CN108682914B - 废旧锂离子电池电解液的回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，包括以下步骤：对废旧锂离子电池进行电解液提取操作，以得到电解液；将电解液和稀硫酸溶液进行混合操作，并进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；对混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到氟化氢溶液；向浓缩液中加入含钙剂，陈化析出Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，并收集富锂母液。上述废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，可得到氟化氢溶液、混合固体和富锂母液，氟化氢溶液可用于雕刻玻璃、清洗铸件上的残砂、控制发酵、电抛光等，混合固体可用于化肥等，富锂母液可用于生产锂盐或电解液等，大大的提高锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池回收领域，特别是涉及一种锂离子电池电解液的回收处理方法。
背景技术
如今，大多数电子设备例如智能手机、平板电脑、可穿戴设备、电动汽车都使用的是可循环充电的锂离子电池。可是，这些锂离子电池使用两到三年时间，功能和效率就会退化，甚至寿命结束。一旦废旧锂离子电池的电解液流入到土壤或者暴漏在环境中，会有极大的污染，因此，如何把电解液安全有效地从废旧锂离子电池中收集起来具有非常重要的意义。
现有专利CN201410069599.4公开了一种废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，属于锂离子电池行业清洁生产领域。本发明主要通过对淘汰的动力锂离子电池回收过程中出现的电解液挥发以及六氟磷酸锂分解采用低温冷冻法来消除电解液的危害，并通过电解液蒸馏加入水做六氟磷酸锂分解的催化剂来达到电解液无害化处理的目的。本发明可以实现对动力电池拆开后电解液的收集并且免于对电芯的破坏而达到对电池材料回收前处理的要求。
又如现有专利CN201510896646.7公开了一种锂离子电池电解液回收方法，将锂离子电池的电芯破碎后置于有机溶剂中浸泡，获得电解液的提取液减压旋蒸，获得浓缩液；将浓缩溶液冷却结晶获得锂盐重结晶固体；真空干燥重结晶固体，得到回收锂盐；分析锂盐成分，加入电解质和有机溶剂调整至锂离子电池所用的电解液成分配比，制成电解液产品。
然而，上述现有专利的技术方案对锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值较低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种锂电池电解液的提回收处理方法，提高锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
对废旧锂离子电池进行电解液提取操作，以得到电解液；
将所述电解液和稀硫酸溶液进行混合操作，并进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；
对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到氟化氢溶液；
向所述浓缩液中加入含钙剂，陈化析出Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，并收集富锂母液。
其中一个实施例中，所述含钙剂为氯化钙、硝酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。
其中一个实施例中，所述稀硫酸溶液中的硫酸的摩尔浓度2mol/L～4mol/L。
其中一个实施例中，在85℃～120℃的温度下，进行所述常压共沸蒸馏操作。
其中一个实施例中，所述向所述浓缩液中加入含钙剂的操作中，还调节pH 值为2.5～4。
其中一个实施例中，所述稀硫酸溶液与所述电解液的质量比为(1.5～3)：1。
其中一个实施例中，所述陈化析出Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体后，还进行过滤操作，以分别得到Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，以及富锂母液。
其中一个实施例中，所述向所述浓缩液中加入含钙剂的操作中，还同时进行搅拌混匀操作。
其中一个实施例中，所述陈化操作的时间1小时～4小时。
其中一个实施例中，还对所述富锂母液进行成分分析操作。
本发明提供的废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，包括以下步骤：对废旧锂离子电池进行电解液提取操作，以得到电解液；将电解液和稀硫酸溶液进行混合操作，并进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；对混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到氟化氢溶液；向浓缩液中加入含钙剂，陈化析出Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，并收集富锂母液。上述废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，可得到氟化氢溶液、混合固体和富锂母液，氟化氢溶液可用于雕刻玻璃、清洗铸件上的残砂、控制发酵、电抛光等，混合固体可用于化肥等，富锂母液可用于生产锂盐或电解液等，大大的提高锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。
附图说明
图1为本发明一实施方式的废旧锂离子电池电解液的回收处理方法的步骤流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，一实施方式的废旧锂离子电池电解液的回收处理方法的步骤流程图，包括如下步骤：
S110：对废旧锂离子电池进行电解液提取操作，以得到电解液。
通过对废旧锂离子电池进行电解液提取操作能够得到所述电解液，以利于后续操作。
为了使得废旧锂离子电池电解液的收集速度加快，然后能够经过真空蒸馏及成分分析操作，制备得到电解液，用于使得整个电解液提取过程的效率得到大大提高，一实施方式中，所述对废旧锂离子电池进行电解液提取操作，以得到电解液，具体包括以下步骤：对废旧锂离子电池进行深度放电处理；分别对废旧锂离子电池两端进行穿刺操作，以使废旧锂离子电池的两端分别形成注液孔和出液孔；将所述出液孔中流出的电解液进行首次收集操作，得到电解液；往所述注液孔注入酯类溶剂，并将所述出液孔中流出的电解液和酯类溶剂进行二次收集操作，得到混合液；将所述电解液和所述混合液进行真空蒸馏操作，收集馏出液及浓缩液，如此，上述废旧锂离子电池电解液的提取方法注入酯类溶剂对废旧锂离子电池电解液进行动态流体冲洗，从而使得废旧锂离子电池电解液的收集速度加快，然后经过真空蒸馏及成分分析操作，制备得到电解液，整个电解液提取过程的效率得到大大提高。
为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述注液孔及所述出液孔分别位于所述废旧锂离子电池相对的两侧面上；又如，在进行所述穿刺操作时，还在所述废旧锂离子电池的电芯的两端分别形成注液通道及出液通道，所述注液通道与所述注液孔连通，所述出液通道与所述出液孔连通；再如，所述注液通道的长度等于所述废旧锂离子电池的电芯的宽度，所述出液通道的长度等于所述废旧锂离子电池的电芯的宽度，这样，废旧锂离子电池内部形成一个路径最长的通路，注入冲洗液体后能够将废旧锂离子电池电解液最大程度的冲洗干净，能够使得废旧锂离子电池电解液的收集速度加快，从而提高了废旧锂离子电池进行电解液的提取效率，进而提高了后续对废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。
为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，在所述往所述注液孔注入酯类溶剂的操作中，还对所述注液孔进行鼓气操作，用于对所述废旧锂离子电池的内部加压；又如，所述酯类溶剂包括如下质量份的各组分：环状酯30～40份、链状碳酸酯20～25份、链状羧酸酯10～15份、3～7份氟代碳酸乙烯酯。再如，所述酯类溶剂包括如下质量份的各组分：碳酸乙烯酯12份、碳酸丙烯酯20份、γ-丁内酯8份、碳酸二乙酯15份、碳酸二甲酯10份、碳酸甲乙酯13份、乙酸乙酯6份、乙酸丙酯8份和氟代碳酸乙烯酯7份。采用上述复配的酯类溶剂能够冲刷洗净电解液中沉积在电芯隔膜上的顽固杂质，采用上述复配酯类溶剂能够起到的冲洗效果更好，如此，能够提高对废旧锂离子电池内的电解液的提取效率，同时更加彻底地将废旧锂离子电池内的电解液冲洗出来，从而提高了废旧锂离子电池进行电解液的提取效率，进而提高了后续对废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。
为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，在温度小于75℃和压强小于1kPa的条件下，执行所述真空蒸馏操作。又如，还对所述浓缩液进行成分分析操作，并根据分析结果，对应加入电解液添加剂，用于制备得到电解液。这样，能够得到电解液内沸点较低易挥发的溶剂成分，可以循环反复使用，浓缩液则可以按照成分分析后，根据缺少的原料进行补足，再次生产得到电解液，如此，更加节能环保，同时大大提高了对废旧锂离子电池内的电解液的回收率及副产物的利用价值。
S120：将所述电解液和稀硫酸溶液进行混合操作，并进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体。
通过对废旧锂离子电池电解液和稀硫酸溶液进行混合操作，并进行常压共沸蒸馏操作，以收集浓缩液和混合气体，利于后续操作。
为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，将所述电解液和稀硫酸溶液进行混合操作，并进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；可以理解，锂离子电池电解液主要由电解质锂盐、有机溶剂和添加剂组成，例如，所述电解质锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6中的至少一种；又如，所述有机溶剂为碳酸酯系列、醚类、羧酸酯系列，例如碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丁烯酯(BC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸甲丙酯(MPC)，四氢呋喃(THF)，二甲氧甲烷(DMM)，γ-丁内酯(GBL)，甲酸甲酯(MF)，乙酸甲酯(MA) 中的至少一种；再如，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，酸乙烯亚乙烯酯(VEC) 中的至少一种；通过对所述电解液和稀硫酸溶液进行常压共沸蒸馏操作，可以收集得到浓缩液和混合气体，便于后续对于废旧锂离子电池电解液的进一步回收利用。
为了提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，采用尾气吸收装置对所述混合气体进行收集，以避免废旧锂离子电池电解液进行常压共沸蒸馏操作后所产生的有害气体会与操作人员或者外界环境造成不必要的伤害，可以理解，废旧锂离子电池电解液例如电解质锂盐分解后容易放出氟化氢气体，而氟化氢气体是剧毒气体，容易危害人体健康，或对外界环境造成较大的危害，因此，在实际操作中，对于反应产生的有害气体要进行特殊处理，采用尾气吸收装置例如氟化氢气体净化塔对所述混合气体进行收集处理，从而使得废旧锂离子电池电解液的回收方法更加安全可靠。
尤其需要说明的是，所述电解质锂盐为LiPF6，可以理解，LiPF6是目前比较成熟的商用锂盐，但由于LiPF6本身的化学特性，LiPF6的热稳定性差，极易分解，电解液LiPF6的分解反应式如下：LiPF6→PF5+LiF，产物PF5是很强的路易斯酸，使得石墨负极表面的SEI膜稳定性恶化，PF5遇到水后的反应如下： PF5+4H2O→H3PO4+5HF，反应产生的HF气体是剧毒物质，对人体，特别是对骨骼的腐蚀性极强，对反应产生的HF气体还要进行后续进一步的处理。而电解液LiPF6分解产生的LiF遇到硫酸后的反应如下：2LiF+H2SO4→Li2SO4+2HF，可以理解，LiF有毒，人体吸入或与皮肤接触时有毒害，另外，对水质也有危害，超标的LiF是严禁排入周围环境的，故对于LiF还需要做进一步处理。而LiF 难溶于水、酒精和其他有机溶剂，不溶于醇，但易溶于硫酸。故将电解质锂盐 LiPF6和稀硫酸溶液进行混合操作，并进行常压共沸蒸馏操作，可以很好地将 LiPF6分解后的产物LiF进行回收利用，从而避免了LiF对于人体或者环境造成不必要的毒害。如此，大大提高了对废旧锂离子电池内的电解液的回收率及副产物的利用价值。
为了提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述稀硫酸溶液中的硫酸的摩尔浓度2mol/L～4mol/L。要说明的是，废旧锂离子电池电解液中的锂盐例如LiPF6，易溶于硫酸。将废旧锂离子电池电解液和稀硫酸溶液进行混合，能够促进废旧锂离子电池电解液中的锂盐溶解，利于后续对废旧锂离子电池电解液的进一步回收。然而，错采用浓硫酸溶液和废旧锂离子电池电解液进行混合反应，对反应条件的要求则更为严格，对反应设备的要求也更高，这样，对于资料会造成一定的浪费同时也会增加不必要的生产成本。通过多次试验分析佐证，采用摩尔浓度为2mol/L～4mol/L的稀硫酸溶液即能够使得废旧锂离子电池电解液的锂盐溶解，便于后续对废旧锂离子电池内的电解液的进一步回收。如此，在提高了对废旧锂离子电池内的电解液的回收率及副产物的利用价值的同时，更加节能环保。
为了提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述稀硫酸溶液与所述电解液的质量比为(1.5～3)：1。可以理解，将废旧锂离子电池电解液和稀硫酸混合，能够促进废旧锂离子电池电解液中的锂盐溶解，利于后续对废旧锂离子电池电解液的进一步回收，如果加入的稀硫酸溶液的量太多，则不利于后续的进一步的除杂，且会增加一定的成本。通过多次试验分析佐证，当加入的稀硫酸溶液与废旧锂离子电池电解液的质量比为(1.5～3)：1时，能够充分的将废旧锂离子电池电解液中的电解质进行溶解，同时还不会造成额外的资源浪费。如此，在提高了对废旧锂离子电池内的电解液的回收率及副产物的利用价值的同时，更加节能环保。
为了提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，在 85℃～120℃的温度下，进行所述常压共沸蒸馏操作。可以理解，废旧锂离子电池电解液中的锂盐例如LiPF6，受热易分解，在废旧锂离子电池电解液中的LiPF6在约80℃的温度下即开始分解，但是分解速度较慢，故在85℃～120℃的温度下，将废旧锂离子电池电解液和所述稀硫酸溶液进行混合操作，进行常压共沸蒸馏操作，可以有效地促进废旧锂离子电池电解液中的LiPF6的分解，进而大大的提高了废旧锂离子电池内的电解液的回收率及副产物的利用价值。
为了提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，在进行所述常压共沸蒸馏操作的过程中，还佩戴耐酸碱手套，同时用玻璃棒进行搅拌，以避免皮肤不慎沾染到强酸。
S130：对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到氟化氢溶液。
通过对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，能够得到氟化氢溶液，利于后续回收利用。
为了提高废旧锂离子电池电解液的回收率及得到的混合气体的利用价值，对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到氟化氢溶液。可以理解，废旧锂离子电池电解液中的电解质盐分解后，会释放出氟化氢气体，而氟化氢气体是剧毒物质，对人体，特别是对骨骼的腐蚀性极强，因此，对于废旧锂离子电池电解液和所述稀硫酸溶液进行常压共沸蒸馏操作中产生的氟化氢气体进行了冷凝操作和提纯处理，制备得到氟化氢溶液。氟化氢的用途很多，例如，用作分析试剂，也用于高纯氟化物的制备。是氟盐、氟致冷剂、氟塑料、氟橡胶、氟医药及农药等所必需的氟来源；又如，氟化氢是生产冷冻剂"氟里昂"、含氟树脂、有机氟化物和氟的原料，在化工生产中可用作烷基化、聚合、缩合、异构化等有机合成的催化剂，还用于开采某些矿床时腐蚀地层，以及稀土元素、放射性元素的提取；再如，氟化氢也用于不锈钢、非铁金属酸洗，玻璃仪表刻度、玻璃器皿和镜子刻花、刻字，以及玻璃器皿抛光、磨砂灯泡和一般灯泡处理、金属石墨乳除硅提纯、金属铸件除砂、石墨灰分的去除、半导体(锗、硅) 的制造等。如此，对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，回收得到的氟化氢溶液用途广泛，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。
S140：向所述浓缩液中加入含钙剂，陈化析出Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，并收集富锂母液。
要说明的是，S130和S140没有固定的先后顺序之分，可以S130或S140 先进行，也可以同时进行。
通过向废旧锂离子电池电解液和稀硫酸溶液进行常压共沸蒸馏后的浓缩液加入含钙剂，可以使浓缩液进一步反应，陈化析出Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，并收集富锂母液，利于后续的进一步回收处理。
为了提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，向所述浓缩液中加入含钙剂，陈化析出Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，并收集富锂母液。将废旧锂离子电池电解液和所述稀硫酸溶液进行常压共沸蒸馏后，易挥发和易分解的电解液成分会被蒸发出来然后进行回收处理，例如氟化氢气体被制备成氟化氢溶液再加以利用，而较难挥发的电解液成分即浓缩液还可以做进一步回收处理，例如，常压共沸蒸馏完成后，向所述浓缩液中加入含钙剂，能够将常压共沸蒸馏操作中产生的磷酸根离子和硫酸根离子等进行沉淀，例如，陈化析出Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体可以进行回收利用。可以理解， Ca(H2PO4)2的利用价值很高，例如，广泛用于水产养殖动物及畜禽养殖动物的饲料添加剂；又如，用作膨松剂、面团调节剂、缓冲剂、营养增补剂、乳化剂、稳定剂等品质改良剂，有提高食品的络合金属离子、pH值、增加离子强度等的作用，可以改善食品的黏着力和持水性；再如，用于耐火工业、污水处理等。可以理解，CaSO4的利用价值也很高，例如，用作水泥原料、水泥阻滞剂、石膏；又如，在缺乏硫资源的地区，可用以制造硫酸和硫酸铵；再如，农业上用作化肥，能降低土壤碱度、改善土壤性能，还用作番茄、土豆罐头中的组织强化剂、酿造用水的硬化剂、酒的风味增强剂等。如此，对于废旧锂离子电池电解液进行回收处理所得到的混合固体用途广泛，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。
为了提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述含钙剂为氯化钙、硝酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。可以理解，氯化钙和硝酸钙都是在水中溶解度很大的钙盐，极易解离出钙离子，能够将常压共沸蒸馏操作中产生的磷酸根离子和硫酸根离子进行沉淀；而氧化钙和氢氧化钙溶于水都是强碱，能够将废旧锂离子电池电解液分解和稀硫酸溶液常压共沸蒸馏操作中产生的酸性物质，以及步骤S120加入的多余的稀硫酸溶液中和反应掉。要说明的是，废旧锂离子电池电解液的成分复杂，废旧锂离子电池电解液和稀硫酸溶液常压共沸蒸馏后，可能还存在一些较难溶解或蒸发的电解质锂盐、有机溶剂或添加剂，往所述浓缩液加入单一的含钙剂，浓缩液可能会反应的不够彻底，从而降低废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。因此，为了提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述含钙剂包括如下质量份的各组分：氯化钙20～30份、硝酸钙30～37份、氧化钙10～15 份和氢氧化钙35～40份，采用上述复配的含钙剂能够将废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值大大提高。优选的，例如，所述含钙剂包括如下质量份的各组分：氯化钙25份、硝酸钙33份、氧化钙12份和氢氧化钙35份。通过多次理论研究分析以及多次对比实验佐证，向所述浓缩液中加入含钙剂的操作中，采用上述组分制备得到的含钙剂加入到常压共沸蒸馏操作后的浓缩液中，得到的沉淀物质最多，例如Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，这些回收利用产物的用途广泛，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。
为了提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述向所述浓缩液中加入含钙剂的操作中，还同时进行搅拌混匀操作。可以理解，将废旧锂离子电池电解液和稀硫酸溶液进行混合操作，并进行常压共沸蒸馏操作后，较难挥发的电解质锂盐、有机溶剂和添加剂等还会留在浓缩液中，加入含钙剂的操作中同时进行搅拌混匀，能促使所述浓缩液和含钙剂充分接触，使得反应进行的更加高效和彻底，从而使得反应产物的量更多，进而提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。
为了提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述向所述浓缩液中加入含钙剂的操作中，还调节pH值为2.5～4。可以理解，将废旧锂离子电池电解液和稀硫酸溶液进行混合操作，并进行常压共沸蒸馏操作后，较难挥发的电解质锂盐、有机溶剂、添加剂以及加入的多余的稀硫酸溶液等可能还留在浓缩液中，再往所述浓缩液中加入含钙剂例如包括如下质量份的各组分：氯化钙25份、硝酸钙33份、氧化钙12份和氢氧化钙35份复配得到的含钙剂后，所述含钙剂水解后呈酸性，根据化学平衡原理，将反应体系的pH值调节为酸性，会促进反应的进行，这样，浓缩液中的各组分和含钙剂的反应能够进行地更加高效和彻底，进而更快的陈化析出沉淀，例如，陈化析出 Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，如此，利于后续对废旧锂离子电池电解液的进一步回收处理，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。
为了提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述陈化析出Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体后，还进行过滤操作，以分别得到 Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，以及富锂母液。可以理解，向所述浓缩液加入含钙剂后，进行一系列反应和静置陈化，会有沉淀析出，例如Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体。为了便于对废旧锂离子电池电解液进一步的回收处理，将反应物进行过滤操作，以分别得到Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，以及富锂母液，如此，能够进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。
为了提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述陈化操作的时间1小时～4小时。可以理解，向所述浓缩液加入含钙剂后，为了促使所述浓缩液和含钙剂充分接触及反应，将浓缩液和含钙剂混合静置陈化一段时间，例如静置陈化1小时～4小时，这样，能够使得浓缩液和含钙剂的反应进行地更彻底，从而使得反应产物的量更多，进而提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。
为了提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，还对所述富锂母液进行成分分析操作。要说明的是，废旧锂离子电池电解液和稀硫酸溶液进行常压共沸蒸馏后，产生的混合气体经过冷凝操作和提纯处理后，能够得到氟化氢溶液，可用作分析试剂，也用于高纯氟化物的制备等；产生的浓缩液加入含钙剂后陈化析出的Ca(H2PO4)2和CaSO4混合固体可用作化肥等；而这只是对于废旧锂离子电池电解液中较易挥发或易沉淀的组分进行的回收利用，将陈化析出的混合固体进行过滤后的滤液为富锂溶液。例如，采用色谱分析对富锂溶液进行成分分析操作，并根据分析结果，对应加入电解液添加剂，用于制备得到电解液；又如，对富锂溶液进行冷却结晶并真空干燥，能够回收得到锂盐。可以理解，锂盐可以用于制备治疗躁狂症的药物，例如，碳酸锂片剂及胶囊、枸橼酸锂糖浆、醋酸锂和溴化锂等。如此，对于废旧锂离子电池电解液进行回收处理所得到的回收产物用途广泛，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。
上述废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，包括以下步骤：对废旧锂离子电池进行电解液提取操作，以得到电解液；将电解液和稀硫酸溶液进行混合操作，并进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；对混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到氟化氢溶液；向浓缩液中加入含钙剂，陈化析出 Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，并收集富锂母液。上述废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，可得到氟化氢溶液、混合固体和富锂母液，氟化氢溶液可用于雕刻玻璃、清洗铸件上的残砂、控制发酵、电抛光等，混合固体可用于化肥等，富锂母液可用于生产锂盐或电解液等，大大的提高锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。
下面为具体实施例部分。
实施例1
(1)将200节废旧废旧锂离子电池进行深度放电处理后进行拆解，提取出电解液进行后续回收；
(2)将1L所述电解液和2L摩尔浓度为2mol/L稀硫酸溶液进行混合操作，并在100℃的温度下进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；
(3)蒸馏完成后，对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到实施例1的氟化氢溶液；
(4)蒸馏完成后，向所述浓缩液中加入氯化钙，并进行搅拌混合操作，然后将pH值调节为2.5，静置陈化4小时；
(5)将陈化析出的Ca(H2PO4)2和CaSO4混合固体进行过滤操作，以分别得到实施例1的Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，以及富锂母液；
(6)采用色谱分析对富锂母液进行成分分析操作，制备得到实施例1的锂盐。
实施例2
(1)将200节废旧废旧锂离子电池进行深度放电处理后进行拆解，提取出电解液进行后续回收；
(2)将1L所述电解液和2L摩尔浓度为2mol/L稀硫酸溶液进行混合操作，并在100℃的温度下进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；
(3)蒸馏完成后，对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到实施例2的氟化氢溶液；
(4)蒸馏完成后，向所述浓缩液中加入硝酸钙，并进行搅拌混合操作，然后将pH值调节为2.5，静置陈化4小时；
(5)将陈化析出的Ca(H2PO4)2和CaSO4混合固体进行过滤操作，以分别得到实施例2的Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，以及富锂母液；
(6)采用色谱分析对富锂母液进行成分分析操作，制备得到实施例2的锂盐。
实施例3
(1)将200节废旧废旧锂离子电池进行深度放电处理后进行拆解，提取出电解液进行后续回收；
(2)将1L所述电解液和2L摩尔浓度为2mol/L稀硫酸溶液进行混合操作，并在100℃的温度下进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；
(3)蒸馏完成后，对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到实施例3的氟化氢溶液；
(4)蒸馏完成后，向所述浓缩液中加入氧化钙，并进行搅拌混合操作，然后将pH值调节为2.5，静置陈化4小时；
(5)将陈化析出的Ca(H2PO4)2和CaSO4混合固体进行过滤操作，以分别得到实施例3的Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，以及富锂母液；
(6)采用色谱分析对富锂母液进行成分分析操作，制备得到实施例3的锂盐。
实施例4
(1)将200节废旧废旧锂离子电池进行深度放电处理后进行拆解，提取出电解液进行后续回收；
(2)将1L所述电解液和2L摩尔浓度为2mol/L稀硫酸溶液进行混合操作，并在100℃的温度下进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；
(3)蒸馏完成后，对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到实施例4的氟化氢溶液；
(4)蒸馏完成后，向所述浓缩液中加入氢氧化钙，并进行搅拌混合操作，然后将pH值调节为2.5，静置陈化4小时；
(5)将陈化析出的Ca(H2PO4)2和CaSO4混合固体进行过滤操作，以分别得到实施例4的Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，以及富锂母液；
(6)采用色谱分析对富锂母液进行成分分析操作，制备得到实施例4的锂盐。
实施例5
(1)将200节废旧废旧锂离子电池进行深度放电处理后进行拆解，提取出电解液进行后续回收；
(2)将1L所述电解液和2L摩尔浓度为2mol/L稀硫酸溶液进行混合操作，并在100℃的温度下进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；
(3)蒸馏完成后，对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到实施例5的氟化氢溶液；
(4)蒸馏完成后，向所述浓缩液中加入20g氯化钙和35g氢氧化钙的混合物，并进行搅拌混合操作，然后将pH值调节为2.5，静置陈化4小时；
(5)将陈化析出的Ca(H2PO4)2和CaSO4混合固体进行过滤操作，以分别得到实施例5的Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，以及富锂母液；
(6)采用色谱分析对富锂母液进行成分分析操作，制备得到实施例5的锂盐。
实施例6
(1)将200节废旧废旧锂离子电池进行深度放电处理后进行拆解，提取出电解液进行后续回收；
(2)将1L所述电解液和2L摩尔浓度为2mol/L稀硫酸溶液进行混合操作，并在100℃的温度下进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；
(3)蒸馏完成后，对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到实施例6的氟化氢溶液；
(4)蒸馏完成后，向所述浓缩液中加入20g氯化钙和10g氧化钙的混合物，并进行搅拌混合操作，然后将pH值调节为2.5，静置陈化4小时；
(5)将陈化析出的Ca(H2PO4)2和CaSO4混合固体进行过滤操作，以分别得到实施例6的Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，以及富锂母液；
(6)采用色谱分析对富锂母液进行成分分析操作，制备得到实施例6的锂盐。
实施例7
(1)将200节废旧废旧锂离子电池进行深度放电处理后进行拆解，提取出电解液进行后续回收；
(2)将1L所述电解液和2L摩尔浓度为2mol/L稀硫酸溶液进行混合操作，并在100℃的温度下进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；
(3)蒸馏完成后，对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到实施例7的氟化氢溶液；
(4)蒸馏完成后，向所述浓缩液中加入20g氯化钙、30g硝酸钙和10g氧化钙的混合物，并进行搅拌混合操作，然后将pH值调节为2.5，静置陈化4小时；
(5)将陈化析出的Ca(H2PO4)2和CaSO4混合固体进行过滤操作，以分别得到实施例7的Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，以及富锂母液；
(6)采用色谱分析对富锂母液进行成分分析操作，制备得到实施例7的锂盐。
实施例8
(1)将200节废旧废旧锂离子电池进行深度放电处理后进行拆解，提取出电解液进行后续回收；
(2)将1L所述电解液和2L摩尔浓度为2mol/L稀硫酸溶液进行混合操作，并在110℃的温度下进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；
(3)蒸馏完成后，对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到实施例8的氟化氢溶液；
(4)蒸馏完成后，向所述浓缩液中加入30g硝酸钙、10g氧化钙和35g氢氧化钙的混合物，并进行搅拌混合操作，然后将pH值调节为3.0，静置陈化3 小时；
(5)将陈化析出的Ca(H2PO4)2和CaSO4混合固体进行过滤操作，以分别得到实施例8的Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，以及富锂母液；
(6)采用色谱分析对富锂母液进行成分分析操作，制备得到实施例8的锂盐。
实施例9
(1)将200节废旧废旧锂离子电池进行深度放电处理后进行拆解，提取出电解液进行后续回收；
(2)将1L所述电解液和2L摩尔浓度为3mol/L稀硫酸溶液进行混合操作，并在100℃的温度下进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；
(3)蒸馏完成后，对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到实施例9的氟化氢溶液；
(4)蒸馏完成后，向所述浓缩液中加入20g氯化钙、30g硝酸钙、10g氧化钙和40g氢氧化钙的混合物，并进行搅拌混合操作，然后将pH值调节为3.0，静置陈化3小时；
(5)将陈化析出的Ca(H2PO4)2和CaSO4混合固体进行过滤操作，以分别得到实施例9的Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，以及富锂母液；
(6)采用色谱分析对富锂母液进行成分分析操作，制备得到实施例9的锂盐。
实施例10
(1)将200节废旧废旧锂离子电池进行深度放电处理后进行拆解，提取出电解液进行后续回收；
(2)将1L所述电解液和3L摩尔浓度为2mol/L稀硫酸溶液进行混合操作，并在120℃的温度下进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；
(3)蒸馏完成后，对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到实施例10的氟化氢溶液；
(4)蒸馏完成后，向所述浓缩液中加入20g氯化钙、30g硝酸钙、10g氧化钙和40g氢氧化钙的混合物，并进行搅拌混合操作，然后将pH值调节为2.5，静置陈化4小时；
(5)将陈化析出的Ca(H2PO4)2和CaSO4混合固体进行过滤操作，以分别得到实施例10的Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，以及富锂母液；
(6)采用色谱分析对富锂母液进行成分分析操作，制备得到实施例10的锂盐。
实施例11
(1)将200节废旧废旧锂离子电池进行深度放电处理后进行拆解，提取出电解液进行后续回收；
(2)将1L所述电解液和3L摩尔浓度为4mol/L稀硫酸溶液进行混合操作，并在120℃的温度下进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；
(3)蒸馏完成后，对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到实施例11的氟化氢溶液；
(4)蒸馏完成后，向所述浓缩液中加入25g氯化钙、33g硝酸钙、12g氧化钙和35g氢氧化钙的混合物，并进行搅拌混合操作，然后将pH值调节为3.5，静置陈化4小时；
(5)将陈化析出的Ca(H2PO4)2和CaSO4混合固体进行过滤操作，以分别得到实施例11的Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，以及富锂母液；
(6)采用色谱分析对富锂母液进行成分分析操作，制备得到实施例11的锂盐。
通过多次试验分析佐证，实施例1至11的锂离子电池电解液的回收率相比于现有的废旧锂离子电池电解液的回收处理方法的回收率提高了5倍，且上述废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，可得到氟化氢溶液、混合固体和富锂母液，氟化氢溶液可用于雕刻玻璃、清洗铸件上的残砂、控制发酵、电抛光等，混合固体可用于化肥等，富锂母液可用于生产锂盐或电解液等，大大的提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，尤其是实施例11，对废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值最高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
对废旧锂离子电池进行电解液提取操作，以得到电解液,具体包括以下步骤：对废旧锂离子电池进行深度放电处理；分别对废旧锂离子电池两端进行穿刺操作，以使废旧锂离子电池的两端分别形成注液孔和出液孔；将所述出液孔中流出的电解液进行首次收集操作，得到第一电解液；往所述注液孔注入酯类溶剂，并将所述出液孔中流出的电解液和酯类溶剂进行二次收集操作，得到混合液；将所述第一电解液和所述混合液进行真空蒸馏操作，收集电解液；其中，所述注液孔及所述出液孔分别位于所述废旧锂离子电池相对的两侧面上；在进行所述穿刺操作时，还在所述废旧锂离子电池的电芯的两端分别形成注液通道及出液通道，所述注液通道与所述注液孔连通，所述出液通道与所述出液孔连通；所述注液通道的长度等于所述废旧锂离子电池的电芯的宽度，所述出液通道的长度等于所述废旧锂离子电池的电芯的宽度；
将所述电解液和稀硫酸溶液进行混合操作，并进行常压共沸蒸馏操作，收集浓缩液和混合气体；
对所述混合气体依次进行冷凝操作和提纯操作，得到氟化氢溶液；
向所述浓缩液中加入含钙剂，陈化析出Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，并收集富锂母液；
所述稀硫酸溶液中的硫酸的摩尔浓度为2mol/L～4mol/L；所述稀硫酸溶液与所述电解液的质量比为(1.5～3)：1；
所述向所述浓缩液中加入含钙剂的操作中，还调节pH值为2.5～4；
所述含钙剂包括如下质量份的各组分：氯化钙20～30份、硝酸钙30～37份、氧化钙10～15份和氢氧化钙35～40份。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，其特征在于，在85℃～120℃的温度下，进行所述常压共沸蒸馏操作。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，其特征在于，所述陈化析出Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体后，还进行过滤操作，以分别得到Ca(H2PO4)2和CaSO4的混合固体，以及富锂母液。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，其特征在于，所述向所述浓缩液中加入含钙剂的操作中，还同时进行搅拌混匀操作。
5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，其特征在于，所述陈化操作的时间1小时～4小时。
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，其特征在于，还对所述富锂母液进行成分分析操作。
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