WO2015046211A1 - フッ素含有電解液の処理方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a safe processing method for a fluorine-containing electrolytic solution used in a lithium ion battery or the like.
- This application claims priority on September 30, 2013 based on Japanese Patent Application No. 2013-204124 for which it applied to Japan, and uses the content here.
- Electrolytic solutions used in lithium ion batteries and the like contain fluorine compounds (LiPF 6 , LiBF 4, etc.) that serve as electrolytes and volatile organic solvents, which are mainly carbonates. It is a flammable substance. LiPF 6 hydrolyzes and generates toxic hydrogen fluoride when it reacts with water or water vapor. For this reason, a safe processing method is required.
- fluorine compounds LiPF 6 , LiBF 4, etc.
- the following treatment methods are known as a treatment method for a lithium ion battery and its electrolytic solution.
- Patent Document 1 Processing method to separate (Patent Document 1), (B) Battered used lithium battery, crushing the baked product and separating it into a magnetic material and a non-magnetic material, with a large amount of useful metals such as aluminum and copper Treatment method (Patent Document 2), (C) a lithium battery is opened with ultra-high pressure water, and an electrolytic solution is recovered using an organic solvent (Patent Document 3), (D) used battery is crushed Then, after washing with water, the positive electrode is peeled off to recover Al, Cu, Ni and Co, and Li is extracted from the remaining liquid by solvent extraction (Patent Document 4), (E) used batteries are crushed , washed with water to elute the LiPF 6, cobalt oxide lithium is peeled off cathode While recovering, the washing solution after the addition of hot acid decomposes LiPF 6 phosphate and fluorine, this was added slaked lime, processing method of recovering a mixture of fluoride Ca and phosphate Ca (JP 5).
- Patent Document 2
- the said processing method (A) requires a freezing equipment in order to disassemble and crush a lithium battery under freezing, it is difficult to implement.
- a fluorine is processed as a combustion gas in the roasting process of a lithium battery, a highly pure fluorine component cannot be collect
- recovered electrolyte solution becomes a problem.
- the electrolyte solution contains a flammable organic solvent, and the fluorine compound in the electrolyte solution reacts with water to generate toxic hydrogen fluoride, so that safe treatment is required.
- cleaning containing an organic solvent becomes a problem.
- the present invention solves the above-mentioned problems in conventional processing methods, and an object thereof is to provide a method for safely processing an electrolytic solution containing a volatile fluorine compound (LiPF 6 or the like) and an organic solvent. .
- the present invention is a method for treating a fluorine-containing electrolytic solution having the following constitution.
- Fluorine-containing electrolysis which is an electrolytic solution in a state where the waste battery is cut or crushed, an electrolytic solution before use, or an electrolytic solution extracted from the waste battery, and neutralizes by adding alkali to the vaporized residual solution of the electrolytic solution Liquid processing method.
- the waste battery can be safely treated without being frozen or burned at a high temperature. Further, since the strongly acidic vaporized residual liquid is neutralized by the alkali treatment of the vaporized residual liquid, corrosion and deterioration of the electrode are suppressed. As a result, a material suitable for reuse can be collected. Furthermore, crushing work, sorting work, etc. can be performed safely, and corrosion of the crushing device and the sorting device can be prevented. Moreover, since this alkali neutralization process is performed after a vaporization process, an alkali neutralization process does not affect a vaporization process. Moreover, the fluorine contained in the vaporization residual liquid can be fixed by adding an alkali to the vaporization residual liquid and neutralizing it.
- fluorine can be recovered from the vaporized gas as high-purity calcium fluoride.
- calcium fluoride having a purity of 80% or more can be obtained.
- This calcium fluoride can be reused as a raw material for producing hydrofluoric acid or a raw material for cement.
- the recovered organic solvent component can be used as a fuel or an alternative fuel. Since the organic solvent component recovered by the treatment method of the present invention is separated from fluorine, no harmful substances such as hydrogen fluoride are generated when used as a fuel and can be used safely.
- FIG. 6 is an XRD diagram of Example 2.
- the treatment method of the present embodiment is a treatment method for neutralizing a volatile component contained in a fluorine-containing electrolytic solution by adding alkali to a vaporized residual solution when the vaporized residual solution is vaporized. It is an electrolyte in a battery, an electrolyte in a state where a waste battery is cut or crushed, an electrolyte before use, or an electrolyte extracted from a waste battery. It is a way of summing up.
- FIG. 1 is a process diagram showing an outline of the processing method of this embodiment.
- Electrolytic solutions used in lithium ion batteries and the like contain an electrolyte fluorine compound and an organic solvent.
- the fluorine compound is mainly lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )
- the organic solvent is dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC).
- DMC, EMC and DEC are flammable substances.
- the treatment method of the present embodiment is such a fluorine-containing electrolyte solution, which is an electrolyte solution in a waste battery, an electrolyte solution obtained by cutting or crushing a waste battery, an electrolyte solution before use, or a waste battery.
- This is a treatment method in which an alkali is added to neutralize the residual vaporized solution obtained when the electrolytic solution extracted from the vaporizer is vaporized.
- the volatile component contained in the fluorine-containing electrolyte is vaporized by heating the fluorine-containing electrolyte (step S1).
- the electrolytic solution in the waste battery is treated, first, the used waste battery is discharged and then heated to vaporize the volatile component of the electrolytic solution.
- the safety valve is opened to connect a pipe, and the waste battery is heated to vaporize volatile components contained in the electrolyte. Good. Or you may process the electrolyte solution obtained by cut
- the cut or crushed waste battery is in a state where the electrolyte inside the battery is exposed to the outside together with the electrode material, so that the electrolyte can be processed.
- Cutting or crushing the waste battery may be performed in an inert gas atmosphere so as not to ignite the electrolyte.
- the treatment method of the present embodiment can also be applied to an electrolyte before use or an electrolyte extracted from a waste battery.
- the waste battery is washed with a washing solvent to extract the electrolytic solution.
- a washing solvent water or an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower can be used.
- the carbonic acid esters contained in the electrolytic solution can be recovered and reused as a cleaning solvent.
- the electrolytic solution is heated to a temperature higher than the boiling point of the organic solvent contained in the electrolytic solution to vaporize the volatile components of the organic solvent.
- LiPF 6 decomposes when heated in the presence of water, and the fluorine component is vaporized as hydrogen fluoride.
- the volatile component is vaporized by opening a safety valve and connecting a pipe line, if the inside of the battery is depressurized and the electrolyte is heated, the internal temperature becomes high and the volatile component is easily vaporized. For example, when the inside of the battery is depressurized to 5 kPa and heated to 80 ° C. to 150 ° C., the atmospheric pressure conversion temperature becomes 170 ° C. to 251 ° C.
- the pressure may be reduced to 1 kPa to 0.1 kPa and heated to 80 ° C. to 120 ° C.
- the volatile component may be vaporized by heating the container as it is. Note that the inside of the container may be heated under reduced pressure.
- LiPF 6 By heating an electrolyte containing a small amount of water or a small amount of dilute mineral acid under reduced pressure, LiPF 6 reacts with water sequentially as shown in the following formula (1), and phosphoric acid and hydrogen fluoride. It hydrolyzes. This makes it possible to promote the vaporization due to decomposition of LiPF 6.
- step S1 After the waste battery is vaporized (step S1), a small amount of fluorine compound or organic solvent often remains as a vaporized residual liquid without being vaporized. As an example, about 30% of the electrolytic solution remains.
- This vaporization residual liquid contains a phosphoric acid compound, a fluorine compound, a lithium compound, and high-boiling carbonates which are strongly acidic liquids.
- This vaporized residual liquid adheres to the battery material and causes corrosion and deterioration of the material. Even when the electrolyte of the waste battery is extracted with a cleaning solvent, these fluorine compounds and organic solvents may remain.
- neutralization is performed by adding alkali to the vaporization residual liquid remaining after the vaporization treatment (step S2). Specifically, alkali is added to the liquid that remains and adheres to the inside of the waste battery after vaporization (adhesive residual liquid), or the liquid that remains after vaporization of the liquid after washing (vaporization residual liquid after washing). Make it harmless.
- the pH of the residual liquid after neutralization is preferably 4 or more and 10 or less, and more preferably 6 or more and 8 or less.
- Ca-based neutralizers are inexpensive, and using Ca-based neutralizers is advantageous because it can immobilize fluorine and phosphorus as sparingly soluble salts. .
- alkalis can be used in the state of powder, solution, or slurry.
- the alkali concentration is preferably 0.1 to 20% of the total weight of the solution or slurry.
- the amount of alkali used is preferably 0.5 to 30% with respect to the weight of the electrolyte contained in the waste battery.
- fluorine contained in the vaporization residual liquid can be fixed (solidified).
- a precipitate containing NaF, NaHF 2 , LiF and the like is generated.
- the material By adding alkali to neutralization by adding alkali to the vaporization residual liquid (including vaporization residual liquid and adhesion residual liquid after washing) as described above, the material is suitable for reuse by suppressing corrosion and deterioration of the electrode. It can be recovered. Further, the crushing operation and the sorting operation can be performed safely, and corrosion of the crushing device and the sorting device can be prevented. Furthermore, the fluorine contained in the residual liquid can be fixed by adding an alkali to the residual liquid and neutralizing it.
- the waste battery from which the electrolyte solution has been extracted is crushed, and the crushed material obtained thereby is separated for each material used and recycled.
- the alkali is added before the waste battery crushing process in FIG. 1, the alkali may be added after the waste battery crushing process or during the crushing process. That is, before crushing the waste battery, or during the crushing treatment of the waste battery, neutralization treatment and crushing may be performed at the same time, or alkali is added to the waste battery crushed material for neutralization. May be.
- the vaporized gas is introduced into a water-cooled trap, and the organic solvent and hydrogen fluoride in the gas are collected. These are separated into two layers, an aqueous phase and an organic phase.
- the aqueous phase contains a fluorine component in the vaporized gas and is generally acidic with a pH of 2 or less.
- a calcium compound (calcium carbonate, slaked lime, quicklime, etc.) is added to the aqueous phase (fluorine-containing water) to neutralize it, and the fluorine and calcium in the liquid are reacted to precipitate calcium fluoride.
- the calcium fluoride is recovered by solid-liquid separation (step S3).
- the organic solvent and hydrogen fluoride are mutually dissolved to form only the organic phase.
- a calcium compound may be added to this organic phase, and the organic phase from which fluorine has been removed can be recovered by solid-liquid separation of the calcium fluoride produced by the addition.
- vaporized gas may be introduced into the calcium packed bed to generate calcium fluoride, and the gas that has passed through the packed bed may be cooled to a condensed liquid to recover the organic solvent (step S4).
- the pH of the liquid was analyzed by the glass electrode method. Specifically, a pH electrode 9625-10D manufactured by Horiba was used as the pH electrode, and the pH of the liquid to be measured was measured at 20 ° C.
- the fluorine concentration was analyzed by the fluoride ion electrode method. Specifically, 5 ml of an ionic strength adjusting agent (TISAB (A total ionic strength buffer) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to 100 ml of the measurement target solution, and the fluorine concentration was measured at a liquid temperature of 20 ° C.
- a fluoride ion electrode 6561-10C manufactured by Horiba was used as the fluoride ion electrode.
- Example 1 After discharging the lithium ion waste battery (containing 100 mL of electrolyte), the safety valve was removed, and 20 g of water was added from the opening. A pipe line was connected to the opening, and the waste battery was heated at 120 ° C. for 2 hours under a pressure of 20 kPa to vaporize the electrolyte in the battery. Thereafter, the waste battery was crushed to 3 cm or less. The vaporized residual liquid adhered to the entire crushed material. To 100 g of the crushed material, 5 g of Ca (OH) 2 (5% based on the weight of the crushed material) was added and mixed for 10 minutes. This mixture was immersed in water for 1 hour. The pH of the water after immersion was 10.2, and the fluorine concentration was 31 ppm.
- Ca (OH) 2 5% based on the weight of the crushed material
- Example 2 After discharging the lithium ion waste battery (containing 100 mL of electrolyte), remove the safety valve, inject 100 mL of mixed solvent of DEC and EMC (1: 1) as a cleaning solvent, and then discharge it 5 times to repeat the electrolyte operation. Extracted. 20 g of water was added to the recovered liquid after washing, and the volatile components were vaporized by heating at 120 ° C. for 2 hours under a pressure of 20 kPa. The vaporized residual liquid was a highly viscous liquid, and its weight was 34.5 g and pH 1.8.
- Example 3 The gas vaporized in Example 1 was led in the order of the cooling pipe (4 ° C.) and the condensation trap, and 70 mL of the aggregate liquid was recovered.
- the fluorine concentration of this aqueous phase was 50200 g / L and pH 1.2.
- 9.30 g of calcium carbonate was added to form a precipitate.
- the collected precipitate components were analyzed by powder X-ray diffraction and confirmed to be calcium fluoride.
- the recovered amount of calcium fluoride was 7.49 g, and the purity was 87%.
- the components of the solution were DMC, MEC, and DEC.
- Example 1 20 g of water was added to the same waste battery as in Example 1, and the waste battery was heated at 120 ° C. for 2 hours under a pressure of 20 kPa to vaporize the electrolyte inside the battery. Then, the dried bare cell was taken out from the waste battery and crushed and cut to 3 cm or less. 100 g of this crushed material was immersed in water for 1 hour. The pH of the water after immersion was 2.3, and the fluorine concentration was 410 ppm.
- an electrolyte containing a fluorine compound and an organic solvent can be safely treated.
- the lithium battery containing a fluorine-containing electrolyte solution can be processed safely.
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Abstract
本発明のフッ素含有電解液の処理方法は、フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を加熱して気化したときの気化残留液にアルカリを加えて中和する処理方法であって、前記フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、使用前の電解液、または廃電池から抜き出された電解液であり、前記電解液の気化残留液にアルカリを加えて中和する方法である。
Description
本発明は、リチウムイオン電池などに使用されているフッ素含有電解液の安全な処理方法に関する。
本願は、2013年9月30日に、日本に出願された特願2013-204124号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2013年9月30日に、日本に出願された特願2013-204124号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
電気自動車や電子機器には高容量の電気を供給するために大型のリチウムイオン電池が多く使用されており、電気自動車や電子機器の普及によって大量に生じる使用済み大型電池の処理が問題になりつつある。
リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質となるフッ素化合物(LiPF6、LiBF4等)および揮発性の有機溶媒が含まれており、有機溶媒は主に炭酸エステル類であって引火性の物質である。また、LiPF6は水や水蒸気と反応すると加水分解して有毒なフッ化水素を発生する。このため、安全な処理方法が求められている。
リチウムイオン電池やその電解液の処理方法として、従来、以下のような処理方法が知られている。(A)リチウムイオン電池などを電解液の融点以下に冷凍して電池を解体破砕し、破砕体を有機溶媒中で電解液を分離し、抽出された電解液を蒸留して電解質と有機溶媒に分離する処理方法(特許文献1)、(B)使用済みリチウム電池を焙焼し、その焙焼物を破砕して磁性物と非磁性物に分別し、アルミニウムや銅などの有用金属量の多いものを回収する処理方法(特許文献2)、(C)リチウム電池を超高圧水で開口し、有機溶媒を用いて電解液を回収する処理方法(特許文献3)、(D)使用済電池を破砕し、水洗浄後、正極を剥離してAl,Cu,Ni,Coを回収し、残液からLiを溶媒抽出して回収する処理方法(特許文献4)、(E)使用済電池を破砕し、水洗浄してLiPF6を溶出させ、正極を剥離してコバルト酸リチウムを回収する一方、洗浄後液に高温の酸を添加してLiPF6をリン酸とフッ素に分解し、これに消石灰を加え、フッ化Caとリン酸Caの混合物を回収する処理方法(特許文献5)。
上記処理方法(A)は、リチウム電池を冷凍下で解体破砕するために冷凍設備を必要とするので実施し難い。上記処理方法(B)ではリチウム電池の焙焼工程においてフッ素が燃焼ガスとして処理されるので、純度の高いフッ素成分を回収できずフッ素を再利用することができない。上記処理方法(C)では、回収された電解液の処理が問題になる。電解液には引火性の有機溶媒が含まれており、また電解液中のフッ素化合物は水と反応して有毒なフッ化水素を発生させるので、安全な処理が求められる。上記処理方法(D)では、有機溶媒が含まれる洗浄後液の処理が問題になる。上記処理方法(E)では、洗浄後液に高温の酸を添加してLiPF6をリン酸とフッ素に分解し、これに消石灰を加えてフッ化Caとリン酸Caを生成させているが、生成される固形分はフッ化Caとリン酸Caの混合物であるので再利用が難しい。
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、揮発性を有するフッ素化合物(LiPF6等)および有機溶媒を含む電解液を安全に処理する方法を提供することを目的とする。
本発明は以下の構成からなるフッ素含有電解液の処理方法である。
[1]フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を加熱して気化したときの気化残留液にアルカリを加えて中和する処理方法であって、前記フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、使用前の電解液、または廃電池から抜き出された電解液であり、前記電解液の気化残留液にアルカリを加えて中和するフッ素含有電解液の処理方法。
[2]前記電解液の揮発成分を気化した前記廃電池の破砕処理時にアルカリを加えて中和処理と破砕を同時に行う上記[1]に記載のフッ素含有電解液の処理方法。
[3]前記電解液の揮発成分を気化した前記廃電池の破砕物にアルカリを加えて中和する上記[1]に記載のフッ素含有電解液の処理方法。
[4]前記揮発成分が気化した気化ガスを回収し、前記気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する上記[1]または上記[2]に記載のフッ素含有電解液の処理方法。
[5]前記揮発成分が気化した気化ガスを回収し、前記気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する一方、該気化ガスを冷却して凝縮捕集し、有機溶媒成分を回収する上記[1]~上記[3]の何れかに記載のフッ素含有電解液の処理方法。
[1]フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を加熱して気化したときの気化残留液にアルカリを加えて中和する処理方法であって、前記フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、使用前の電解液、または廃電池から抜き出された電解液であり、前記電解液の気化残留液にアルカリを加えて中和するフッ素含有電解液の処理方法。
[2]前記電解液の揮発成分を気化した前記廃電池の破砕処理時にアルカリを加えて中和処理と破砕を同時に行う上記[1]に記載のフッ素含有電解液の処理方法。
[3]前記電解液の揮発成分を気化した前記廃電池の破砕物にアルカリを加えて中和する上記[1]に記載のフッ素含有電解液の処理方法。
[4]前記揮発成分が気化した気化ガスを回収し、前記気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する上記[1]または上記[2]に記載のフッ素含有電解液の処理方法。
[5]前記揮発成分が気化した気化ガスを回収し、前記気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する一方、該気化ガスを冷却して凝縮捕集し、有機溶媒成分を回収する上記[1]~上記[3]の何れかに記載のフッ素含有電解液の処理方法。
本発明の処理方法によれば、電解液を気化させて取り出すので、廃電池を冷凍ないし高温で燃焼することなく安全に処理することができる。
また、気化残留液のアルカリ処理によって強酸性の気化残留液が中和されるので、電極の腐食や劣化が抑制される。その結果、再利用に適する材料を回収することができる。さらに、破砕作業や分別作業などを安全に行うことができ、破砕装置や選別装置の腐食を防止することができる。また、このアルカリ中和処理は気化工程の後に行われるので、アルカリ中和処理は気化工程に影響を与えない。また、気化残留液にアルカリを加えて中和することによって、気化残留液に含まれているフッ素を固定することができる。
また、気化残留液のアルカリ処理によって強酸性の気化残留液が中和されるので、電極の腐食や劣化が抑制される。その結果、再利用に適する材料を回収することができる。さらに、破砕作業や分別作業などを安全に行うことができ、破砕装置や選別装置の腐食を防止することができる。また、このアルカリ中和処理は気化工程の後に行われるので、アルカリ中和処理は気化工程に影響を与えない。また、気化残留液にアルカリを加えて中和することによって、気化残留液に含まれているフッ素を固定することができる。
さらに、本発明の処理方法によれば、気化ガスからフッ素を純度の高いフッ化カルシウムとして回収することができる。例えば、純度80%以上のフッ化カルシウムを得ることができる。このフッ化カルシウムをフッ酸製造の原料またはセメント原料として再利用することができる。
また、回収された有機溶媒成分を燃料または代替燃料として利用することができる。本発明の処理方法によって回収された有機溶媒成分は、フッ素が分離されているので、燃料として使用したときにフッ化水素などの有害物質が発生せず、安全に使用することができる。
また、回収された有機溶媒成分を燃料または代替燃料として利用することができる。本発明の処理方法によって回収された有機溶媒成分は、フッ素が分離されているので、燃料として使用したときにフッ化水素などの有害物質が発生せず、安全に使用することができる。
〔具体的な説明〕
以下、本発明の一実施形態を具体的に説明する。なお、%は特に説明がない限り質量%を表し、ppmは質量ppmを表す。
本実施形態の処理方法は、フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を加熱して気化したときの気化残留液にアルカリを加えて中和する処理方法であって、前記フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、使用前の電解液、または廃電池から抜き出された電解液であり、前記電解液の気化残留液にアルカリを加えて中和する方法である。
本実施形態の処理方法の概略を示す工程図を図1に示す。
以下、本発明の一実施形態を具体的に説明する。なお、%は特に説明がない限り質量%を表し、ppmは質量ppmを表す。
本実施形態の処理方法は、フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を加熱して気化したときの気化残留液にアルカリを加えて中和する処理方法であって、前記フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、使用前の電解液、または廃電池から抜き出された電解液であり、前記電解液の気化残留液にアルカリを加えて中和する方法である。
本実施形態の処理方法の概略を示す工程図を図1に示す。
本実施形態の処理方法は、リチウム電池などに使用されている電解液に適用できる。リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質のフッ素化合物と有機溶媒とが含まれている。フッ素化合物は主にヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)であり、有機溶媒はジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)などの炭酸エステル類である。DMC、EMC、DECは引火性物質である。
また、本実施形態の処理方法は、このようなフッ素含有電解液であって、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕して得られる電解液、使用前の電解液、または廃電池から抜き出された電解液などを気化処理したときの気化残留液に、アルカリを加えて中和する処理方法である。
〔気化工程〕
気化工程では、フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を、フッ素含有電解液を加熱することにより気化する(ステップS1)。
廃電池中の電解液を処理する場合、まず、使用済みの廃電池を放電した後に加熱して電解液の揮発成分を気化させる。一般に、電池には過剰な内部圧を下げるために安全弁が設けられているので、この安全弁を開口して管路を接続し、該廃電池を加熱して電解液に含まれる揮発成分を気化させるとよい。
または、廃電池を切断ないし破砕して得られた電解液を処理してもよい。この場合、切断ないし破砕された廃電池は、電池内部の電解液が電極材料と共に外部に露出された状態になるので、電解液を処理することができる。廃電池の切断または破砕は、電解液に引火しないよう不活性ガス雰囲気で行うとよい。
気化工程では、フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を、フッ素含有電解液を加熱することにより気化する(ステップS1)。
廃電池中の電解液を処理する場合、まず、使用済みの廃電池を放電した後に加熱して電解液の揮発成分を気化させる。一般に、電池には過剰な内部圧を下げるために安全弁が設けられているので、この安全弁を開口して管路を接続し、該廃電池を加熱して電解液に含まれる揮発成分を気化させるとよい。
または、廃電池を切断ないし破砕して得られた電解液を処理してもよい。この場合、切断ないし破砕された廃電池は、電池内部の電解液が電極材料と共に外部に露出された状態になるので、電解液を処理することができる。廃電池の切断または破砕は、電解液に引火しないよう不活性ガス雰囲気で行うとよい。
本実施形態の処理方法は、使用前の電解液、あるいは廃電池から抜き出した電解液についても適用することができる。電解液を廃電池から抜き出すためには、廃電池を洗浄溶媒で洗浄して電解液を抽出する。洗浄溶媒として、水あるいは沸点150℃以下の有機溶媒を用いることができる。なお、電解液に含まれる炭酸エステル類を回収して、洗浄溶媒として再利用することができる。
このような気化工程では、電解液に含まれる有機溶媒の沸点より高い温度まで電解液を加熱して、有機溶媒の揮発成分を気化させる。LiPF6は水と共存下で加熱されると分解し、フッ素成分がフッ化水素となって気化する。
安全弁を開口して管路を接続して揮発成分を気化させる場合、電池内部を減圧して電解液を加熱すれば、内部温度が高くなるので揮発成分が気化しやすくなる。例えば、電池内部を5kPaに減圧して80℃~150℃に加熱すると、大気圧換算温度は170℃~251℃の状態になる。1kPa~0.1kPaに減圧して80℃~120℃に加熱しても良い。
廃電池を不活性ガス雰囲気の容器内で切断または破砕した場合は、該容器のまま加熱して揮発成分を気化させればよい。なお、この容器の内部を減圧して加熱してもよい。
安全弁を開口して管路を接続して揮発成分を気化させる場合、電池内部を減圧して電解液を加熱すれば、内部温度が高くなるので揮発成分が気化しやすくなる。例えば、電池内部を5kPaに減圧して80℃~150℃に加熱すると、大気圧換算温度は170℃~251℃の状態になる。1kPa~0.1kPaに減圧して80℃~120℃に加熱しても良い。
廃電池を不活性ガス雰囲気の容器内で切断または破砕した場合は、該容器のまま加熱して揮発成分を気化させればよい。なお、この容器の内部を減圧して加熱してもよい。
少量の水や少量の希薄な鉱酸を添加した電解液を減圧下で加熱することによって、下記式(1)のように、LiPF6は水と逐次的に反応してリン酸とフッ化水素とに加水分解する。これにより、LiPF6の分解による気化を促進することができる。
〔アルカリ中和処理工程〕
廃電池の気化処理(ステップS1)後には、少量のフッ素化合物や有機溶媒が気化せずに、気化残留液として残留することが多い。一例として、電解液の約30%が残留する。
この気化残留液は、強酸性の液体であるリン酸化合物、フッ素化合物、リチウム化合物および高沸点の炭酸エステル類を含む。この気化残留液が電池材料に付着し、材料の腐食や劣化を引き起こす。廃電池の電解液を洗浄溶媒で抽出する場合にも、これらのフッ素化合物や有機溶媒が残留する可能性がある。
廃電池の気化処理(ステップS1)後には、少量のフッ素化合物や有機溶媒が気化せずに、気化残留液として残留することが多い。一例として、電解液の約30%が残留する。
この気化残留液は、強酸性の液体であるリン酸化合物、フッ素化合物、リチウム化合物および高沸点の炭酸エステル類を含む。この気化残留液が電池材料に付着し、材料の腐食や劣化を引き起こす。廃電池の電解液を洗浄溶媒で抽出する場合にも、これらのフッ素化合物や有機溶媒が残留する可能性がある。
本実施形態の処理方法では、気化処理後に残留した気化残留液にアルカリを加えて中和する(ステップS2)。具体的には、気化処理後に廃電池内部に残留して付着した液分(付着残留液)、または洗浄後液を気化処理したときの残留液(洗浄後気化残留液)にアルカリを加えて中和し、無害化する。なお、中和後の残留液のpHは4以上10以下であることが好ましく、6以上8以下であることがより好ましい。
気化残留液に添加するアルカリとして、苛性ソーダ(NaOH)、Ca系中和剤〔Ca(OH)2、CaCO3、CaO〕、Mg系中和剤〔(MgO、Mg(OH)2〕などを使用することができる。若しくは、これらの混合物を使ってもよい。Ca系中和剤は安価であり、またCa系中和剤を使用するとフッ素やリンを難溶性塩として固定化できるため有利である。
気化残留液に添加するアルカリとして、苛性ソーダ(NaOH)、Ca系中和剤〔Ca(OH)2、CaCO3、CaO〕、Mg系中和剤〔(MgO、Mg(OH)2〕などを使用することができる。若しくは、これらの混合物を使ってもよい。Ca系中和剤は安価であり、またCa系中和剤を使用するとフッ素やリンを難溶性塩として固定化できるため有利である。
これらのアルカリは、粉末、溶液、またはスラリーの状態で使用することができる。溶液またはスラリーで使用する場合には、アルカリの濃度は溶液またはスラリーの全重量の0.1~20%が好ましい。アルカリの使用量は、廃電池に含有される電解液重量に対して0.5~30%が好ましい。
廃電池の気化残留液にアルカリを加えて中和すると、気化残留液に含まれるフッ素を固定化(固形化)することができる。例えば、気化残留液にNaOHを加えて中和すると、NaF、NaHF2、LiFなどを含む沈殿が生じる。
上記のような気化残留液(洗浄後気化残留液および付着残留液を含む)にアルカリを加えて中和し、無害化することによって、電極の腐食や劣化を抑制し、再利用に適する材料を回収することができる。また、破砕作業や分別作業などを安全に行うことができ、破砕装置や選別装置の腐食を防止することができる。さらに、上記残留液にアルカリを加えて中和することによって、残留液に含まれているフッ素を固定することができる。
なお、通常、電解液が抜き出された廃電池は破砕されて、それにより得られた破砕物は使用材料ごとに分別され、再資源化される。アルカリは、図1において廃電池の破砕処理前に添加されているが、廃電池の破砕処理後や破砕処理中に加えられてもよい。すなわち、廃電池を破砕処理する前、または廃電池の破砕処理時にアルカリを加えて、中和処理と破砕とを同時に行ってもよく、あるいは廃電池の破砕物にアルカリを添加して中和してもよい。
〔回収工程〕
廃電池の電解液の気化処理、または洗浄抽出した電解液の気化処理によって気化したガス(気化ガス)を回収し、該気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収することができる(ステップS3)。さらに、フッ素をフッ化カルシウムにして回収する一方、該気化ガスを冷却して凝縮することにより捕集し、有機溶媒成分を含む凝縮液を回収することができる(ステップS4)。
廃電池の電解液の気化処理、または洗浄抽出した電解液の気化処理によって気化したガス(気化ガス)を回収し、該気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収することができる(ステップS3)。さらに、フッ素をフッ化カルシウムにして回収する一方、該気化ガスを冷却して凝縮することにより捕集し、有機溶媒成分を含む凝縮液を回収することができる(ステップS4)。
具体的には、気化したガスを水冷トラップに導入して、ガス中の有機溶媒とフッ化水素とを捕集する。これらは水相と有機相との2層に分離される。水相には気化ガス中のフッ素成分が含まれており、概ねpH2以下の酸性である。この水相(フッ素含有水)にカルシウム化合物(炭酸カルシウム、消石灰、生石灰など)を添加して中和し、液中のフッ素とカルシウムとを反応させてフッ化カルシウムを沈澱させる。このフッ化カルシウムを固液分離して回収する(ステップS3)。
気化した有機溶媒に比べて水(フッ素含有水)が微量のときには、有機溶媒とフッ化水素とが相互溶解して有機相のみとなる。この有機相にカルシウム化合物を添加してもよく、添加により生じたフッ化カルシウムを固液分離することで、フッ素を除去した有機相を回収できる。また、気化ガスをカルシウム充填層に導入してフッ化カルシウムを生成させ、該充填層を通過したガスを冷却して凝縮液にして、有機溶媒を回収してもよい(ステップS4)。
次に、本発明の実施形態に係る実施例を以下に示す。なお、液のpHはガラス電極法によって分析した。具体的には、Horiba製のpH電極9625-10DをpH電極として使用し、測定対象液の温度を20℃としpHを測定した。また、フッ素濃度はフッ化物イオン電極法によって分析した。具体的には、測定対象液100mlにイオン強度調整剤(関東化学社製TISAB(A total ionic strength adjustment buffer))を5ml添加し、液温20℃でフッ素濃度を測定した。フッ化物イオン電極としてHoriba製のフッ化物イオン電極6561-10Cを使用した。
〔実施例1〕
リチウムイオン廃電池(電解液100mL含有)を放電した後に安全弁を外して、その開口から水20gを添加した。上記開口に管路を接続し、該廃電池を20kPaの圧力下で、120℃で2時間加熱して電池内部の電解液を気化させた。その後、廃電池を3cm以下に破砕した。この破砕物全体に気化残留液が付着していた。この破砕物100gにCa(OH)2を5g(破砕物重量に対して5%)添加して10分間混合した。この混合物を1時間水に浸漬した。浸漬後の水のpHは10.2であり、フッ素濃度は31ppmであった。
リチウムイオン廃電池(電解液100mL含有)を放電した後に安全弁を外して、その開口から水20gを添加した。上記開口に管路を接続し、該廃電池を20kPaの圧力下で、120℃で2時間加熱して電池内部の電解液を気化させた。その後、廃電池を3cm以下に破砕した。この破砕物全体に気化残留液が付着していた。この破砕物100gにCa(OH)2を5g(破砕物重量に対して5%)添加して10分間混合した。この混合物を1時間水に浸漬した。浸漬後の水のpHは10.2であり、フッ素濃度は31ppmであった。
〔実施例2〕
リチウムイオン廃電池(電解液100mL含有)を放電した後に安全弁を外して、洗浄溶媒としてDECとEMCの混合溶媒(1:1)100mLを注入した後に排出するという洗浄操作を5回繰り返して電解液を抽出した。回収した洗浄後液に水20gを添加し、20kPaの圧力下で、120℃で2時間加熱して揮発成分を気化させた。気化残留液は粘性の高い液体であり、重量は34.5g、pH1.8であった。この気化残留液に24wt%NaOH水溶液を10mL添加したところ、激しく反応して白色沈殿を生成して残留液は白いゲル状になった。このゲル状物のpHは8.3であり、重量は42.3gであった。この白いゲル状物を真空乾燥処理し、XRD(X線回折)測定を行った。得られたXRD図(X線スペクトル図)を図2に示す。XRD図に示すように、該ゲル状物にはNaF、NaHF、LiFが含まれており、残留液のフッ素が固定されたことが確認された。
リチウムイオン廃電池(電解液100mL含有)を放電した後に安全弁を外して、洗浄溶媒としてDECとEMCの混合溶媒(1:1)100mLを注入した後に排出するという洗浄操作を5回繰り返して電解液を抽出した。回収した洗浄後液に水20gを添加し、20kPaの圧力下で、120℃で2時間加熱して揮発成分を気化させた。気化残留液は粘性の高い液体であり、重量は34.5g、pH1.8であった。この気化残留液に24wt%NaOH水溶液を10mL添加したところ、激しく反応して白色沈殿を生成して残留液は白いゲル状になった。このゲル状物のpHは8.3であり、重量は42.3gであった。この白いゲル状物を真空乾燥処理し、XRD(X線回折)測定を行った。得られたXRD図(X線スペクトル図)を図2に示す。XRD図に示すように、該ゲル状物にはNaF、NaHF、LiFが含まれており、残留液のフッ素が固定されたことが確認された。
〔実施例3〕
実施例1で気化したガスを冷却管(4℃)、凝縮トラップの順に導き、凝集液70mLを回収した。この水相のフッ素濃度は50200g/L、pH1.2であった。これに炭酸カルシウム9.30gを加えて沈澱を生成させた。回収した沈澱の成分を粉末X線回折によって分析し、フッ化カルシウムであることを確認した。フッ化カルシウムの回収量は7.49gであり、純度87%であった。一方、有機成分を分析したところ、溶液の成分はDMC、MEC、DECであった。
実施例1で気化したガスを冷却管(4℃)、凝縮トラップの順に導き、凝集液70mLを回収した。この水相のフッ素濃度は50200g/L、pH1.2であった。これに炭酸カルシウム9.30gを加えて沈澱を生成させた。回収した沈澱の成分を粉末X線回折によって分析し、フッ化カルシウムであることを確認した。フッ化カルシウムの回収量は7.49gであり、純度87%であった。一方、有機成分を分析したところ、溶液の成分はDMC、MEC、DECであった。
〔比較例1〕
実施例1と同様の廃電池に水20gを添加し、該廃電池を20kPaの圧力下で、120℃で2時間加熱して電池内部の電解液を気化させた。その後、廃電池から乾燥済みのベアセルを取り出して3cm以下に破砕切断した。この破砕物100gを1時間水に浸漬した。浸漬後の水のpHは2.3であり、フッ素濃度は410ppmであった。
実施例1と同様の廃電池に水20gを添加し、該廃電池を20kPaの圧力下で、120℃で2時間加熱して電池内部の電解液を気化させた。その後、廃電池から乾燥済みのベアセルを取り出して3cm以下に破砕切断した。この破砕物100gを1時間水に浸漬した。浸漬後の水のpHは2.3であり、フッ素濃度は410ppmであった。
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこの実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の請求の範囲によってのみ限定される。
本発明のフッ素含有電解液の処理方法によれば、フッ素化合物および有機溶媒を含む電解液を安全に処理できる。これにより、フッ素含有電解液を含むリチウム電池を安全に処理できる。
S1 気化工程
S2 アルカリ添加工程
S3 フッ素固定工程
S4 有機溶媒成分回収工程
S2 アルカリ添加工程
S3 フッ素固定工程
S4 有機溶媒成分回収工程
Claims (5)
- フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を加熱して気化したときの気化残留液にアルカリを加えて中和する処理方法であって、
前記フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、使用前の電解液、または廃電池から抜き出された電解液であり、前記電解液の気化残留液にアルカリを加えて中和するフッ素含有電解液の処理方法。 - 前記電解液の揮発成分を気化した前記廃電池の破砕処理時にアルカリを加えて中和処理と破砕を同時に行う請求項1に記載のフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記電解液の揮発成分を気化した前記廃電池の破砕物にアルカリを加えて中和する請求項1に記載のフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記揮発成分が気化した気化ガスを回収し、前記気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する請求項1または請求項2に記載のフッ素含有電解液の処理方法。
- 前記揮発成分が気化した気化ガスを回収し、前記気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する一方、該気化ガスを冷却して凝縮捕集し、有機溶媒成分を回収する請求項1~請求項3の何れかに記載のフッ素含有電解液の処理方法。
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