度为60～120℃。

上述的废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，优选的，所述萃取剂中，煤油和CaCl₂溶液的体积比为6～10∶1～3，锂离子电池电解液中的有机溶剂与电解质六氟磷锂按照质量比7:1配料，为保证低温挥发出来的有机溶剂与六氟磷锂部分挥发的有害气体完全被吸收。煤油与CaCl₂的体积比应与电解液中电解剂及电解质的质量比相适应。所述CaCl₂溶液中，CaCl₂的浓度为0.5～2mol/L。

上述的废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，优选的，所述步骤S1中，所述煤油的用量为气液混合物中液体质量的1～2倍。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法所用的装置，包括依次通过管道连接的第一真空盘式干燥机、冷冻机、萃取吸收塔、水洗塔和活性炭吸附塔；所述第一真空盘式干燥机上开设有第一进料口、第一出料口、热源入口、热源出口、第一排气口和第一保护气体入口，所述第一真空盘式干燥机内设有空心干燥盘，所述空心干燥盘分别与热源入口和热源出口通过管道连通；所述第一排气口与冷冻机相连。

作为上述技术方案的进一步改进：

还包括与萃取吸收塔连通的第二真空盘式干燥机，所述第二真空盘式干燥机上开设有第二进料口、第二出料口、蒸汽入口、第二排气口和第二保护气体入口，所述第二进料口与第一出料口相连，所述第二进料口与第一出料口之间设有截止阀。

所述第二保护气体入口和第一保护气体入口均与惰性气体保护装置密封相连。

所述热源入口和蒸汽入口均与蒸气发生装置密封相连。

所述第一真空盘式干燥机通过负压抽吸装置与冷冻机密封相连。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明实现了废旧锂电池中电解液的安全、环保、高效和经济回收，避免了废旧锂电池中的电解液直接废弃导致危害环境。并且，电解剂回收率高，纯度高，有利于后续物料的综合回收。

2、本发明技术工艺及装置简单、效率高、流程短、成本低、且具有实用高效、清洁环保且操作性强的特点，适用于工业化应用。

附图说明

图1为本发明实施例的废旧锂电池电解液的无害化回收处理装置的结构示意图。

图2位本发明实施例中的第一真空盘式干燥机的结构示意图。

图3位本发明实施例中的第二真空盘式干燥机的结构示意图。

图4为本发明实施例的废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法的工艺流程示意图。

图例说明：1、第一真空盘式干燥机；11、第一进料口；12、第一出料口；13、热源入口；14、热源出口；15、第一排气口；16、第一保护气体入口；17、空心干燥盘；2、冷冻机；3、萃取吸收塔；4、水洗塔；5、活性炭吸附塔；6、第二真空盘式干燥机；61、第二进料口；62、第二出料口；63、蒸汽入口；64、第二排气口；65、第二保护气体入口；7、惰性气体保护装置；8、皮带运输机；9、负压抽吸装置

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1-7采用的废旧锂电池电解液的无害化回收处理装置如图1所示，包括第一真空盘式干燥机1、冷冻机2、萃取吸收塔3、水洗塔4、活性炭吸附塔5、第二真空盘式干燥机6、惰性气体保护装置7、蒸气发生装置(图中未示出)和负压抽吸装置9。

第一真空盘式干燥机1、冷冻机2、萃取吸收塔3、水洗塔4和活性炭吸附塔5依次通过管道密封连接。第二真空盘式干燥机6与萃取吸收塔3密封相连。

如图2所示，第一真空盘式干燥机1上开设有第一进料口11、第一出料口12、热源入口13、热源出口14、第一排气口15和第一保护气体入口16，第一真空盘式干燥机1内设有空心干燥盘17，空心干燥盘17分别与热源入口13和热源出口14通过管道连通；第一排气口15通过负压抽吸装置9与冷冻机2密封相连。

物料通过皮带运输机8经由第一进料口11落入空心干燥盘17上，开启惰性气体保护装置7和蒸气发生装置，保护气体进入炉内，而蒸汽通过管道进入空心干燥盘17的中空中对空心干燥盘17上物料进行加热。

如图3所示，第二真空盘式干燥机6上开设有第二进料口61、第二出料口62、蒸汽入口63、第二排气口64和第二保护气体入口65，第二进料口61与第一出料口12相连，第二进料口61与第一出料口12之间设有截止阀；第二排气口64与萃取吸收塔3相连。

其中，第二保护气体入口65和第一保护气体入口16均与惰性气体保护装置7密封相连。热源入口13和蒸汽入口63均与蒸气发生装置密封相连。

实施例1

破碎后的废旧锂电池物料(1t)通过密闭输送系统，随即输送至第一真空盘式干燥机1中，惰性气体保护装置7往真空真空盘式干燥机1中输入氮气，蒸气发生装置6往空心干燥盘17的中空内输送蒸气，对落入空心干燥盘17上的物料进行间接加热60min，控制真空真空盘式干燥机1中水蒸气间接加热的温度为140℃，蒸气流量为0.5t/h。(电解液中电解剂与电解质的质量比为7∶1，其中电解剂的主要成分为碳酸乙烯酯(C₃H₄O₃)，碳酸丙烯酯(C₄H₆O₃)，碳酸二乙酯(C₅H₁₀O₃)，碳酸二甲酯(CH₃OCOOCH₃)，碳酸甲乙酯(C₄H₈O₃))，挥发的气体通过负压抽吸装置8抽入冷冻机(12000kcal/h)中及时冷冻，控制冷冻机的温度为15℃，冷凝后的电解剂通入盛有煤油跟CaCl₂溶液(V_煤油：V_CaCl2溶液＝6:1)的萃取吸收塔3中，氯化钙浓度为1mol/L，未被吸收的废气先通过水洗塔4中进行水洗，之后通过活性炭吸附后排空。整个过程中开启惰性气体保护装置7，使整个处理环境在氮气保护下进行。

打开截止阀，将一级电解液低温挥发后的物料输送至第二真空盘式干燥机2，采用水蒸气对其中的物料进行直接加热。控制水蒸气直接加热的温度为120℃，挥发时间为40min，过程中产生的气体直接通入萃取吸收塔3中。整个过程中开启惰性气体保护装置7，使整个处理环境在氮气保护下进行。

通过第一段低温挥发电解剂结合第二段低温分解六氟磷锂，经检测，电解剂的回收率为93.67％，六氟磷锂的分解率为97.87％。

实施例2

本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：控制第一真空盘式干燥机1水蒸气间接加热的温度为80℃。第二真空盘式干燥机2水蒸气直接加热的温度为60℃，电解剂的回收率为91.34％，六氟磷锂的分解率为90.67％。

实施例3

本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：控制第一真空盘式干燥机1水蒸气间接加热的温度为90℃，第二真空盘式干燥机2水蒸气直接加热的温度为70℃，电解剂的回收率为91.78％，六氟磷锂的分解率为91.89％。

实施例4

本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：控制第一真空盘式干燥机1水蒸气间接加热的温度为100℃，第二真空盘式干燥机2水蒸气直接加热的温度为80℃，电解剂的回收率为92.01％，六氟磷锂的分解率为92.67％。

实施例5

本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：控制第一真空盘式干燥机1水蒸气间接加热的温度为110℃，第二真空盘式干燥机2水蒸气直接加热的温度为90℃，电解剂的回收率为92.32％，六氟磷锂的分解率为93.76％。

实施例6

本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：控制第一真空盘式干燥机1水蒸气间接加热的温度为120℃，第二真空盘式干燥机2水蒸气直接加热的温度为100℃，电解剂的回收率为93.78％，六氟磷锂的分解率为93.45％。

实施例7

本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：控制第一真空盘式干燥机1水蒸气间接加热的温度为130℃，第二真空盘式干燥机2水蒸气直接加热的温度为110℃，电解剂的回收率为94.36％，六氟磷锂的分解率为94.67％。

对比例1

本对比例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：CaCl₂溶液换为氢氧化钙溶液。在氢氧化钙溶液中没有发现CaF₂沉淀。

对比例2

本对比例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于，控制真空真空盘式干燥机水蒸气间接加热的温度为250℃。电解剂的回收率为97.45％，电池中的隔膜出现明显的熔化，性质发现显著变化，不能满足回收需要。

本发明有效控制了电解液中有机溶剂和含氟化合物的挥发与扩散，避免氟的危害，消除安全隐患，同时回收的电解剂具有一定经济价值，最大限度的回收有价成分。

以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，其特征在于，所述方法在密闭和保护气氛下进行，所述方法包括以下步骤：

S1：将破碎后的废旧锂电池物料在80～140℃下通过蒸气进行间接加热，所得的第一挥发气体在≤15℃的温度下冷却形成气液混合物，所述气液混合物经煤油和CaCl₂溶液组成的萃取剂吸收，所得第一尾气先后经水洗、吸附剂吸附后排空；

2.根据权利要求1所述的废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述蒸气的流量为0.5～1t/h；间接加热时间为30～60min。

3.根据权利要求1所述的废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述煤油的用量为气液混合物中液体质量的1～2倍。

4.根据权利要求1所述的废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述直接加热的温度为60～120℃。

5.根据权利要求1～4任一项所述的废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，其特征在于，所述萃取剂中，煤油和CaCl₂溶液的体积比为6～10∶1～3，所述CaCl₂溶液中，CaCl₂的浓度为0.5～2mol/L。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法所用的装置，其特征在于，包括依次通过管道连接的第一真空盘式干燥机（1）、冷冻机（2）、萃取吸收塔（3）、水洗塔（4）和活性炭吸附塔（5）；所述第一真空盘式干燥机（1）上开设有第一进料口（11）、第一出料口（12）、热源入口（13）、热源出口（14）、第一排气口（15）和第一保护气体入口（16），所述第一真空盘式干燥机（1）内设有空心干燥盘（17），所述空心干燥盘（17）分别与热源入口（13）和热源出口（14）通过管道连通；所述第一排气口（15）与冷冻机（2）相连。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，还包括与萃取吸收塔（3）连通的第二真空盘式干燥机（6），所述第二真空盘式干燥机（6）上开设有第二进料口（61）、第二出料口（62）、蒸汽入口（63）、第二排气口（64）和第二保护气体入口（65），所述第二进料口（61）与第一出料口（12）相连，所述第二进料口（61）与第一出料口（12）之间设有截止阀。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述热源入口（13）和蒸汽入口（63）均与蒸气发生装置密封相连。

9.根据权利要求6～8任一项所述的装置，其特征在于，所述第一真空盘式干燥机（1）通过负压抽吸装置（9）与冷冻机（2）密封相连。