CN105229843A - 含氟电解液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的包含氟化合物及有机溶剂的电解液的处理方法具有：清洗工序，用清洗溶剂清洗含有所述电解液的废旧电池来提取所述电解液；清洗后液体回收工序，回收在所述清洗工序中获得的清洗后液体；气化工序，在减压状态下使回收的所述清洗后液体中所含的挥发成分气化；氟化钙回收工序，使在所述气化工序中获得的气体中所含的氟成分与钙进行反应而成为氟化钙之后进行回收；及有机溶剂成分回收工序，回收在所述气化工序中获得的气体中所含的有机溶剂成分。

Description

含氟电解液的处理方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池等中的非水电解液的安全的处理方法。
本申请基于2013年6月28日于日本申请的专利申请第2013-136495号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
电动汽车或电子设备中大多使用大型的锂离子电池，以供给高容量的电力，随着电动汽车和电子设备的普及而大量产生的大型废旧电池的处理逐渐成为问题。
在用于锂离子电池等的电解液中含有成为电解质的氟化合物(LiPF6、LiBF4等)及挥发性有机溶剂，有机溶剂主要是碳酸酯类，且为易燃性物质。并且，若LiPF6与水进行反应，则会因水解而产生有毒的氟化氢。因此，要求一种安全的处理方法。
以往，作为锂离子电池和其电解液的处理方法，已知有如下处理方法。(a)将锂离子电池等冷冻至电解液的熔点以下的温度，并拆解粉碎电池，在有机溶剂中，从粉碎体分离电解液，将提取的电解液蒸馏以分离成电解质和有机溶剂的处理方法(专利文献1)；(b)焙烧废旧锂电池，粉碎该焙烧物而区分为磁性物与非磁性物，以回收铝或铜等有用金属量较多的物质的处理方法(专利文献2)；(c)利用超高压水打开锂电池，并利用有机溶剂回收电解液的处理方法(专利文献3)；(d)粉碎废旧电池，经水洗之后剥离正极以回收Al、Cu、Ni、Co，并从剩余液体中以溶剂提取Li并进行回收的处理方法(专利文献4)；及(e)粉碎废旧电池，经水洗之后洗脱出LiPF6，并剥离正极而回收钴酸锂，另一方面，在清洗后液体中添加高温的酸来将LiPF6分解成磷酸和氟，并在此加入熟石灰来回收氟化Ca与磷酸Ca的混合物的处理方法(专利文献5)。
专利文献1：日本专利第3935594号公报
专利文献2：日本专利第3079285号公报
专利文献3：日本专利第2721467号公报
专利文献4：日本专利公开2007-122885号公报
专利文献5：日本专利公开2000-106221号公报
所述处理方法(a)，由于为了在冷冻条件下拆解粉碎锂电池而需要制冷设备，因此难以实施。所述处理方法(b)中，氟在锂电池的焙烧工序中被处理为燃烧气体。因此，无法回收高纯度的氟成分，而无法对氟进行再利用。所述处理方法(c)中回收的电解液的处理成为问题。具体而言，电解液中含有易燃性的有机溶剂，并且，电解液中的氟化合物与水进行反应之后产生有毒的氟化氢。因此，要求安全处理电解液。所述处理方法(d)中，含有有机溶剂的清洗后液体的处理成为问题。所述处理方法(e)中，在清洗后液体中添加高温的酸来使LiPF6分解成磷酸和氟，并在此加入熟石灰而生成氟化Ca和磷酸Ca，但所生成的固态物由于是氟化Ca与磷酸Ca的混合物，因此难以再利用。
发明内容
本发明是为解决现有处理方法中的所述问题而完成的，提供一种安全处理含有挥发性氟化合物(LiPF6等)及有机溶剂的电解液的方法。
本发明提供如下构成的含氟电解液的处理方法。
〔1〕一种含氟电解液的处理方法，该电解液含有氟化合物及有机溶剂，其特征在于，该含氟电解液的处理方法具有：清洗工序，用清洗溶剂清洗含有所述电解液的废旧电池来提取所述电解液；清洗后液体回收工序，回收在所述清洗工序中获得的清洗后液体；气化工序，在减压状态下使回收的所述清洗后液体中所含的挥发成分气化；氟化钙回收工序，使在所述气化工序中获得的气体中所含的氟成分与钙进行反应而成为氟化钙之后进行回收；及有机溶剂成分回收工序，回收在所述气化工序中获得的气体中所含的有机溶剂成分。
〔2〕根据所述〔1〕所述的含氟电解液的处理方法，所述清洗溶剂为碳酸酯类，对在所述清洗后液体回收工序中回收的电解液中的碳酸酯类进行提纯后，作为清洗溶剂而进行再利用。
〔3〕根据所述〔1〕或〔2〕所述的含氟电解液的处理方法，在所述气化工序中，在所述清洗后液体中添加少量的水或稀无机酸之后，在减压状态下进行加热，由此通过所述清洗后液体中所含的LiPF6的水解来促进氟成分的气化。
〔4〕根据所述〔1〕至〔3〕中任一项所述的含氟电解液的处理方法，通过冷却在所述气化工序中获得的气体以成为冷凝液，从所述冷凝液中分离有机溶剂成分来进行回收，使所述冷凝液中所含的氟成分或在所述气化工序中获得的气体中的氟成分与钙进行反应而成为氟化钙之后进行回收。
本发明的处理方法中，利用清洗溶剂清洗废旧电池来提取电池内部的电解液，因此残留于电池内部的电解质的LiPF6及电解液的有机溶剂的量变少，能够回收大部分氟及有机溶剂。并且，能够安全地处理废旧电池。
并且，根据本发明的处理方法，例如能够回收纯度为80％以上的氟化钙，因此能够将此作为制造氢氟酸的原料或水泥原料而进行资源回收。此外，通过本发明的处理方法来回收的有机溶剂成分中氟被分离，因此用作燃料时不会产生氟化氢等有害物质，而能够安全地使用。并且，清洗后的电池主体能够通过粉碎、筛选来进行资源回收。
附图说明
图1为本发明的处理方法的概略工序图。
图2为表示回收方法的方式的概略工序图。
具体实施方式
〔具体说明〕
以下，对本发明的一实施方式进行说明。另外，％为质量％。
本实施方式的处理方法为一种含氟电解液的处理方法，该含氟电解液含有氟化合物及有机溶剂，其中，该含氟电解液的处理方法具有：清洗工序，用清洗溶剂清洗含有所述电解液的废旧电池来提取所述电解液；清洗后液体回收工序，回收在所述清洗工序中获得的清洗后液体；气化工序，在减压状态下使回收的所述清洗后液体中所含的挥发成分气化；氟化钙回收工序，使在所述气化工序中获得的气体中所含的氟成分与钙进行反应而成为氟化钙之后进行回收；及有机溶剂成分回收工序，回收在所述气化工序中获得的气体中所含的有机溶剂成分。本实施方式的处理方法示于图1。
用于锂离子电池等中的电解液中含有电解质的氟化合物及有机溶剂。氟化合物主要为六氟磷酸锂(LiPF6)，有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等碳酸酯类。其中，DMC为在消防法中分类为第四类第一石油类易燃性物质，EMC、DEC为在消防法中分类为第四类第二石油类的易燃性物质。
〔清洗工序〕
本实施方式的处理方法中，为了从锂离子电池等中安全地取出电解液，对废旧的锂离子电池等进行放电之后，用清洗溶剂清洗该废旧电池来提取电池内部的电解液。
清洗溶剂优选为沸点在150℃以下的有机溶剂。作为清洗溶剂，例如可举出碳酸酯类，且更优选地可举出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙醇、甲醇、甲基乙基酮、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯等。
此外，能够通过本实施方式的处理方法或其他方法来从废旧电池中回收电解液中所含的碳酸酯类来再利用为清洗溶剂。若将电解液中的碳酸酯类再利用为清洗溶剂，则能够减少成本，因此优选。
清洗工序能够通过在电池上打孔的基础之上，在电池单元内注入清洗溶剂之后反复进行抽取液体的操作的方法或者通过将取出电极材料的电池反复浸泡于清洗溶剂的方法来实施。锂离子电池等中为了降低过多的内部压力而设有安全阀，因此当电池的外壳为较硬的金属罐时，打开该安全阀后注入作为清洗溶剂的有机溶剂为佳。并且，当电池的外壳为柔软的层压薄膜时，切割并取出电极材料后浸泡于清洗溶剂为佳。
在反复进行在电池单元内注入清洗溶剂之后抽取液体的操作的方法中，注入清洗溶剂之后，旋转电池单元，并施加振动，通过减压来去除电池内部的气泡，并照射超声波，或者可通过组合这些步骤的处理来促进电解液的提取。同样，在将取出电极材料的电池反复浸泡于清洗溶剂的方法中，浸泡之后进行搅拌，并施加振动，照射超声波，或者可通过组合这些步骤的处理来促进电解液的提取。
清洗溶剂的使用量相对于电解液重量为1倍至20倍为佳，优选为2倍～6倍。若清洗溶剂少于此量，则清洗效果较差，并且，若清洗溶剂多于此量，则会使清洗后液体的处理变得麻烦。
〔清洗后液体回收工序〕
清洗之后回收清洗后液体。关于清洗后液体，由于电解液已被提取，因此含有电解质的氟化合物(LiPF6)、有机溶剂(DMC、EMC、DEC、PC、EC等)。
清洗之后使所述开孔朝向下方，并从电池抽取清洗后液体，或者从所述开孔吸出清洗后液体而进行抽取。将电池浸泡于清洗溶剂来清洗的方法中，捞出电池之后回收清洗后液体。通过反复清洗能够减少残留在电池内部的电解液量。
〔气化工序〕
将从电池抽取的清洗后液体倒入密闭容器之后进行加热，在减压状态下使清洗后液体中所含的氟化合物(LiPF6)及有机溶剂成分气化。对于有机溶剂中的碳酸酯类，在常压(101.3kPa)下，DMC的沸点为90℃，EMC的沸点为109℃，DEC的沸点为127℃，PC的沸点为240℃，EC的沸点为244℃，但在减压状态下以这些沸点以下的温度进行气化。具体而言，例如在5kPa的减压状态下，若加热至80℃～150℃，则清洗后液体成为170℃～251℃的状态，因此能够使清洗后液体中所含的DMC、EMC、DEC、PC、EC及氟化氢气化。另外，也可以在低于5kPa的状态下，例如减压至1kPa～0.1kPa之后加热至80℃～120℃。
若在清洗后液体中添加少量的水之后，在减压状态下进行加热，则如下式所示，LiPF6与水依次进行反应而水解为氟化锂、磷酸及氟化氢。
LiPF6+H2O→LiF+2HF(↑)+POF3
POF3+H2O→HPO2F2+HF(↑)
HPO2F2+H2O→H2PO3F+HF(↑)
H2PO3F+H2O→H3PO4+HF(↑)
若如此通过添加水来进行气化，则能够使氟以HF形式大量气化。并且，氟以HF形式气化，但磷则成为H3PO4而以溶液方式残留，因此氟与磷的分离效果良好。水的添加量优选为清洗后液体的0.5％～10％，更优选为1％～3％。所添加的水可以是液体也可以是气体(水蒸气)。作为水的添加方法能够利用预添加的方法、在反应途中逐渐添加的方法、连续供给的方法或者组合这些的方法等。
通过在电解液中添加少量的稀无机酸也同样能够促进LiPF6的分解。作为无机酸，能够使用硫酸、盐酸、硝酸等。无机酸的浓度为0.1M～5M为宜，添加量优选为清洗后液体的0.5％～10％，更优选为1％～5％。若浓度高于此，则在减压气化时，硫酸或盐酸或硝酸也将同时挥发而被回收，因此当以氟化钙状态回收氟时会降低其纯度，因此不优选。
气化装置只要使用具有对容纳清洗后液体的密闭容器进行加温的设备的装置即可。而且，通过所述密闭容器的开口供给清洗后液体及少量的水以及稀无机酸，通过与所述开口连接的管道来将气化的气体导入到氟化钙回收工序中为宜。
气化后的剩余液体中含有通过LiPF6的分解而产生的LiF及磷酸，因此能够在其他处理工序中回收这些物质。
〔回收工序〕
本实施方式的处理方法具有：氟化钙回收工序，使气化的气体中所含的氟成分(主要是氟化氢)与钙进行反应而成为氟化钙之后进行回收；及有机溶剂成分回收工序，回收气化的气体中所含的有机溶剂成分。气化的气体能够通过经冷却成为冷凝液，并从所述冷凝液分离出有机溶剂成分之后进行回收，进一步通过使所述冷凝液中所含的氟成分与钙进行反应而成为氟化钙之后进行回收。或者，能够在气化气体的状态下，通过使气体中的氟成分与钙进行反应而生成氟化钙来回收该氟化钙。并且，回收的有机溶剂成分能够通过提纯来用作本实施方式的清洗溶剂。将回收工序的方式示于图2。
图2的(A)的回收工序中，将气化的气体导入到冷却器中并加以冷凝而获得冷凝液，并将该冷凝液导入水冷收集器，使气体中的氟化氢被水相吸收。另一方面，冷凝液中所含的有机溶剂成分(油成分)在浮在水面的状态下收集。抽取被分离的该有机溶剂成分来进行回收。吸收氟化氢的水相为pH2以下的氟化氢水，因此在其中添加钙化合物(碳酸钙、熟石灰、生石灰等)来中和成pH5.5～7.0，通过使液体中的氟与钙进行反应来使氟化钙沉降。通过固液分离该氟化钙来进行回收。
图2的(B)的回收工序中，将气化的气体导入到冷却器中并加以冷凝，并将该冷凝液收集到容器中。该冷凝液中含有氟化氢，因此显示pH2以下的强酸性。在该冷凝液中添加钙化合物并将其中和成pH5.5～7.0，并使液体中的氟与钙进行反应，从而使氟化钙沉降。通过对其进行固液分离来回收液相的有机溶剂和固态物的氟化钙。
图2的(C)的回收工序中，将气化的气体导入到含钙液中，使气体中的氟成分被所述含钙液吸收，并分离所生成的氟化钙，将通过所述含钙液的气体导入到冷却器并加以冷凝，通过收集所述冷凝液来回收有机溶剂成分。作为含钙液，能够使用碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、硫酸钙、氯化钙、硝酸钙等溶液。作为所述含钙液的溶剂，能够使用碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等，含钙液的浓度优选为1％～40％，更优选为5％～25％。能够通过挥发液体成分或者进行固液分离来回收所生成的氟化钙。通过在被分离的液体成分中补充新的钙化合物能够再次用作含钙液。
图2的(D)的回收工序中，通过使气化的气体通过钙化合物的填充层来使得气体中的氟与钙进行反应，由此生成氟化钙。该氟化钙从填充层被抽取，且将新的钙化合物补充到填充层中来使用。另一方面，对通过所述填充层的气体进行冷却而使其冷凝。冷凝液主要为有机溶剂成分，因此回收该有机溶剂。
实施例
以下示出本发明的实施例。磷浓度通过ICP-AES来测定。氟浓度通过氟化物离子电极法来测定。有机成分通过气相色谱质量分析仪来测定。
〔实施例1：清洗〕
作为清洗液的有机溶剂，使用碳酸二乙酯(DEC)，将其注入到重量为1.67kg的废旧锂离子电池中，将内部减压为20kPa之后进行除气处理，接着进行3分钟的超声波照射。从电池内部吸出清洗后液体而进行抽取。反复进行5次从注入该有机溶剂至抽取清洗后液体的操作。清洗次数、有机溶剂的注入液量、回收的清洗后液体的量、清洗后液体中所含的磷浓度(磷重量)示于表1。电解液中的氟及磷形成PF6 -络合物，由于以此形态无法通过氟化物离子电极测定氟的浓度，因此用磷代替氟来作为指标而示出清洗效果。
如表1所示，通过5次清洗，从电池中总共抽出2.323g磷(与该磷量相当的电解质)。废电池的重量减少了12.9g(＝376.5g-363.6g)。
[表1]
〔实施例2：气化及回收〕
将在实施例1中抽取的清洗后液体373g倒入密闭容器中，并添加20g水，在油浴温度为120℃且压力为20kPa的条件下进行2小时减压，以使清洗后液体中所含的有机溶剂及氟化氢气化。
按照图2的(B)所示的回收工序，将该气化气体导入到冷却器，将其冷却冷凝成2℃，而回收到325mL冷凝液。冷凝液的氟浓度为14400mg/L，pH为1.0。在该冷凝液中加入13.0g碳酸钙以生成沉淀物。通过粉末X射线衍射确认到经固液分离的沉淀物为氟化钙。氟化钙的回收量为10.3g(氟的回收量为4.59g)，纯度为91.2％，其为能够被用作氢氟酸制造原料的物质。固液分离后的液相的氟浓度为30mg/L。并且，该液相为含有浓度计为93％的碳酸二乙酯(DEC)、3％的来源于电解液的碳酸二甲酯(DMC)、1.5％的碳酸甲乙酯(EMC)、2％的残留水分及0.5％的其他物质的液体。回收到315g该混合溶剂。
〔实施例3：DEC的再利用〕
除了提纯出以在实施例2中回收的碳酸二乙酯(DEC)为主要成分的混合溶剂来用作清洗液的有机溶剂之外，以与实施例1相同的方式利用回收的有机溶剂来对废旧锂离子电池的内部进行清洗，并从电池中抽取清洗后液体。清洗回收5次，各注入液量为50g～80g，注入液总量为355.2g，回收液总量(清洗后液体的液量)为367.3g，清洗后液体中所含的磷总量为2.3g。
在所抽取的清洗后液体中添加20g水，以与实施例2相同的方式回收氟化钙和有机溶剂。氟化钙的回收量为10.2g(氟的回收量为4.54g)，纯度为90.8％。
〔比较例1：未经清洗的电池的减压干燥〕
直接在废旧锂离子电池中注入20g水，经减压干燥去除电解液。在油浴温度为120℃且压力为20kPa的条件下进行2小时减压，使清洗后液体中所含的有机溶剂及氟化氢气化。其结果，回收到161.6g冷凝液。该冷凝液的氟浓度为15500mg/L。以与实施例1相同的方式回收氟化钙和有机溶剂。氟化钙的回收量为5.5g(氟的回收量为2.45g)，纯度为90.6％。
以上，对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明并不限定于这些实施例。在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够进行结构的附加、省略、置换及其他变更。本发明并不限定于上述说明，而仅通过所附权利要求被加以限定。

Claims (4)

1.一种含氟电解液的处理方法，该电解液包含氟化合物及有机溶剂，其特征在于，该含氟电解液的处理方法具有：
清洗工序，用清洗溶剂清洗含有所述电解液的废旧电池来提取所述电解液；
清洗后液体回收工序，回收在所述清洗工序中获得的清洗后液体；
气化工序，在减压状态下使回收的所述清洗后液体中所含的挥发成分气化；
氟化钙回收工序，使在所述气化工序中获得的气体中所含的氟成分与钙进行反应而成为氟化钙之后进行回收；及
有机溶剂成分回收工序，回收在所述气化工序中获得的气体中所含的有机溶剂成分。
2.根据权利要求1所述的含氟电解液的处理方法，其中，
所述清洗溶剂为碳酸酯类，对在所述清洗后液体回收工序中回收的电解液中的碳酸酯类进行提纯后，作为清洗溶剂而进行再利用。
3.根据权利要求1或2所述的含氟电解液的处理方法，其中，
在所述气化工序中，在所述清洗后液体中添加少量的水或稀无机酸之后，在减压状态下进行加热，由此通过所述清洗后液体中所含的LiPF6的水解来促进氟成分的气化。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含氟电解液的处理方法，其中，
通过冷却在所述气化工序中获得的气体以成为冷凝液，从所述冷凝液中分离有机溶剂成分来进行回收，使所述冷凝液中所含的氟成分或在所述气化工序中获得的气体中的氟成分与钙进行反应而成为氟化钙之后进行回收。
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