CN106058349A - 锂电池的利用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于利用锂单池和/或锂电池(100)的方法。为了以可靠的且节省资源和能量的方式利用锂单池和/或锂电池(100),在所述方法中以机械的方式在冰水(1)中将至少一个锂单池和/或锂电池(100)粉碎,其中将在水面上形成的有机相(2)分离出来,并且/或者其中以化学的方式将在所述水(1)中溶解的组成部分(3)分离出来。除此以外,本发明涉及一种用于实施这样的方法的装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于利用锂单池和/或锂电池的方法以及一种用于实施这种方法的装置。
背景技术
可以以很大的花费来利用或者回收传统的锂离子电池。
公开文献EP 1 589 121 B1、WO 2010/149611 A1、EP 0 613 198 A1和EP 1
269 554 B1涉及用于利用电池的方法。
发明内容
本发明的主题是一种用于利用、例如回收锂单池和/或锂电池的方法。
例如所述方法可以被设计用于利用、例如用于回收例如每种锂单池和/或锂电池。特别地,所述方法可以被设计用于利用、例如用于回收锂硫单池和/或锂硫电池。锂硫单池和/或锂硫电池的突出之处可以有利地在于特别高的单位能含量。
“锂单池”尤其可以是指电化学单池、例如电池单池、例如是次级的或者初级的电池单池,锂参与其电化学反应。例如锂单池可以是锂硫单池或者锂离子单池或者锂氧气单池或者锂空气单池。
“锂电池”尤其可以是指一种包括多个锂单池的系统。例如锂电池可以是锂硫电池或者锂离子电池或者锂氧气电池或者锂空气电池。
在所述方法中,尤其可以以机械的方式尤其首先在冰水中将至少一个锂单池和/或锂电池、例如至少一个锂硫单池和/或锂硫电池粉碎。在此,例如可以使用尤其大量过剩的冰水。例如可以使用冰浴(Eisbad)形式的冰水。例如,可以将所述至少一个单池和/或电池切碎或者借助于粉碎器以机械的方式将其粉碎。
在一种设计方案的范围内,将在水面上形成的有机相分离出来、例如引出。所述有机相的分离尤其可以通过相分离(Phasenseparation)来进行。尤其可以将在水面上形成的有机相例如直接地从水中分离出来、例如引出。
在另一种替代或补充的设计方案中,以化学的方式将在所述水中溶解的组成部分分离出来。尤其在此可以将在所述水中溶解的组成部分例如直接地以化学的方式从所述水中分离出来。
通过所述冰水的较低的温度,可以有利地使锂、尤其是元素锂或者必要时锂化合物、例如锂-导电盐和/或锂-聚硫化物比较缓慢地或者受控制地与水进行化学反应,并且由此可以实现所述方法的可靠性的提高。此外,通过以机械的方式将所述单池和/或电池在冰水中粉碎可以有利地省去例如在分开电极的情况下麻烦地拆解为部分组件的做法。
在进行所述化学反应时,尤其锂可以反应成氢氧化锂(LiOH)。此外,在所述水中也可以溶解锂-导电盐、例如四氟硼酸锂(LiBF4)和/或双三氟甲烷磺酰亚胺锂 (LiTFSI)。在锂硫单池和/或锂硫电池的情况下,此外在水中聚硫化物可以反应成硫和/或硫化锂(Li2S)并且/或者可能也反应成氢氧化锂(LiOH)。
在此,在所述水面上例如可能积聚有机的液体如有机的溶剂、例如液体电解质溶剂并且可能形成所述有机相。
在水面上形成的有机相尤其可以具有比水小的密度,这一点可以有利地用于将所述有机相从含水的相中分离出来。
已经证实,可以将所述有机相有利地直接地或者在没有添加额外的材料的情况下、尤其是在没有添加一种或者多种额外的有机溶剂的情况下从所述水中分离出来。因此,可以有利地将材料花费降低到最低限度并且由此节省资源和能量。被分离出来的有机相可以有利地在能量方面得到再使用,并且通过这种方式可以将废物处理成本降低到最低限度,并且节省用于实施所述利用方法的成本。
此外已经证实,也可以以化学的方式将在水中所溶解的组成部分、如氢氧化锂(LiOH)以及可能其他所溶解的锂盐、如锂-导电盐和/或硫化锂(Li2S)有利地同样直接地从所述水中分离出来或者在没有例如用酸和/或其他额外的溶剂进行额外的萃取的情况下分离出来。因此,同样可以有利地将材料花费降低到最低限度并且由此节省资源和能量。通过所述化学的分离,可以有利地尤其在材料方面再使用所述锂,并且通过这种方式来将废物处理成本降低到最低限度,并且节省用于重新制造单池和/或电池的制造成本。
总之,通过所述方法可以有利地以可靠的、尤其是运行可靠的以及节省资源和能量的并且例如对环境无害的方式,尤其是以材料及能量方面的高利用程度来实现对于锂单池和/或锂电池的利用。
所述方法例如可以被设计用于利用、例如用于回收电动车和混合动力车、例如混合动力电动车和/或插电式混合动力车和/或电动工具和/或园艺工具和/或电子设备如计算机、笔记本电脑、移动电话、智能手机和/或PDA(英语:Personal
Digital Assistant)的锂单池和/或锂电池。所述方法可以在特殊的程度上有利于利用较大的电池。因此,所述方法尤其可以被设计用于利用、例如用于回收电动车和混合动力车如混合动力电动车和/或插电式混合动力车的锂单池和/或锂电池。
所述粉碎可以首先以缓慢的速度来进行。因此,可以有利地避免:通过锂与水的反应不会太快地释放太多放热的反应热。
在一种实施方式的范围内,以热的方式利用被分离出来的有机相。例如可以使所分离出来的有机相、尤其是其有机的成分燃烧。在此,可以将尤其是产生的燃烧热例如用于所述利用方法、例如用于后面所解释的熔炉工艺或者说熔炼工艺或者说冶炼工艺(Schmelzofenprozess)并且/或者用于集中供暖。所分离出来的有机相或者从中获取的能量可以有利地积极地加算到所述利用方法的能量平衡中。
在另一种实施方式的范围内,为了以化学的方式分离所溶解的组成部分,要将至少一种碳酸盐添加到水中。在此,尤其可以将所析出的或者已析出的或者固态的碳酸锂(Li2CO3)尤其从水、例如从处于其上面的溶液中分离出来。例如所述至少一种碳酸盐可以包括或者是碳酸钠(Na2CO3)。
在这种实施方式的一种设计方案的范围内,在以化学的方式分离尤其所溶解的组成部分时通过热蒸发来取走水(H2O)。必要时,这一点可以与添加碳酸盐同时进行。通过所述热蒸发,可以使所述溶液越来越多地蒸发。例如可以一直实施所述热蒸发,直到尤其以定量的量来析出碳酸锂。
在分离出所述碳酸锂之后,例如可以对其进行干燥。
可以有利地再使用所述碳酸锂。例如所述碳酸锂可以——例如在玻璃制造和/或陶瓷制造中——直接继续使用。但是例如同样可以继续对所述碳酸锂进行提纯。所述经过提纯的碳酸锂然后可以有利地例如用于制造用于锂单池和/或锂电池、例如用于锂离子单池和/或锂离子电池的活性材料和/或在制药业中使用。例如可以将经过提纯的碳酸锂用氧化钴和/或氧化镍和/或氧化锰转化为锂-钴-和/或-镍-和/或-锰-氧化物,例如转化为LiCoO2,这种锂-钴-和/或-镍-和/或-锰-氧化物例如可以用作用于锂离子单池和/或锂离子电池的阴极活性材料。
在另一种实施方式的范围内,在所述(冰)水的上面提供尤其惰性的、由至少一种惰性气体构成的气层。例如所述至少一种惰性气体例如可以包括氮气和/或二氧化碳和/或氩或者由其构成。因此,例如可以有利地防止:在锂与水进行化学反应时所产生的氢气可能点燃。
尤其可以连续地将所述至少一种惰性气体输送给所述(冰)水的上面的气层并且/或者连续地将所述(冰)水的上面的气层排出、例如引出。因此可以有利地通过新的惰性气体来取代所述冰浴的上面的气层。
在这种实施方式的一种设计方案的范围内,将氢气(H2)与从所述从(冰)水中排出的气层分开。因此,可以有利地例如以纯净的形式以较大的量分离氢气并且(重又)能够获取氢气。尤其在此可以选择性地将氢气分离出来。这例如可以通过膜片法并且/或者通过变压吸附来进行,用于选择性地分离出氢气(H2)。
在另一种实施方式的范围内,额外地用由至少一种燃烧灭火剂构成的层来覆盖所述(冰)水,尤其是用于熄灭锂单池、例如锂离子单池的火情。所述至少一种燃烧灭火剂例如可以是燃烧灭火凝胶。所述燃烧灭火剂尤其可以具有比水小的密度。必要时在此可以将所述至少一种燃烧灭火剂与所形成的有机相一起排出并且例如以热的方式加以利用。所述燃烧灭火剂尤其可以在化学方面相对于尤其金属锂是惰性的。因此,可以有利地避免燃烧灭火剂与尤其金属锂的化学反应。所述燃烧灭火剂可以额外地被设计用于提供冷却功率。合适的燃烧灭火剂、例如燃烧灭火凝胶例如在公开文献DE 10 2009 035 908 A1得到说明。
在另一种实施方式的范围内将粗大的固态的组成部分尤其以机械的方式从水中分离出来。这例如可以通过筛选或者借助于筛网来进行。在此,被分离出来的粗大的、固态的组成部分例如可以滴落并且干燥。尤其在此可以使用具有处于≥5mm至≤100mm、例如≥10mm至≤50mm范围内的网孔的筛网。因此可以有利地将粗大的、固态的组成部分如金属的壳体件、导电体、例如集电器薄膜和/或例如由铝和/或铜构成的导电体耳片、接头、塑料件、例如分离器等等以及其他例如由铜(Cu)、镍(Ni)、钢等等构成的金属件分离出来。
在一种设计方案的范围内,从所述粗大的、固态的组成部分中重又提取至少一种金属。例如在此可以重又提取至少一种过渡金属、例如铜(Cu)和/或镍(Ni)。这例如可以借助于冶炼工艺来进行,例如通过所述至少一种金属的熔化或者熔合及其从熔化液中分离出来的过程来进行。例如,为此可以使用所谓的VALES-熔化法,该VALES熔化法在公开文献EP 1 589 121 B1中得到了说明。因此可以有利地在材料方面又提取其他的单池成分、尤其是铜和/或镍。铜和镍的回收尤其由于较高的原材料价格而可能在这方面在经济上特别有利。其余的成分、例如铝、钢、塑料、碳等等在此可以有利地以其燃烧热值为能量方面的利用作贡献。在此,这些成分例如可以作为还原剂起作用,并且因此可以有利地减少在能量方面对于冶炼工艺来说所需要的其他燃料的量。特别地,铝和碳、阴极活性材料、例如钴酸锂(LiCoO2)可以还原成金属的形式、例如还原成金属钴。对于本身能量比较密集的冶炼工艺来说,可以有利地通过所述有机相的和/或后面所解释的细小的、固态的组成部分的燃烧热来提供能量。因此可以有利地改进所述方法的能量平衡。
在另一种实施方式的范围内,尤其以机械的方式将细小的、固态的组成部分从所述水中分离出来。这一点例如可以通过过滤和/或离心分离并且/或者借助于另一个筛网来进行。特别地,这一点可以通过过滤和/或离心分离来进行。在此例如可以额外地使用所述另一个筛网。所述另一个筛网例如可以具有处于≥0.1mm至≤10mm、例如≥0.5mm至≤5mm范围内的网孔。因此也可以有利地将更加细小的、固态的组成部分例如硫、碳、塑料、有机的粘合剂等等分离出来。
在此,所述被分离出来的、细小的、固态的组成部分例如可以滴落并且干燥。
所述细小的、固态的组成部分例如同样可以以热的方式加以利用。因此,可以有利地对所述细小的、固态的组成部分进行废物处理。尤其可以使所述细小的固态的组成部分燃烧。在此同样可以有利地重又使用尤其是所产生的燃烧热。例如可以将所述燃烧热用于所述利用方法、例如用于所述冶炼工艺并且/或者用于集中供暖。因此,也可以有利地将所分离的、细小的、固态的组成部分或者从中获取的能量积极地加算到所述利用方法的能量平衡中。尤其可以借助于气体净化设备来实施所述燃烧。因此,可以有利地分离出有害物质、例如硫氧化物。
在另一种实施方式的范围内,例如在方法步骤PT)中从水中首先分离出所述有机相,然后例如在方法步骤MT1)中以机械的方式分离出所述粗大的、固态的组成部分,然后例如在方法步骤MT2)中以机械的方式分离出所述细小的、固态的组成部分,并且然后例如在方法步骤CT)中以化学的方式分离出所溶解的组成部分。
所述粉碎例如可以在后面所解释的装置的水箱中来实施并且尤其是通过后面所解释的装置的粉碎机构、例如借助于粉碎器来实施。
所述有机相例如可以借助于后面所解释的装置的相排出机构来分离出来。
所述在水中所溶解的组成部分例如可以借助于后面所解释的装置的、化学的分离机构以化学的方式分离出来。
关于根据本发明的方法的其他技术特征和优点,特此明确地参照结合根据本发明的装置所作的解释并且参照附图及附图说明。
本发明的另一主题是一种用于实施根据本发明的方法的装置、例如机器或者设备。
所述装置尤其可以包括用于接纳冰水的水箱和用于尤其在所述水箱中将锂单池和/或锂电池、例如锂硫单池和/或锂硫电池粉碎的粉碎机构。
此外,所述装置尤其可以包括用于例如直接将在所述水的上面形成的相排出的相排出机构。例如所述水箱可以配备有所述相排出机构。
作为替代方案或者补充方案,所述装置尤其可以包括化学的分离机构,该化学的分离机构用于例如直接地以化学的方式将在所述水中所溶解的组成部分尤其从所述水中分离出来。
在一种实施方式的范围内,所述装置此外包括用于以机械的方式将粗大的、固态的组成部分分离出来的筛网。
在另一种实施方式的范围内,所述装置此外包括过滤器和/或离心器和/或另一筛网、尤其是过滤器和/或离心器,用于以机械的方式将细小的、固态的组成部分分离出来。
所述水箱尤其可以具有用于将水、尤其连同在其中所溶解的组成部分从所述水箱中排出的排水机构。在此,通过所述排水机构能够将来自所述水箱的水输送给用于将粗大的、固态的组成部分分离出来的筛网并且/或者输送给用于将细小的、固态的组成部分分离出来的过滤器和/或离心器和/或另一筛网并且/或者输送给所述化学的分离机构。特别地,在此能够通过所述排水机构将来自所述水箱的水输送给所述化学的分离机构。
在另一种实施方式的范围内,所述水箱布置在惰性室中。尤其能够向所述惰性室输送至少一种惰性气体。作为替代方案或者补充方案,气体能够从所述惰性室中排出。在一种设计方案的范围内,所排出的气体能够输送给氢气分离器、例如用于选择性地将氢气(H2)分离出来的膜片和/或变压吸附机构。
关于根据本发明的装置的其他技术特征及优点,特此明确地参照结合根据本发明的方法所作的解释并且参照附图和附图说明。
附图说明
根据本发明的主题的其他优点和有利的设计方案通过附图来阐释并且在以下的说明中进行解释。在此要注意,附图仅仅具有所描述的特征且并未打算以某种形式限制本发明。其中示出了:
图1是用于对按照所述利用方法或者回收方法的一种实施方式在冰水中以机械的方式粉碎锂单池和/或锂电池的情况进行说明的示意图;
图2是用于对按照所述利用方法或者回收方法的一种实施方式在所述机械粉碎之后处理各个组成部分的情况进行说明的示意图;并且
图3是用于对按照所述利用方法或者回收方法的、在图2中示出的实施方式为了回收作为碳酸锂的锂而进行的化学分离过程进行说明的示意图。
具体实施方式
图1示出:例如在方法步骤Z)中提供至少一个锂单池和/或锂电池100、例如至少一个锂硫单池和/或锂硫电池并且在冰浴形式的冰水1中以机械的方式将其粉碎。在此,可以将所述冰水1接纳在用于接纳冰水1的水箱10中。所述机械粉碎在此尤其可以借助于用于将锂单池和/或锂电池100粉碎的粉碎机构11来进行,例如借助于粉碎器来进行。因此,例如可以有利地通过可靠的、尤其运行可靠的方式来粉碎具有金属锂的单池和电池100。
图1示出:在所述机械粉碎之后通过相分离在水面上形成由有机的溶剂构成的有机相2,所述有机相可以通过相分离、尤其是通过利用有机相2的、比含水的相1小的密度来分离出来。
图1勾画出:在进行所述机械粉碎时此外使组成部分3在水中溶解。
图1说明:通过所述机械粉碎此外产生粗大的、固态的组成部分4和细小的、固态的组成部分5。
所述机械粉碎尤其可以在存在至少一种惰性气体的情况下来实施(未示出)。在此,所述冰水1上面的气层可以包含至少一种惰性气体。例如在此可以向所述气层连续地输送所述至少一种惰性气体并且连续地将所述气层排出,其中例如可以借助于用于选择性地分离氢气的膜片和/或变压吸附机构来将氢气从所排出的气层中分离出来(未示出)。必要时所述机械粉碎也可以在存在至少一种燃烧灭火剂、例如凝胶灭火剂的情况下来实施(未示出)。
图2示出了:例如在方法步骤PT)中首先借助于用于将在所述水1上面形成的相2排出的相排出机构20将在水面上形成的有机相2分离出来并且以热的方式加以利用Δ、尤其是使其燃烧。
图2说明:随后——例如在方法步骤MT1)中——首先以机械的方式将所述粗大的、固态的组成部分4机械地从所述水1中分离出来。所述粗大的、固态的组成部分4例如可以通过对所述单池或电池100的壳体和/或所述单池和/或电池100的导电体和/或所述单池和/或电池100的其他构件进行机械粉碎这种方式而产生。例如通过对所述壳体的粉碎而产生的粗大的、固态的组成部分4可以包括铝和/或塑料等等或者由铝和/或塑料等等构成。通过对于导电体、例如铜箔和/或铝箔的机械粉碎而产生的粗大的、固态的组成部分4例如可以包括铜和/或铝或者由铜和/或铝构成。通过对于其他构件的机械粉碎而产生的粗大的、固态的组成部分4例如可以包括铜和/或镍和/或钢等等或者由铜和/或镍和/或钢等等构成。
所述粗大的、固态的组成部分4例如可以借助于例如具有处于≥5mm至≤100mm范围内的网孔的筛网以机械的方式从所述水1中分离出来。在分离出水1并且必要时干燥之后,可以将所述粗大的、固态的组成部分4添加到熔炉中。借助于例如可以在方法步骤S)中实施的冶炼工艺,可以从所述粗大的、固态的组成部分4中重又提取金属、尤其是铜和/或镍并且由此在材料方面将其加以利用。其余的成分如铝、钢、塑料、碳等等在此可以有利地在能量方面加以利用。可以对可能残留的渣滓进行清除。
图2表明:随后——例如在方法步骤MT2)中——以机械的方式将细小的、固态的组成部分5从所述水1中分离出来。所述细小的、固态的组成部分5尤其可以包括硫和/或碳和/或塑料和/或有机的粘合剂或者由硫和/或碳和/或塑料和/或有机的粘合剂构成。所述细小的、固态的组成部分5例如可以通过过滤和/或离心分离以机械的方式分离出来。必要时在此可以额外地使用另一个例如具有处于≥0.1mm至≤10mm范围内的网孔的筛网。
所述细小的、固态的组成部分5尤其可以同样以热的方式加以利用Δ。例如可以使所述细小的、固态的组成部分5燃烧。特别地,所述燃烧可以借助于所连接的气体净化设备来实施。所述细小的、固态的组成部分5、例如碳和/或塑料的能含量可以有利地同样重又加以使用。
例如,所述细小的、固态的组成部分5以及所述有机相2的燃烧热可以重又用于所述冶炼工艺并且/或者用作集中供暖。因此可以有利地改进所述方法的能量平衡。
在这些分离过程之后,尤其是在分离出所述有机相2、分离出所述粗大的固体材料4并且分离出所述细小的固体材料5之后,在所述水1中还包含所溶解的材料3,所述材料主要可以是锂化合物,例如氢氧化锂(LiOH)、硫化锂(Li2S)和其他锂盐、例如锂-导电盐,并且随后将其——例如在方法步骤CT)中——输送给化学的分离过程。
图3示出:在所述化学的分离过程CT)中,例如借助于用于以化学的方式将在水1中溶解的组成部分3分离出来的化学的分离机构30通过将碳酸钠(Na2CO3)添加到水1中并且同时使水(H2O)蒸发这样的方法以化学的方式将所述在水1中所溶解的组成部分3分离出来,其中析出了碳酸锂(Li2CO3)。然后所析出的碳酸锂(Li2CO3)可以被分离出来,例如被滤去,并且其通过这种方式重又可以得到提取。
Claims (15)
1. 用于利用锂单池和/或锂电池(100)、尤其是锂硫单池和/或锂硫电池的方法,在该方法中以机械的方式在冰水(1)中将至少一个锂单池和/或锂电池(100)粉碎,其中将在水面上形成的有机相(2)分离出来,并且/或者
其中以化学的方式将在水(1)中溶解的组成部分(3)分离出来。
2. 根据权利要求1所述的方法,其中,以热的方式利用所分离的有机相(2)、尤其是使所分离的有机相燃烧,其中尤其将燃烧热用于所述利用方法。
3. 根据权利要求1或2所述的方法,其中,为了以化学的方式使所溶解的组成部分(3)分离出来,将至少一种碳酸盐添加到水(1)中并且将所析出的碳酸锂分离出来。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中在以化学的方式进行分离时通过热蒸发来将水(1)取走。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中在水(1)的上面提供由至少一种惰性气体构成的气层,其中连续地向水(1)上面的气层输送所述至少一种惰性气体,并且/或者其中连续地排出所述水(1)上面的气层。
6. 根据权利要求5所述的方法,其中将氢气与从水(1)中排出的气层分开。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中额外地用由至少一种燃烧灭火剂构成的层来覆盖所述水(1)。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中尤其借助于具有处于≥5mm至≤100mm范围内的网孔的筛网以机械的方式将粗大的、固态的组成部分(4)从所述水(1)中分离出来。
9. 根据权利要求8所述的方法,其中尤其是借助于冶炼工艺从所述粗大的、固态的组成部分(4)中重又提取至少一种金属、尤其是铜和/或镍。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中尤其是通过过滤和/或离心分离并且/或者借助于另一具有处于≥0.1mm至≤10mm范围内的网孔的筛网以机械的方式将细小的、固态的组成部分(5)从所述水(1)中分离出来。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中从所述水(1)中首先分离出所述有机相(2),然后以机械的方式分离出所述粗大的、固态的组成部分(4),然后以机械的方式分离出所述细小的、固态的组成部分(5),并且然后以化学的方式分离出所溶解的组成部分(3)。
12. 用于实施根据权利要求1至11中任一项所述方法的装置,该装置包括:
——用于接纳冰水(1)的水箱(10)以及
——用于将锂单池和/或锂电池(100)粉碎的粉碎机构(11),以及
——用于将在水(1)的上面形成的相(2)排出的相排出机构(20),和/或
——用于以化学的方式将在水(1)中溶解的组成部分(3)分离出来的化学的分离机构(30)。
13. 根据权利要求12所述的装置,其中所述装置此外包括用于以机械的方式将粗大的、固态的组成部分(4)分离出来的筛网。
14. 根据权利要求12或13所述的装置,其中所述装置此外包括用于以机械的方式将细小的、固态的组成部分(5)分离出来的过滤器和/或离心器和/或另一筛网。
15. 根据权利要求12至14中任一项所述的装置,其中所述水箱(10)布置在惰性室中,能够向该惰性室输送至少一种惰性气体并且/或者能够将气体从该惰性室中排出,其中特别地所排出的气体能够输送给氢气分离器、例如用于选择性地将氢气分离出来的膜片和/或变压吸附机构。
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