JP6315198B2 - フッ素含有電解液の処理方法 - Google Patents
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Description
(A)リチウムイオン電池などを電解液の融点以下に冷凍して電池を解体破砕し、破砕体を有機溶媒中で電解液を分離し、抽出した電解液を蒸留して電解質と有機溶媒に分離する処理方法(特許文献1)。
(B)使用済みリチウム電池を焙焼し、その焙焼物を破砕して磁性物と非磁性物とに分別し、アルミニウムや銅などの有用金属量の多いものを回収する処理方法(特許文献2)、
(C)リチウム電池を超高圧水で開口し、有機溶媒を用いて電解液を回収する処理方法(特許文献3)。
(D)使用済電池を破砕し、水洗浄後、正極を剥離してAl、Cu、Ni、Coを回収し、残液からLiを溶媒抽出して回収する処理方法(特許文献4)。
(E)使用済電池を破砕し、水洗浄してLiPF6を溶出させ、正極を剥離してコバルト酸リチウムを回収する一方、洗浄後液に高温の酸を添加してLiPF6をリン酸とフッ素に分解し、これに消石灰を加え、フッ化Caとリン酸Caの混合物を回収する処理方法(特許文献5)。
[1]フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を加熱して気化したときの気化残留液にアルカリを加えて中和する処理方法であって、前記フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、使用前の電解液、または廃電池から抜き出された電解液であり、前記電解液の気化残留液にアルカリを加えて中和するフッ素含有電解液の処理方法。
[2]前記電解液の揮発成分を気化した前記廃電池の破砕処理時にアルカリを加えて中和処理と破砕を同時に行う上記[1]に記載したフッ素含有電解液の処理方法。
[3]前記電解液の揮発成分を気化した前記廃電池の破砕物にアルカリを加えて中和する上記[1]に記載したフッ素含有電解液の処理方法。
[4]前記揮発成分が気化した気化ガスを回収し、前記気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する上記[1]〜上記[3]の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
[5]前記揮発成分が気化した気化ガスを回収し、前記気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する一方、該気化ガスを冷却して凝縮捕集し、有機溶媒成分を回収する上記[1]〜上記[4]の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
以下、本発明の一実施形態を具体的に説明する。なお、%は特に説明がない限り質量%を表し、ppmは質量ppmを表す。
本実施形態の処理方法は、フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を加熱して気化したときの気化残留液にアルカリを加えて中和する処理方法であって、前記フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、または廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、または使用前の電解液、または廃電池から抜き出した電解液であり、前記電解液の気化残留液にアルカリを加えて中和することを特徴とするフッ素含有電解液の処理方法である。
本実施形態の処理方法の概略を示す工程図を図1に示す。
気化工程では、フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を、フッ素含有電解液を加熱することにより気化する(ステップS1)。
廃電池中の電解液を処理する場合、まず、使用済みの廃電池を放電した後に加熱して電解液の揮発成分を気化させる。一般に、電池には過剰な内部圧を下げるために安全弁が設けられているので、この安全弁を開口して管路を接続し、該廃電池を加熱して電解液に含まれる揮発成分を気化させるとよい。
または、廃電池を切断ないし破砕して得られた電解液を処理してもよい。この場合、この場合、切断ないし破砕された廃電池は、電池内部の電解液が電極材料と共に外部に露出された状態になるので、電解液を処理することができる。廃電池の切断または破砕は、電解液に引火しないよう不活性ガス雰囲気で行うとよい。
廃電池の気化処理(ステップS1)後には、少量のフッ素化合物や有機溶媒が気化せずに、気化残留液として残留することが多い。一例として、電解液の約30%が残留する。この気化残留液は、強酸性の液体であるリン酸化合物、フッ素化合物、リチウム化合物および高沸点の炭酸エステル類を含む。この気化残留液が電池材料に付着し、材料の腐食や劣化を引き起こす。廃電池の電解液を洗浄溶媒で抽出する場合にも、これらのフッ素化合物や有機溶媒が残留する可能性がある。
廃電池の電解液の気化処理、または洗浄抽出した電解液の気化処理によって気化したガス(気化ガス)を回収し、該気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収することができる(ステップS3)。さらに、フッ素をフッ化カルシウムにして回収する一方、該気化ガスを冷却して凝縮することにより捕集し、有機溶媒成分を含む凝縮液を回収することができる(ステップS4)。
リチウムイオン廃電池(電解液100mL含有)を放電した後に安全弁を外して、その開口から水20gを添加した。上記開口に管路を接続し、該廃電池を20kPaの圧力下で、120℃で2時間加熱して電池内部の電解液を気化させた。その後、廃電池を3cm以下に破砕した。この破砕物全体に気化残留液が付着していた。この破砕物100gにCa(OH)2を5g(破砕物重量に対して5%)添加して10分間混合した。この混合物を1時間水に浸漬した。浸漬後の水のpHは10.2であり、フッ素濃度は31ppmであった。
リチウムイオン廃電池(電解液100mL含有)を放電した後に安全弁を外して、洗浄溶媒としてDECとEMCの混合溶媒(1:1)100mLを注入した後に排出するという洗浄操作を5回繰り返して電解液を抽出した。回収した洗浄後液に水20gを添加し、20kPaの圧力下で、120℃で2時間加熱して揮発成分を気化させた。気化残留液は粘性の高い液体であり、重量は34.5g、pH1.8であった。この気化残留液に24wt%NaOH水溶液を10mL添加したところ、激しく反応して白色沈殿を生成して残留液は白いゲル状になった。このゲル状物のpHは8.3であり、重量は42.3gであった。この白いゲル状物を真空乾燥処理し、XRD(X線回折)測定を行った。得られたXRD図(X線スペクトル図)を図2に示す。XRD図に示すように、該ゲル状物にはNaF、NaHF、LiFが含まれており、残留液のフッ素が固定されたことが確認された。
実施例1で気化したガスを冷却管(4℃)、凝縮トラップの順に導き、凝集液70mLを回収した。この水相のフッ素濃度は50200g/L、pH1.2であった。これに炭酸カルシウム9.30gを加えて沈澱を生成させた。回収した沈澱の成分を粉末X線回折によって分析し、フッ化カルシウムであることを確認した。フッ化カルシウムの回収量は7.49gであり、純度87%であった。一方、有機成分を分析したところ、溶液の成分はDMC、MEC、DECであった。
実施例1と同様の廃電池に水20gを添加し、該廃電池を20kPaの圧力下で、120℃で2時間加熱して電池内部の電解液を気化させた。その後、廃電池から乾燥済みのベアセルを取り出して3cm以下に破砕切断した。この破砕物100gを1時間水に浸漬した。浸漬後の水のpHは2.3であり、フッ素濃度は410ppmであった。
S2:アルカリ添加工程
S3:フッ素固定工程
S4:有機溶媒成分回収工程
Claims (5)
- フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を加熱して気化したときの気化残留液にアルカリを加えて中和する処理方法であって、前記フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、使用前の電解液、または廃電池から抜き出された電解液であり、前記電解液の気化残留液にアルカリを加えて中和するフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記電解液の揮発成分を気化した前記廃電池の破砕処理時にアルカリを加えて中和処理と破砕を同時に行う請求項1に記載したフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記電解液の揮発成分を気化した前記廃電池の破砕物にアルカリを加えて中和する請求項1に記載したフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記揮発成分が気化した気化ガスを回収し、前記気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する請求項1〜請求項3の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記揮発成分が気化した気化ガスを回収し、前記気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する一方、該気化ガスを冷却して凝縮捕集し、有機溶媒成分を回収する請求項1〜請求項4の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
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